JP6768179B1

JP6768179B1 - ガラス容器

Info

Publication number: JP6768179B1
Application number: JP2020528068A
Authority: JP
Inventors: 宮本　憲一; 憲一宮本
Original assignee: DAIWA SPECIAL GLASS CO., LTD.
Current assignee: DAIWA SPECIAL GLASS CO., LTD.
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2040-05-15
Also published as: JPWO2020235496A1

Abstract

化学的耐久性に優れたガラス容器を提供する。内表面に形成された酸化物被膜がＳｉＯ２を主とする酸化物被膜である。

Description

本発明は、例えばアンプル、管瓶などの例えば医薬品、食品又は化粧品製品等を収納するガラス容器に関する。

医薬品、食品、化粧品等を収納する管瓶、バイアル、アンプル、シリンジ等のガラス容器はガラス管を加熱下に成形加工して製造される場合が多い。その典型的な成形加工法として、縦型成形方法がある。この方法は、一定の径を有し、両端が開放されたガラス管を垂直に立て、口部となる下端部を加熱して軟化させ所望の形状に加工して成形し、次いで、該ガラス管を所望の長さに切断後、ガラス容器の底部を形成して目的とするガラス容器を製造するものである。切断された残部のガラス管はガラス容器を１個製造した分だけ短くなり、前記作業を繰り返すことによって、ガラス容器を大量生産することができる。この方法は機械を用いて自動的に行われ、通常は縦型成型機が用いられる。

しかしながら、このようにして製造されるガラス容器に、例えば液状の医薬等を収納すると、ガラス容器の内側のガラス表面からガラスの構成成分が溶出して、医薬品等が汚染され、例えば、ガラス構成成分中のアルカリ金属がｐＨ値を上昇させるなど、また場合によってはガラス表面から溶出したガラス構成成分が内容液と反応して沈殿物が発生することで、内容液の品質が損なわれるという問題があった。

これらの問題を解決するために、成形加工時の加熱温度をできるだけ低く抑えることでガラスの加工劣化を少なくする方法を採用したり、ガラス容器を製造後、ガラス内表面をコーティングする方法（例えば、特許文献１参照）を採用したり、ガラス内表面に硫酸アンモニウムを用いたサルファー処理を施す方法を採用したりしていた。
しかし、これらのガラス表面のコーティング処理、サルファー処理あるいは低温加熱によるガラス管の加工は工程が煩雑化したり、ガラス容器の製造原価が高くなる原因となっていた。また、従来から行われている方法では、化学的耐久性に優れたガラス容器を得ることはできなかった。

そこで、本発明者は、化学的耐久性に優れたガラス容器の製造方法について、先に出願した（特許文献２）。この特許文献２には、ガラス管を加熱下に成形加工してガラス容器を得るガラス容器の製造工程と、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内面を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程で洗浄したガラス容器を加熱昇温した後に冷却して除歪する除歪工程からなるガラス容器の製造方法が記載されている。特許文献２には、除歪操作を行う前にガラス容器の内面を洗浄液で洗浄したところ、内面のガラス表面からのアルカリ成分の溶出が極めて少ないガラス容器を製造しうることを見出したと記載されている。従って、特許文献２には、洗浄工程は、ガラス容器の内表面からのアルカリ成分の溶出を抑制するために重要な工程であることは記載されている。しかし、単に、ガラス容器の内面を洗浄するといっても、洗浄手段は多岐にわたり、しかも、ガラスの表面特性を考慮した洗浄プロセスでなければ、十分な洗浄効果を挙げることはできない。この点で特許文献２には、洗浄プロセスに関する充分な検討がなされたことが記載されていない。また、除歪工程は、ガラス管からガラス容器を得るときの熱履歴による歪みを除去するために必要であることは記載されている。しかし、除歪工程はガラス容器を一定時間加熱する以上、単に歪みを除去するだけでなく、後記するように、化学的耐久性に優れたガラス容器を得るうえで極めて重要な工程であるが、特許文献２には、その点について全く記載されていない。

