JP2003128439A - ガラス容器及びその処理方法 - Google Patents
ガラス容器及びその処理方法Info
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- JP2003128439A JP2003128439A JP2001319226A JP2001319226A JP2003128439A JP 2003128439 A JP2003128439 A JP 2003128439A JP 2001319226 A JP2001319226 A JP 2001319226A JP 2001319226 A JP2001319226 A JP 2001319226A JP 2003128439 A JP2003128439 A JP 2003128439A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルミニウム溶出が抑制された薬瓶用ガラス
容器と、その処理方法を提供する。 【解決手段】 酸処理によって容器内壁の最表面から１
００ｎｍまでの深さにおけるＡｌ含有量を低下させるガ
ラス容器の処理方法であって、容器内壁の最表面のＡｌ
／Ｓｉ比が０．１以下となるようにガラス容器内表面を
酸処理することを特徴とする。この処理で得られるガラ
ス容器の好適な形態は、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ
比が０．１以下、最表面のＡｌ／Ｓｉ比が、最表面から
１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の０．５以下、
最表面から２０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／
Ｓｉの最大値が０．２以下、及び最表面から２０ｎｍ〜
１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小
値の差が０．０５以下である。
容器と、その処理方法を提供する。 【解決手段】 酸処理によって容器内壁の最表面から１
００ｎｍまでの深さにおけるＡｌ含有量を低下させるガ
ラス容器の処理方法であって、容器内壁の最表面のＡｌ
／Ｓｉ比が０．１以下となるようにガラス容器内表面を
酸処理することを特徴とする。この処理で得られるガラ
ス容器の好適な形態は、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ
比が０．１以下、最表面のＡｌ／Ｓｉ比が、最表面から
１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の０．５以下、
最表面から２０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／
Ｓｉの最大値が０．２以下、及び最表面から２０ｎｍ〜
１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小
値の差が０．０５以下である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬製剤等を収容する
ガラス容器と、その処理方法に関するものである。
ガラス容器と、その処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、医薬製剤等を収容するガラス容器
は、ガラス容器製造時の加熱でガラスより揮発したアル
カリ成分が容器内壁に付着する。そこでアルカリ成分が
溶出しないように表面処理することが行われている。具
体的には、硫黄元素を含有するガスや溶液（たとえば亜
硫酸ガス若しくは硫酸アンモニウム溶液）でガラス容器
の内表面からアルカリ成分等を除去したり（以降サルフ
ァー処理と称す）、内表面に酸化珪素膜を形成（以下、
シリカコート処理と称す）することで薬液中へのアルカ
リ成分の溶出を抑制している。
は、ガラス容器製造時の加熱でガラスより揮発したアル
カリ成分が容器内壁に付着する。そこでアルカリ成分が
溶出しないように表面処理することが行われている。具
体的には、硫黄元素を含有するガスや溶液（たとえば亜
硫酸ガス若しくは硫酸アンモニウム溶液）でガラス容器
の内表面からアルカリ成分等を除去したり（以降サルフ
ァー処理と称す）、内表面に酸化珪素膜を形成（以下、
シリカコート処理と称す）することで薬液中へのアルカ
リ成分の溶出を抑制している。
【０００３】近年、医薬品中のアルミニウムと各種疾患
との関係が注目されており、慢性腎不全の透析患者の体
内にアルミニウムが蓄積すると、透析性痴呆、骨疾患、
低色素性貧血を発症する原因になると考えられている。
また、アルツハイマー症（老人性痴呆症）と脳内のアル
ミニウムとの関連が注目されている。さらに、アルミニ
ウム含有量が多いミルクにより高アルミニウム血症をき
たした新生児の腎不全症例や、腎不全の発症がなくとも
アルミニウム含有量が多い輸液製剤による輸液療法を受
けた未熟児では血漿アルミニウム濃度が高値となるとい
われている。
との関係が注目されており、慢性腎不全の透析患者の体
内にアルミニウムが蓄積すると、透析性痴呆、骨疾患、
低色素性貧血を発症する原因になると考えられている。
また、アルツハイマー症（老人性痴呆症）と脳内のアル
ミニウムとの関連が注目されている。さらに、アルミニ
ウム含有量が多いミルクにより高アルミニウム血症をき
たした新生児の腎不全症例や、腎不全の発症がなくとも
アルミニウム含有量が多い輸液製剤による輸液療法を受
けた未熟児では血漿アルミニウム濃度が高値となるとい
われている。
【０００４】このため医薬製剤中のアルミニウム含有量
を規制する動きがあり、ガラス容器にもアルミニウム溶
出量の少ないものが求められつつある。
を規制する動きがあり、ガラス容器にもアルミニウム溶
出量の少ないものが求められつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り行われているサルファー処理では容器内表面の深部ま
で処理することができず、深部のアルミニウム濃度が低
下しにくい。またシリカコート処理は、通常ガス状態の
珪素成分をガラス容器内表面に吹きつける表面処理であ
るため、均一な膜形成が行いにくい。それゆえこれらの
処理のみでアルミニウムの溶出を効果的に抑制すること
が難しい。また容器内表面に付着したアルカリの除去に
薄い酸で酸洗いすることもあるが、この程度の処理では
アルミニウムの溶出防止には不十分である。
り行われているサルファー処理では容器内表面の深部ま
で処理することができず、深部のアルミニウム濃度が低
下しにくい。またシリカコート処理は、通常ガス状態の
珪素成分をガラス容器内表面に吹きつける表面処理であ
るため、均一な膜形成が行いにくい。それゆえこれらの
処理のみでアルミニウムの溶出を効果的に抑制すること
が難しい。また容器内表面に付着したアルカリの除去に
薄い酸で酸洗いすることもあるが、この程度の処理では
アルミニウムの溶出防止には不十分である。
【０００６】本発明の目的は、アルミニウム溶出が抑制
されたガラス容器と、その処理方法を提供することであ
る。
されたガラス容器と、その処理方法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々の実験
を行った結果、アルミニウムの溶出を抑制するために
は、容器内壁の最表面や最表面から深さ１００ｎｍ程度
までの部分のアルミニウム含有量を低くすることが重要
であることを見いだし、本発明として提案するに至っ
た。
を行った結果、アルミニウムの溶出を抑制するために
は、容器内壁の最表面や最表面から深さ１００ｎｍ程度
までの部分のアルミニウム含有量を低くすることが重要
であることを見いだし、本発明として提案するに至っ
た。
【０００８】即ち、本発明のガラス容器は、酸処理によ
って容器内壁の最表面から１００ｎｍまでの深さにおけ
るＡｌ含有量を低下させてなるガラス容器であって、酸
処理によって容器内表面のＡｌ含有量を低下させてなる
ガラス容器であって、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比
が０．１以下であることを特徴とする。
って容器内壁の最表面から１００ｎｍまでの深さにおけ
るＡｌ含有量を低下させてなるガラス容器であって、酸
処理によって容器内表面のＡｌ含有量を低下させてなる
ガラス容器であって、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比
が０．１以下であることを特徴とする。
【０００９】本発明のガラス容器の好ましい形態は、容
器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１以下、最表面の
Ａｌ／Ｓｉ比が、最表面から１００ｎｍの深さにおける
Ａｌ／Ｓｉ比の０．５以下、最表面から２０ｎｍ〜１０
０ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉの最大値が０．２以
下、及び最表面から２０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにおけ
るＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小値の差が０．０５以下で
ある。
器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１以下、最表面の
Ａｌ／Ｓｉ比が、最表面から１００ｎｍの深さにおける
Ａｌ／Ｓｉ比の０．５以下、最表面から２０ｎｍ〜１０
０ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉの最大値が０．２以
下、及び最表面から２０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにおけ
るＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小値の差が０．０５以下で
ある。
【００１０】また本発明のガラス容器の処理方法は、酸
処理によって容器内壁の最表面から１００ｎｍまでの深
さにおけるＡｌ含有量を低下させるガラス容器の処理方
法であって、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１
以下となるようにガラス容器内表面を酸処理することを
特徴とする。
処理によって容器内壁の最表面から１００ｎｍまでの深
さにおけるＡｌ含有量を低下させるガラス容器の処理方
法であって、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１
以下となるようにガラス容器内表面を酸処理することを
特徴とする。
【００１１】なお本発明において規定するＡｌ［ａｔｏ
ｍ％］／Ｓｉ［ａｔｏｍ％］比は、シリコン元素に対す
るアルミニウム元素の存在比であり、ガラス容器内壁の
ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analy
sis）測定によるデプスプロファイルを使用して求めた
測定値を示している。また本発明における「最表面」と
は、深さ５ｎｍまでの表面部分を意味する。
ｍ％］／Ｓｉ［ａｔｏｍ％］比は、シリコン元素に対す