特開平５−１３２０６５号公報特許第６１５９３０４号公報

医薬用や食品用や化粧品用のガラス容器の製造においては、製造されたガラス容器に、例えば、薬液等を充填した後の加熱滅菌工程や、保管中に液との反応によりガラス表面からアルカリ成分等の溶離成分が溶出しないかあるいは極くわずかしか溶出しないガラス容器の提供が望まれる。

本発明は、このような従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、化学的耐久性に極めて優れたガラス容器を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、垂直に立てたガラス管の下端を例えばガスバーナー等で加熱して軟化させ、所望の形状に成形加工するときに加熱によってガラス質が変質し、加熱されたガラスからガラスの揮発成分（例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２０_３など）が発生し、これらの揮発成分がガラス管の開放された下端と上端の間の空間部を煙突効果によって上昇する際に、これらの揮発成分がガラス管内面に付着することでアルカリ成分を形成し、この付着したアルカリ成分がガラス容器製造後にガラス表面から溶出するとの知見を得た。

さらに本発明者等は、上記縦型成形方法によりガラス管からガラス容器を得た後、熱履歴による歪みを除去するための除歪操作を行う前に、ガラス容器の内面を洗浄液で洗浄したところ、内面のガラス表面からのアルカリ成分の溶出が極めて少ないガラス容器を製造しうることを見出した。

しかし、ガラス容器の内面を洗浄するといっても、洗浄手段は多岐にわたり、ガラスの表面特性を考慮した洗浄プロセスでなければ、十分な洗浄効果を挙げることはできない。

本発明はガラス容器に関するものであるから、まず、ガラスについて説明する。ガラスという言葉は、一般にガラス状態にある物質をいうが、普通は珪酸塩ガラスを指していることが多い。網目状高分子であって、網目形成体となる酸化珪素（ＳｉＯ_２）の網目状構造の中に網目修飾体あるいは網目修飾イオンといわれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）などが部分的に入って安定な構造をとる。結晶化ガラスを除いて、規則性は網目のごく狭い距離にしか及んでいない。網目形成体（イオン）はＳｉ以外にＢ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｖなどがあり、これらの酸化物と酸化珪素がいっしょになった硼珪酸系ガラスなどがある。また、網目形成と網目修飾の両方の役割をする中間酸化物のイオンとして、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどがある。ガラスの種類は多く、７００以上ある。その中で、一般的に使われているガラスは、以下の５つに分類することができる。石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、鉛ガラス、フッ化物ガラスである。この中で、硼珪酸ガラスは硼酸と珪酸が共重合した網目をもち、珪酸だけの場合に比べてアルカリ金属が少なくてもガラス化が容易となる。硼珪酸低アルカリガラスは膨張係数が３×１０^−６／Ｋで小さく、モース硬さは約７で比較的硬く、耐食性が大きいため、理化学器具用、医学器具用、薬品容器用などに好適である。本発明のガラス容器の素材としては、硼珪酸ガラスが好ましい。

このようにガラスの種類は多く、多岐にわたる用途が存在し、一般的には化学的に安定であると考えられている。しかしながら、ガラスの表面は本来親水性であって、化学的活性に富み、また水素結合などの分子間吸引力によって水分や汚れを吸着する力が強い。また、電気的不良導体であるため、汚れを吸着する力が強い。例えば、ガラスを大気中に放置するとガラスの表面が外部雰囲気と反応し、表面層の組成変化を伴う変質が生じる。その結果、ガラスの透明性が損なわれることになる。この現象は、ガラスの“やけ”として古くから知られている。従って、ガラスの素地に悪影響を与えないで所望の清浄度のガラス容器を洗浄によって得ることは容易でないと言える。

このようなガラス容器の洗浄液としては、代表的には、酸又はアルカリを用いることができる。以下の表２は、表１に示すガラス組成（重量％）を有する、ソーダ石灰ガラスと硼珪酸ガラスと石英ガラスの酸とアルカリによる重量減少（９５℃、２４時間（ｍｇ／ｃｍ^２））を示す。