るアルミニウム元素の存在比であり、ガラス容器内壁の
ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analy
sis）測定によるデプスプロファイルを使用して求めた
測定値を示している。また本発明における「最表面」と
は、深さ５ｎｍまでの表面部分を意味する。
【００１２】
【作用】本発明のガラス容器は、酸処理によって内表面
のアルミニウム濃度が低くなっている。具体的には容器
内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１以下、好ましくは
０．０７以下、より好ましくは０．０５以下である。な
お最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１を超えると、アルミニ
ウムの溶出量が多くなり好ましくない。また最表面のア
ルミニウム濃度が内部に対して低くなるほどアルミニウ
ムの溶出抑制に効果的であり、具体的には内壁の最表面
のＡｌ／Ｓｉ比が、最表面から１００ｎｍの深さにおけ
るＡｌ／Ｓｉ比の０．５以下となっていることが望まし
い。
のアルミニウム濃度が低くなっている。具体的には容器
内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１以下、好ましくは
０．０７以下、より好ましくは０．０５以下である。な
お最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．１を超えると、アルミニ
ウムの溶出量が多くなり好ましくない。また最表面のア
ルミニウム濃度が内部に対して低くなるほどアルミニウ
ムの溶出抑制に効果的であり、具体的には内壁の最表面
のＡｌ／Ｓｉ比が、最表面から１００ｎｍの深さにおけ
るＡｌ／Ｓｉ比の０．５以下となっていることが望まし
い。
【００１３】また酸処理されているため、表面の比較的
深い部分（深さ１００ｎｍ程度までの部分）におけるア
ルミニウム濃度も低くなる。この部分は、最表面ほどで
はないが、やはりアルミニウム溶出に深く関わってお
り、この部分のアルミニウム濃度が低い程好ましい。具
体的には、最表面から２０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにお
けるＡｌ／Ｓｉの最大値が０．２以下、特に０．１５以
下、さらには０．１３以下であることが好ましい。さら
に場所によってアルミニウム濃度にばらつきがあると、
安定してアルミニウム溶出量の少ない容器を得にくくな
るおそれがある。それゆえ最表面から２０ｎｍ〜１００
ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小値の差
が０．０５以下であることが好ましい。
深い部分（深さ１００ｎｍ程度までの部分）におけるア
ルミニウム濃度も低くなる。この部分は、最表面ほどで
はないが、やはりアルミニウム溶出に深く関わってお
り、この部分のアルミニウム濃度が低い程好ましい。具
体的には、最表面から２０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにお
けるＡｌ／Ｓｉの最大値が０．２以下、特に０．１５以
下、さらには０．１３以下であることが好ましい。さら
に場所によってアルミニウム濃度にばらつきがあると、
安定してアルミニウム溶出量の少ない容器を得にくくな
るおそれがある。それゆえ最表面から２０ｎｍ〜１００
ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小値の差
が０．０５以下であることが好ましい。
【００１４】酸処理により表面の比較的深い部分におけ
るアルミニウム濃度が低くなる理由は次のように考えら
れる。つまりガラス容器はその製造過程で、表面付近の
アルミニウム濃度がガラス本来のアルミニウム濃度より
高くなる傾向にあるが、酸処理するとガラス表面の深い
ところまで浸食される。従ってアルミニウム濃度の高い
部分が除去され、ガラス本来のアルミニウム濃度を有す
る部分が現れるためである。
るアルミニウム濃度が低くなる理由は次のように考えら
れる。つまりガラス容器はその製造過程で、表面付近の
アルミニウム濃度がガラス本来のアルミニウム濃度より
高くなる傾向にあるが、酸処理するとガラス表面の深い
ところまで浸食される。従ってアルミニウム濃度の高い
部分が除去され、ガラス本来のアルミニウム濃度を有す
る部分が現れるためである。
【００１５】また本発明のガラス容器は、Ａｌ3+溶出量
が６ｎｇ／ｃｍ2以下、特に５ｎｇ／ｃｍ2以下、さらに
は４ｎｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
が６ｎｇ／ｃｍ2以下、特に５ｎｇ／ｃｍ2以下、さらに
は４ｎｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００１６】次に本発明のガラス容器の処理方法を述べ
る。
る。
【００１７】まず、アルミノホウケイ酸ガラスからなる
ガラス容器を用意する。
ガラス容器を用意する。
【００１８】次にガラス容器の内壁を酸処理する。酸処
理を行うことにより、表面からアルミニウムを溶出除去
させることができる。また酸処理するとガラス表面の深
いところまで浸食され、サルファー処理を行った場合よ
りも内部までアルミニウム濃度を低下させることができ
る。
理を行うことにより、表面からアルミニウムを溶出除去
させることができる。また酸処理するとガラス表面の深
いところまで浸食され、サルファー処理を行った場合よ
りも内部までアルミニウム濃度を低下させることができ
る。
【００１９】使用する酸は特に限定されるものではない
が、無機酸である硝酸、フッ酸、硫酸、塩酸などを単独
又は混合して使用することが好ましい。リン酸や酢酸も
酸として使用することができる。濃度は、一般に市販さ
れている各種酸の原液を２〜５０体積％、好ましくは３
〜２０体積％の水溶液に調整して用いることが工業的に
好ましい。なおガラス容器内面に付着したアルカリの洗
浄に使用されるような薄い酸（例えば０．１体積％の塩
酸水溶液）での酸処理は、アルカリ洗浄には十分に有用
でかつ作業安全面では好ましいものの、アルミニウム溶
出抑制処理には不十分である。酸の温度は室温でも可能
であるが、例えば５０℃〜９０℃くらいに温度を上げる
と処理時間を短縮することが可能になり、さらに超音波
処理をすると処理時間を短縮できる。なお酸処理しすぎ
ると、ガラス表面に曇りを生じるので外観上問題になる
場合があり注意を要する。
が、無機酸である硝酸、フッ酸、硫酸、塩酸などを単独
又は混合して使用することが好ましい。リン酸や酢酸も
酸として使用することができる。濃度は、一般に市販さ
れている各種酸の原液を２〜５０体積％、好ましくは３
〜２０体積％の水溶液に調整して用いることが工業的に
好ましい。なおガラス容器内面に付着したアルカリの洗
浄に使用されるような薄い酸（例えば０．１体積％の塩
酸水溶液）での酸処理は、アルカリ洗浄には十分に有用
でかつ作業安全面では好ましいものの、アルミニウム溶
出抑制処理には不十分である。酸の温度は室温でも可能
であるが、例えば５０℃〜９０℃くらいに温度を上げる
と処理時間を短縮することが可能になり、さらに超音波
処理をすると処理時間を短縮できる。なお酸処理しすぎ
ると、ガラス表面に曇りを生じるので外観上問題になる
場合があり注意を要する。
【００２０】酸処理は、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ
比が０．１以下となるように行う。さらに最表面のＡｌ
／Ｓｉ比が、最表面から１００ｎｍの深さにおけるＡｌ
／Ｓｉ比の０．５以下となるように、また最表面から２
０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉの最大値
が０．２以下となるように、或いは最表面から２０ｎｍ
〜１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最
小値の差が０．０５以下となるように行うことが望まし
い。このような条件を満たすようにするには、酸の種
類、濃度、温度等の条件を適宜調整すればよい。
比が０．１以下となるように行う。さらに最表面のＡｌ
／Ｓｉ比が、最表面から１００ｎｍの深さにおけるＡｌ
／Ｓｉ比の０．５以下となるように、また最表面から２
０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉの最大値
が０．２以下となるように、或いは最表面から２０ｎｍ
〜１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最
小値の差が０．０５以下となるように行うことが望まし
い。このような条件を満たすようにするには、酸の種
類、濃度、温度等の条件を適宜調整すればよい。
【００２１】このようにして、容器内壁の最表面から１
００ｎｍまでの深さにおけるＡｌ含有量を低下させるこ
とができる。なお本発明においては、効果的にＡｌ含有
量が低下していれば、必ずしも深さ１００ｎｍでのＡｌ
含有量が低下している必要はない。また１００ｎｍより
深い部分でＡｌ含有量が低下していてもよいことは言う
までもない。
００ｎｍまでの深さにおけるＡｌ含有量を低下させるこ
とができる。なお本発明においては、効果的にＡｌ含有
量が低下していれば、必ずしも深さ１００ｎｍでのＡｌ
含有量が低下している必要はない。また１００ｎｍより
深い部分でＡｌ含有量が低下していてもよいことは言う
までもない。
【００２２】上記した酸処理のみでもＡｌ3+溶出量が６
ｎｇ／ｃｍ2以下、特に５ｎｇ／ｃｍ2以下、さらには４
ｎｇ／ｃｍ2以下となるような、極めてアルミニウム溶
出量の少ないガラス容器が得られる場合もあるが、酸処
理だけでは不十分な場合もある。
ｎｇ／ｃｍ2以下、特に５ｎｇ／ｃｍ2以下、さらには４
ｎｇ／ｃｍ2以下となるような、極めてアルミニウム溶
出量の少ないガラス容器が得られる場合もあるが、酸処
理だけでは不十分な場合もある。
【００２３】この場合、酸処理後に、硫黄元素を含有す
るガスや溶液（例えば亜硫酸ガス、硫酸アンモニウム溶
液等）でガラス容器の内表面からアルカリ成分等を除去
するサルファー処理や、酸化珪素被膜を形成するシリカ
コート処理を行うことができる。これらの処理を行うこ
とにより、さらに表面付近のアルミニウム濃度を低下さ
せ、アルミニウム溶出量をさらに低減することが可能と
なる。なおこれらの処理は、何れかを単独で行ってもよ
いが、サルファー処理後にシリカコート処理を行うと最
も効果的である。なお酸処理のみでアルミニウム溶出量
（Ａｌ3+）が６ｎｇ／ｃｍ2以下、特に５ｎｇ／ｃｍ2以
下、さらには４ｎｇ／ｃｍ2以下となる場合であって
も、サルファー処理やシリカコート処理を施してアルミ
ニウム溶出量をさらに低減することが望ましいことはい
うまでもない。
るガスや溶液（例えば亜硫酸ガス、硫酸アンモニウム溶
液等）でガラス容器の内表面からアルカリ成分等を除去
するサルファー処理や、酸化珪素被膜を形成するシリカ
コート処理を行うことができる。これらの処理を行うこ
とにより、さらに表面付近のアルミニウム濃度を低下さ
せ、アルミニウム溶出量をさらに低減することが可能と
なる。なおこれらの処理は、何れかを単独で行ってもよ