表２に示すように、５％水酸化ナトリウムに対する重量減少が最も多いのは、硼珪酸ガラスである。これは、主成分であるシリカが珪酸ナトリウムになって溶出するためである。アルカリへの溶出速度は時間に正比例し、ｐＨが１上がるごとに約２倍となり、温度が１０℃上がるごとに約２倍となる。従って、１００℃では、室温の約２５０倍の溶出速度になる。
一方、５％塩酸に溶出するのは、主にガラス中に含まれるアルカリ、アルカリ土類成分であり、シリカ成分はほとんど溶解しない。このため、水酸化ナトリウムへの溶出と違い、溶出量は少ない。酸への溶出速度は時間の平方根に比例し、アルカリへの溶出速度よりかなりゆるやかである。ｐＨが１下がっても、溶出速度は１．２倍程度にしかならない。酸による浸食がアルカリのそれよりも遅いことは、表２から分かる。また、塩酸と有機酸を比べると、有機酸への溶出量が少ないことが知られている。
従って、本発明においては、洗浄液として、ガラス成分の浸食が比較的ゆるやかな有機酸を用いるのが好ましい。

また、一般に、ガラス表面には、シラノール基（ＳｉＯＨ）に代表される水酸基が存在し、この水酸基が物質の吸着基点として作用すると考えられる。従って、ガラス容器の内面を洗浄液で洗浄する洗浄工程の後、引き続く除歪工程までの時間が長いとガラスの表面特性が変化することがある。すなわち、洗浄工程と除歪工程のあいだの時間は、３０分以内とするのが好ましい。さらに、洗浄効果を上げるために、洗浄液の噴霧圧は、０．０５ＭＰａ以上とするのが好ましい。

さらに、硼珪酸ガラスは、ガラス転移点以上の温度に長時間加熱すると、イオン結合が支配的な極性相（Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３など）と共有結合が支配的なシリカ相の２相に分かれることがある（分相）。図６（ａ）は、ガラス転移点以上の温度に長時間加熱する前の硼珪酸ガラスの断面の一例を示す概略図であり、ガラスの構成成分は均質であり、網目形成体の網目状構造の中に網目修飾体が部分的に入っている、安定な構造を有する。図６（ｂ）は、硼珪酸ガラスが分相化した状態の断面の一例を示す概略図である。図６（ｂ）において、太い黒線で示した部分は極性相（Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３など）を示し、この極性相を除く領域がシリカ相である。２相構造に分相したガラスは化学的耐久性が低い。

そこで、本発明者は、分相を生じにくくさせる条件について検討を重ねた。その結果、化学的耐久性に優れたガラス容器を得るためには、特許文献２に記載されたガラス容器の製造方法において、洗浄工程で洗浄したガラス容器を加熱昇温した後に冷却して除歪する除歪工程の加熱温度が極めて重要であることを知見した。

本発明者は、上記知見に基づいて、除歪工程の加熱温度を適正に管理することによって、分相及びフリーラジカルを生じることなく、化学的に安定であるＳｉＯ_２を多量に含有する均質な被膜がガラス容器の内表面に形成されることを知見した。

すなわち、本発明の化学的耐久性に極めて優れた硼珪酸ガラス容器は、例えば、以下のようにして製造することができる。硼珪酸ガラスからなるガラス管を加熱下に成形加工してガラス容器を得るガラス容器の製造工程、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内面を、水、酸の水溶液、界面活性剤水溶液または界面活性剤を添加した酸の水溶液からなる洗浄液で洗浄する洗浄工程、および洗浄工程で洗浄したガラス容器を加熱昇温した後に冷却して除歪する除歪工程を含むガラス容器の製造方法において、洗浄工程におけるガラス容器の温度を３０〜１５０℃、噴霧圧が０．０５ＭＰａ以上である洗浄液による洗浄時間を１０〜１５秒とし、洗浄工程と除歪工程の間の時間を３０分以内とし、除歪工程におけるガラス容器の実際の温度が６８５℃から７１０℃である時間を１分間確保するように制御することによって、本発明の化学的耐久性に極めて優れた硼珪酸ガラス容器を製造することができる。