いが、サルファー処理後にシリカコート処理を行うと最
も効果的である。なお酸処理のみでアルミニウム溶出量
（Ａｌ3+）が６ｎｇ／ｃｍ2以下、特に５ｎｇ／ｃｍ2以
下、さらには４ｎｇ／ｃｍ2以下となる場合であって
も、サルファー処理やシリカコート処理を施してアルミ
ニウム溶出量をさらに低減することが望ましいことはい
うまでもない。
【００２４】なお本発明におけるガラス容器は、アルミ
ノホウケイ酸ガラスで作製されるのが一般的である。ア
ルミノホウケイ酸ガラスとは、通常Ａｌ2Ｏ3を５質量％
以上含むホウケイ酸ガラスであり、特に質量％でＳｉＯ
2 ６５〜７５％、Ｂ2Ｏ3５〜１５％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜
１５％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ０〜５％、ＢａＯ
０〜５％、Ｎ2Ｏ ５〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜５％の組
成を有することが好ましい。
ノホウケイ酸ガラスで作製されるのが一般的である。ア
ルミノホウケイ酸ガラスとは、通常Ａｌ2Ｏ3を５質量％
以上含むホウケイ酸ガラスであり、特に質量％でＳｉＯ
2 ６５〜７５％、Ｂ2Ｏ3５〜１５％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜
１５％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ０〜５％、ＢａＯ
０〜５％、Ｎ2Ｏ ５〜１０％、Ｋ2Ｏ ０〜５％の組
成を有することが好ましい。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
表１に本実施例で使用するガラス容器（定格容量５ｍ
ｌ）のガラス組成を示している。
表１に本実施例で使用するガラス容器（定格容量５ｍ
ｌ）のガラス組成を示している。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記組成を有するガラス容器を処理する方
法について説明する。表２〜４は、本発明の実施例（試
料Ｎｏ．１〜１２）を、表５は比較例（試料Ｎｏ．１３
〜１５）を示している。
法について説明する。表２〜４は、本発明の実施例（試
料Ｎｏ．１〜１２）を、表５は比較例（試料Ｎｏ．１３
〜１５）を示している。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】各試料は次のようにして処理を施した。ま
ず市販されている各種原液酸を所定濃度の酸（１０体積
％硝酸、１０体積％塩酸、１０体積％硫酸、６．７体積
％の硝酸と４．３体積％の弗酸の混酸）に調整し、ガラ
ス容器の肩部まで充填した。次いで超音波洗浄器内に入
れて１０分間洗浄後、酸を排出した。続いて水道水で容
器内を２回濯ぎ、さらに純水で２回濯いだ後、乾燥させ
た。この処理により、容器内表面が数μｍ〜数十μｍ溶
解除去された。このようにして試料１〜４のガラス容器
を得た。なお市販の原液酸は、通常、塩酸が３５重量％
のＨＣｌ、硝酸が６０重量％のＨＮＯ3、硫酸が９７重
量％のＨ2ＳＯ4、弗酸が３０重量％のＨＦである。
ず市販されている各種原液酸を所定濃度の酸（１０体積
％硝酸、１０体積％塩酸、１０体積％硫酸、６．７体積
％の硝酸と４．３体積％の弗酸の混酸）に調整し、ガラ
ス容器の肩部まで充填した。次いで超音波洗浄器内に入
れて１０分間洗浄後、酸を排出した。続いて水道水で容
器内を２回濯ぎ、さらに純水で２回濯いだ後、乾燥させ
た。この処理により、容器内表面が数μｍ〜数十μｍ溶
解除去された。このようにして試料１〜４のガラス容器
を得た。なお市販の原液酸は、通常、塩酸が３５重量％
のＨＣｌ、硝酸が６０重量％のＨＮＯ3、硫酸が９７重
量％のＨ2ＳＯ4、弗酸が３０重量％のＨＦである。
【００３３】また試料Ｎｏ．５〜８は、酸処理した容器
にサルファー処理することにより作製した。また試料Ｎ
ｏ．９〜１２は、酸処理した容器にシリカコート処理す
ることにより作製した。
にサルファー処理することにより作製した。また試料Ｎ
ｏ．９〜１２は、酸処理した容器にシリカコート処理す
ることにより作製した。
【００３４】比較例である試料Ｎｏ．１３は、酸処理等
の表面処理を全く施していない未処理品である。Ｎｏ．
１４は、酸処理していない容器にサルファー処理するこ
とにより作製した。また試料Ｎｏ．１５は、酸処理して
いない容器にシリカコート処理することにより作製し
た。
の表面処理を全く施していない未処理品である。Ｎｏ．
１４は、酸処理していない容器にサルファー処理するこ
とにより作製した。また試料Ｎｏ．１５は、酸処理して
いない容器にシリカコート処理することにより作製し
た。
【００３５】なおサルファー処理は、硫酸アンモニウム
濃度３〜１０％の溶液０．０１〜０．２ｍｌを容器内に
注入し、さらに純水で２回濯ぎ、乾燥させることにより
行った。またシリカコート処理は、シリルテトライソシ
アネートシラン［Ｓｉ（ＮＣＯ）4］ミストを加熱して
ガス化し、容器内に吹き込むことで内表面に酸化珪素膜
を形成した後、水道水で２回濯ぎ、さらに純水で２回濯
ぎ、乾燥させることにより行った。
濃度３〜１０％の溶液０．０１〜０．２ｍｌを容器内に
注入し、さらに純水で２回濯ぎ、乾燥させることにより
行った。またシリカコート処理は、シリルテトライソシ
アネートシラン［Ｓｉ（ＮＣＯ）4］ミストを加熱して
ガス化し、容器内に吹き込むことで内表面に酸化珪素膜
を形成した後、水道水で２回濯ぎ、さらに純水で２回濯
ぎ、乾燥させることにより行った。