このように化学的耐久性に極めて優れた本発明の硼珪酸ガラス容器は、以下の発明から構成される。
（１）内表面に形成された酸化物被膜がＳｉＯ_２を主とする酸化物被膜であることを特徴とする硼珪酸ガラス容器である。
（２）本発明において内表面とは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）における検出深さ（１〜１０ｎｍ程度）をいう。ガラス容器内面表層部の成分組成が化学的耐久性を高めるうえで、決定的に重要だからである。
（３）内表面に形成される酸化物被膜中のＳｉＯ_２は、８０〜９２重量％であることが好ましい。ＳｉＯ_２被膜が８０重量％未満では、十分な化学的耐久性が得られない。より好ましくは、ＳｉＯ_２被膜は８５重量％以上である。ガラス容器が硼珪酸ガラス製である場合、ＳｉＯ_２以外の酸化物被膜がガラス容器内表面に８重量％程度存在することは避けられないので、内表面に形成される酸化物被膜中のＳｉＯ_２の上限値は９２重量％である。
（４）内表面に形成されるＳｉＯ_２以外の酸化物被膜は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３から選択される１以上の酸化物の被膜であることが好ましい。
（５）硼珪酸ガラス容器の内表面に分相が生成せず、フリーラジカルが存在しないことが好ましい。すなわち、容器本体は硼珪酸ガラスの特性を有するが、容器の内表面は、珪素と酸素が強固な共有結合であるシロキサン結合で結合されたシロキサン構造であって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等は上記シロキサン構造中でフリーとなった酸素のラジカルを完全に中和する状態で、イオン結合で固定されていることが好ましい。（図７（ｃ）参照）
（６）硼珪酸ガラス容器は、医薬品、食品または化粧品収納用であることが好ましい。
（７）硼珪酸ガラスからなるガラス管を加熱下に成形加工してガラス容器を得るガラス容器の製造工程、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内面を、水、酸の水溶液、界面活性剤水溶液または界面活性剤を添加した酸の水溶液からなる洗浄液で洗浄する洗浄工程、および洗浄工程で洗浄したガラス容器を加熱昇温した後に冷却して除歪する除歪工程を含む製造方法によって製造されるガラス容器であって、洗浄工程におけるガラス容器の温度を３０〜１５０℃、噴霧圧が０．０５ＭＰａ以上である洗浄液による洗浄時間を１０〜１５秒とし、洗浄工程と除歪工程の間の時間を３０分以内とし、除歪工程におけるガラス容器の実際の温度が６８５℃から７１０℃である時間を１分間確保するように制御することによって製造される（１）ないし（６）のいずれかに記載のガラス容器である。

本発明の硼珪酸ガラス容器は、内表面に分相が生成せず、且つフリーラジカルが存在せず、フレークスやデラミネーションがなく、内表面に存在する珪素と酸素がシロキサン結合で結合されているので、ガラス内表面からのアルカリ成分の溶出量が極めて少なく、内容物である薬剤等の変質が抑制されて、所定の品質を確実に保持することができる。

図１（ａ）はガラス容器の内面にアルカリ質の溶離性成分が付着した状態を示す模式図、図１（ｂ）は内面に付着したアルカリ質の溶離性成分を除去した後のガラス容器を示す模式図、図１（ｃ）は図１（ｂ）に示す内面を有するガラス容器を加熱した後の状態を示す模式図である。図２は、本発明の硼珪酸ガラス容器を製造する方法の一例を小工程毎に示す模式図である。図３は、本発明の硼珪酸ガラス容器を製造する方法に好適に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。図４は、洗浄機でバイアルを洗浄する様子を示す概略構成図である。図５（ａ）は本発明の硼珪酸ガラス容器の一実施形態の概略断面図、図５（ｂ）は比較例のガラス容器の概略断面図である。図６（ａ）はガラス転移点以上の温度に長時間加熱する前の硼珪酸ガラスの断面の一例を示す概略図、図６（ｂ）は硼珪酸ガラスが分相化した状態の断面の一例を示す概略図である。図７（ａ）は一般的に使用されているシリカを含有するガラスの構造を平面状態で模式的に示す図、図７（ｂ）は図７（ａ）に示すガラスにサルファー処理を施した後のガラスの構造を平面状態で模式的に示す図、図７（ｃ）は本発明の硼珪酸ガラス容器の内表面の構造を平面状態で模式的に示す図である。図８は、本発明の硼珪酸ガラス容器を製造する場合の除歪工程の加熱温度によるＮａ溶出量を比較する図である。

本発明の硼珪酸ガラス容器の材料として使用されるガラス管は、特に制限はないが、例えば硼珪酸ガラスからなるガラス管が好ましい。ガラス管の断面は、通常真円状であるが、楕円形状等その他の形状でもよい。ガラス管の直径は特に制限はないが、通常は１０〜１００ｍｍ程度である。ガラス管の長さも特に制限はないが、通常１〜５ｍ程度でよい。ガラス管は無色透明でもよいし、例えば褐色等に着色されていてもよい。

このようなガラス管を用いてガラス容器を製造する方法は従来充分に確立されているので、本発明の硼珪酸ガラス容器もそれに従って製造することができる。
例えば、一定の直径を有し両端が開放されたガラス管を垂直に立て、通常は加熱手段を備えた縦型成型機に下端部を挿入し、例えば、温度約１５００〜１８００℃のガスバーナーで加熱して、所望の管瓶の形状に成形し、次いで成形物と残部の上方に延びているガラス管とを加熱下に切り離すと共にガラス瓶と底部を形成する。次いで、切り離されたガラス管の下端を断面がもとの真円となるように成形加工する。成形加工後のガラス容器の温度は通常約３００〜４００℃となる。

この操作を繰り返すことによって、ガラス容器を量産することができる。この際、通常、上記したように、加熱によってガラス質が変質してガラスの揮発成分（例えばＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）が、ガラス管の開放された下端と上端の間の空間部を煙突効果によって上昇してガラス管内面に付着し、アルカリ質の溶離性成分を形成すると考えられる。

本発明は、上記ガラス容器の製造工程の後、次に詳述するガラス容器の洗浄工程を経ることによって、ガラス管内面に付着したアルカリ質の溶離性成分を除去又は低減し、さらに、洗浄工程後のガラス容器を３０分以内に除歪工程に付し、適切な加熱温度に制御した除歪処理をガラス容器に施すことによって、内表面に分相が生成せず、且つフリーラジカルが存在せず、フレークスやデラミネーションがなく、内表面に存在する珪素と酸素がシロキサン結合で結合されている硼珪酸ガラス容器を提供することができる。

本発明の硼珪酸ガラス容器は、ガラス容器の製造工程で得たガラス容器の内面を、水、酸の水溶液、界面活性剤を含有する水溶液または界面活性剤を添加した酸の水溶液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。

成形加工後の上記約３００〜４００℃のガラス容器を、必要により、例えば大気温度下に放冷し、好ましくは１５０℃以下のガラス容器を洗浄液で洗浄する。ガラス容器の温度が高い程、ガラス容器内面に付着した溶離性成分の除去又は低減効果は高いと考えられるが、高温のガラス容器に洗浄液を接触させるとガラス容器が破損するおそれがある。また、洗浄時のガラス容器の下限温度は、洗浄効率を考慮して、好ましくは３０℃以上とされる。また、洗浄時間は、１０秒未満では洗浄が不十分であり、１５秒を超えると生産性が低下するので、約１０〜１５秒が好ましい。

洗浄工程における洗浄液の温度は限定されないが、約３０〜１００℃の洗浄液を用いることが好ましく、約４０〜７０℃の洗浄液を用いることがより好ましい。この範囲内であれば、本発明の目的とする化学的耐久性に極めて優れたガラス容器を得ることができる。

洗浄液としては、水、酸の水溶液、界面活性剤を含有する水溶液または界面活性剤を添加した酸の水溶液が好ましく用いられ、ガラス容器内表面に付着したアルカリ質の溶離性成分の溶解性が高い点で、酸の水溶液または界面活性剤を添加した酸の水溶液がより好ましい。