【００３６】次に各試料の内表面の種々のＡｌ／Ｓｉ比
をＥＳＣＡ測定から求めた。またＡｌ3+溶出量を測定し
た。結果を各表に示す。なお図１は、未処理品であるＮ
ｏ．１３と、サルファー処理のみのＮｏ．１４と、シリ
カコート処理のみのＮｏ．１５と、酸処理を施したＮ
ｏ．１のＥＳＣＡ測定のデプスプロフィルを示すグラフ
である。図２は、Ｎｏ．１と、Ｎｏ．１にサルファー処
理したＮｏ．５と、Ｎｏ．１にシリカコート処理したＮ
ｏ．９のＥＳＣＡ測定のデプスプロフィルを示すグラフ
である。
をＥＳＣＡ測定から求めた。またＡｌ3+溶出量を測定し
た。結果を各表に示す。なお図１は、未処理品であるＮ
ｏ．１３と、サルファー処理のみのＮｏ．１４と、シリ
カコート処理のみのＮｏ．１５と、酸処理を施したＮ
ｏ．１のＥＳＣＡ測定のデプスプロフィルを示すグラフ
である。図２は、Ｎｏ．１と、Ｎｏ．１にサルファー処
理したＮｏ．５と、Ｎｏ．１にシリカコート処理したＮ
ｏ．９のＥＳＣＡ測定のデプスプロフィルを示すグラフ
である。
【００３７】表から、酸処理して内表面のＡｌ／Ｓｉ比
を０．１以下とした実施例の各試料は、未処理品である
Ｎｏ．１３の試料に比べ、大幅にＡｌ3+溶出量が減少し
ていた。特に塩酸や硫酸で酸処理したＮｏ．３及び４の
試料は、サルファー処理やシリカコート処理のみを施し
た試料Ｎｏ．１４及び１５の試料よりＡｌ3+溶出量が少
なかった。
を０．１以下とした実施例の各試料は、未処理品である
Ｎｏ．１３の試料に比べ、大幅にＡｌ3+溶出量が減少し
ていた。特に塩酸や硫酸で酸処理したＮｏ．３及び４の
試料は、サルファー処理やシリカコート処理のみを施し
た試料Ｎｏ．１４及び１５の試料よりＡｌ3+溶出量が少
なかった。
【００３８】また酸処理後にサルファー処理やシリカコ
ート処理を施したＮｏ．５〜１２の試料は、Ａｌ3+溶出
量が６ｎｇ／ｃｍ2以下と極めて少なく好ましいもので
あった。
ート処理を施したＮｏ．５〜１２の試料は、Ａｌ3+溶出
量が６ｎｇ／ｃｍ2以下と極めて少なく好ましいもので
あった。
【００３９】なおガラス容器内表面の各種のＡｌ／Ｓｉ
比は、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis）測定によるデプスプロファイルを使用して
求めた値である。ＥＳＣＡ測定装置には米国ＳＳＩ社製
のＳＳＸ−１００を用いた。測定は、真空度１×１０-9
Ｔｏｒｒ下で単結晶分光Ａｌ Ｋα線をＸ線源とし、真
空度１．５×１０-7Ｔｏｒｒ下でＡｒイオンにより４．
９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算値）で２ｎｍずつエッチ
ングした表面に対して行った。
比は、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis）測定によるデプスプロファイルを使用して
求めた値である。ＥＳＣＡ測定装置には米国ＳＳＩ社製
のＳＳＸ−１００を用いた。測定は、真空度１×１０-9
Ｔｏｒｒ下で単結晶分光Ａｌ Ｋα線をＸ線源とし、真
空度１．５×１０-7Ｔｏｒｒ下でＡｒイオンにより４．
９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算値）で２ｎｍずつエッチ
ングした表面に対して行った。
【００４０】またＡｌ3+溶出量は次のようにして行っ
た。まず各ガラス容器試料の肩部まで満たされるよう純
水８ｍｌを充填して石英ガラス製の蓋で上部を覆い、オ
ートクレーブ中で１２１℃、６０分間加熱処理した。オ
ートクレーブ内の温度が１００℃まで下がった時点でガ
ラス容器試料を取り出し、直ちに冷水で常温まで冷却
し、このガラス容器内の溶液を原子吸光−フレームレス
法によりＡｌ3+濃度を分析することにより行った。原子
吸光分析には、ｖａｒｉａｎ製原子吸光分光光度計Ｓｐ
ｅｃｔｒａ ＡＡ−８００を用いて行った。なお本測定
における原子吸光−フレ−ムレス法によるＡｌ3+の溶出
量の検出限界値は０．２ｐｐｂであり、定格容量５ｍｌ
のガラス容器内表面からの溶出量に換算すると０．８ｎ
ｇ／ｃｍ2となる。
た。まず各ガラス容器試料の肩部まで満たされるよう純
水８ｍｌを充填して石英ガラス製の蓋で上部を覆い、オ
ートクレーブ中で１２１℃、６０分間加熱処理した。オ
ートクレーブ内の温度が１００℃まで下がった時点でガ
ラス容器試料を取り出し、直ちに冷水で常温まで冷却
し、このガラス容器内の溶液を原子吸光−フレームレス
法によりＡｌ3+濃度を分析することにより行った。原子
吸光分析には、ｖａｒｉａｎ製原子吸光分光光度計Ｓｐ
ｅｃｔｒａ ＡＡ−８００を用いて行った。なお本測定
における原子吸光−フレ−ムレス法によるＡｌ3+の溶出
量の検出限界値は０．２ｐｐｂであり、定格容量５ｍｌ
のガラス容器内表面からの溶出量に換算すると０．８ｎ
ｇ／ｃｍ2となる。
【００４１】
【発明の効果】本発明のガラス容器は、ガラス表面のア
ルミニウム元素を減少させることにより、ガラス容器内
の薬液中へのアルミニウム溶出量を大幅に抑制すること
ができ実用上優れた効果を奏するものである。
ルミニウム元素を減少させることにより、ガラス容器内
の薬液中へのアルミニウム溶出量を大幅に抑制すること
ができ実用上優れた効果を奏するものである。
【００４２】また、本発明の処理方法によれば、品質の
安定したアルミニウム溶出量の少ないガラス容器を効率
よく製造することができる。
安定したアルミニウム溶出量の少ないガラス容器を効率
よく製造することができる。
【図１】実施例であるＮｏ．１のガラス容器試料と、比
較例であるＮｏ．１３、１４及び１５のガラス容器試料
の内表面をＥＳＣＡ測定して得たデプスプロファイルを
示すグラフである。
較例であるＮｏ．１３、１４及び１５のガラス容器試料
の内表面をＥＳＣＡ測定して得たデプスプロファイルを
示すグラフである。
【図２】実施例であるＮｏ．１、５及び９のガラス試料
の内表面をＥＳＣＡ測定して得たデプスプロファイルを
示すグラフである。
の内表面をＥＳＣＡ測定して得たデプスプロファイルを
示すグラフである。
Claims (13)
- 【請求項１】 酸処理によって容器内壁の最表面から１
００ｎｍまでの深さにおけるＡｌ含有量を低下させてな
るガラス容器であって、容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ
比が０．１以下であることを特徴とするガラス容器。 - 【請求項２】 容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が、最
表面から１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の０．
５以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス
容器。 - 【請求項３】 容器内壁の最表面から２０ｎｍ〜１００
ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉの最大値が０．２以下で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス容
器。 - 【請求項４】 容器内壁の最表面から２０ｎｍ〜１００
ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小値の差
が０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜３の
何れかに記載のガラス容器。 - 【請求項５】 容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が０．
１以下、最表面のＡｌ／Ｓｉ比が、最表面から１００ｎ
ｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の０．５以下、最表面か
ら２０ｎｍ〜１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉの最
大値が０．２以下、及び最表面から２０ｎｍ〜１００ｎ
ｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小値の差が
０．０５以下であることを特徴とするガラス容器。 - 【請求項６】 容器内表面からのＡｌ3+溶出量が６ｎｇ
／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５の何
れかに記載のガラス容器。 - 【請求項７】 酸処理によって容器内壁の最表面から１
００ｎｍまでの深さにおけるＡｌ含有量を低下させるガ
ラス容器の処理方法であって、容器内壁の最表面のＡｌ
／Ｓｉ比が０．１以下となるようにガラス容器内表面を
酸処理することを特徴とするガラス容器の処理方法。 - 【請求項８】 容器内壁の最表面のＡｌ／Ｓｉ比が、最
表面から１００ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の０．
５以下となるように酸処理することを特徴とする請求項
７に記載のガラス容器の処理方法。 - 【請求項９】 容器内壁の最表面から２０ｎｍ〜１００
ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉの最大値が０．２以下と
なるように酸処理することを特徴とする請求項７又は８
に記載のガラス容器の処理方法。 - 【請求項１０】 容器内壁の最表面から２０ｎｍ〜１０
０ｎｍの深さにおけるＡｌ／Ｓｉ比の最大値と最小値の
差が０．０５以下となるように酸処理することを特徴と
する請求項７〜９の何れかに記載のガラス容器の処理方
法。 - 【請求項１１】 酸処理後にサルファー処理を行うこと
を特徴とする請求項７に記載のガラス容器の処理方法。 - 【請求項１２】 酸処理後にシリカコート処理を行うこ
とを特徴とする請求項７に記載のガラス容器の処理方
法。 - 【請求項１３】 サルファー処理後に、シリカコート処
理を行うことを特徴とする請求項１１に記載のガラス容
器の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001319226A JP2003128439A (ja) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | ガラス容器及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001319226A JP2003128439A (ja) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | ガラス容器及びその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128439A true JP2003128439A (ja) | 2003-05-08 |
Family
ID=19136804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001319226A Pending JP2003128439A (ja) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | ガラス容器及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003128439A (ja) |
Cited By (14)
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| JPWO2005047884A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2007-05-31 | 和光純薬工業株式会社 | 高感度分析用溶媒及びその保存方法。 |
| WO2011121811A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 東洋ガラス株式会社 | ガラス容器及びガラス容器の内面処理方法 |
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| US10065884B2 (en) | 2014-11-26 | 2018-09-04 | Corning Incorporated | Methods for producing strengthened and durable glass containers |
| US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
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| JP6768179B1 (ja) * | 2019-05-17 | 2020-10-14 | 大和特殊硝子株式会社 | ガラス容器 |
| WO2020235496A1 (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | 大和特殊硝子株式会社 | ガラス容器 |
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| US11786441B2 (en) | 2012-02-28 | 2023-10-17 | Corning Incorporated | Glass articles with low-friction coatings |
-
2001
- 2001-10-17 JP JP2001319226A patent/JP2003128439A/ja active Pending
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| US10273049B2 (en) | 2012-06-28 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
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| JP2018203377A (ja) * | 2012-11-30 | 2018-12-27 | コーニング インコーポレイテッド | 向上した強度および向上した損傷耐久性を有するガラス製容器 |
| JP7296852B2 (ja) | 2012-11-30 | 2023-06-23 | コーニング インコーポレイテッド | 層剥離耐性および向上した強度を有するガラス製容器 |
| US10307333B2 (en) | 2012-11-30 | 2019-06-04 | Corning Incorporated | Glass containers with delamination resistance and improved damage tolerance |
| US11951072B2 (en) | 2012-11-30 | 2024-04-09 | Corning Incorporated | Glass containers with improved strength and improved damage tolerance |
| US10507164B2 (en) | 2012-11-30 | 2019-12-17 | Corning Incorporated | Glass containers with improved strength and improved damage tolerance |
| JP2020033106A (ja) * | 2012-11-30 | 2020-03-05 | コーニング インコーポレイテッド | 層剥離耐性および向上した強度を有するガラス製容器 |
| JP2020147500A (ja) * | 2012-11-30 | 2020-09-17 | コーニング インコーポレイテッド | 耐層剥離性ガラス製容器の形成方法 |
| US10786431B2 (en) | 2012-11-30 | 2020-09-29 | Corning Incorporated | Glass containers with delamination resistance and improved damage tolerance |
| US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
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| US10813835B2 (en) | 2012-11-30 | 2020-10-27 | Corning Incorporated | Glass containers with improved strength and improved damage tolerance |
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