酸の水溶液に用いられる酸は有機酸と無機酸に大別される。有機酸の例としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸およびクエン酸等を挙げることができ、また、無機酸の例としては、塩酸、硫酸および硝酸等を挙げることができる。これらの酸は、１種または２種以上を併用してもよい。上記した理由により、有機酸が好ましく、洗浄効果および取扱い性の面からクエン酸、シュウ酸が好ましく用いられる。有機酸は、残滓が生じても除歪工程で二酸化炭素と水に燃焼分解するため、ガラス表面が非常に清浄に保たれる点で好ましく、中でもクエン酸が好ましく用いられる。

酸の濃度が高いほど、アルカリ成分の溶解性が高い傾向にあるが、廃液の処理を含めた取扱い性の点から、通常、酸の濃度は約０．００５〜１．０モル／Ｌ、好ましくは約０．０１〜０．１モル／Ｌとされる。

上記洗浄液の中で界面活性剤を含有する水溶液または界面活性剤を添加した酸の水溶液に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではないが、好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、ポリエチレングリコール型と多価アルコール型に大別され、ポリエチレングリコール型としては、高級アルコール、脂肪酸、油脂、ポリプロピレングリコールもしくはアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物や、多価アルコール脂肪酸エステル、高級アルキルアミンもしくは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくはショ糖の脂肪酸エステルや多価アルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。界面活性剤の濃度は本発明の目的と効果を妨げない範囲で適宜選択すればよい。

上記洗浄液を用いてガラス容器の内面を洗浄液で洗浄するには、通常、ガラス容器を適宜の治具に挿入又は吊り下げなどした状態で、ガラス容器の口部から底部に向けて、例えばノズルから洗浄液を、通常、圧力をかけて吹き上げ噴霧することにより行う。ノズルの洗浄液噴霧口を、例えば、洗浄液と同時に圧搾空気を吐出し得るようにして、洗浄液の噴霧圧を高めるのが好ましい（ジェット噴霧洗浄とも称される）。具体的には、洗浄液の噴霧圧は、０．０５ＭＰａ以上であるのが好ましい。噴霧圧が高すぎても洗浄効果が飽和するので、噴霧圧の上限は０．５ＭＰａ程度である。

洗浄液として水以外の洗浄液を用いる場合は、洗浄液による洗浄後、清浄な水によるすすぎの工程、及び、例えば空気の吹き込みによる十分な水切りの工程を経て、洗浄工程が終了する。

また、上記ガラス容器の製造工程では、微量ではあるがガラス容器の外面に上記ガラスの揮発成分が付着することもあり得るので、洗浄液による洗浄をガラス容器の内面の他に、ガラス容器の外面に行ってもよい。

なお、上記洗浄液によるガラス容器の内面の洗浄は、超音波洗浄で行ってもよい。超音波洗浄の場合、通常、上記の洗浄液を用いて、内面だけでなくガラス容器全体を洗浄し、すすぎ洗浄を行う。超音波洗浄を採用するか否かは、後述する縦型成型機、洗浄機および除歪炉などの生産ライン全体のレイアウトを考慮して決定される。

本発明におけるガラス容器の除歪工程は、洗浄工程で洗浄したガラス容器を、目標最高雰囲気温度が６８５〜７００℃となるように制御されている除歪炉に送給して、ガラス容器の実際の温度が６８５℃から７１０℃である時間を１分間確保するように加熱昇温した後に冷却することにより行われる。洗浄後の約３０〜８０℃のガラス容器を除歪炉内で加熱昇温した後に約３００℃まで冷却することからなる除歪処理の全時間、すなわち、除歪炉内での在炉時間（除歪時間）は、３分〜４０分とされる。このような除歪処理により、ガラス管からガラス容器に成形加工した際の熱履歴に基づくガラス容器に残存する歪みが除去されると同時に、ガラス内表面に分相が生成せず、且つフリーラジカルが存在することなく、化学的に安定であるＳｉＯ_２を多量に含有する均質な被膜を内表面に形成し、フレークスやデラミネーションがなく、内表面に存在する珪素と酸素がシロキサン結合で結合されているガラス容器を得ることができる。

本発明の硼珪酸ガラス容器は内表面の構造に特徴があり、特徴ある構造の内表面を備えた硼珪酸ガラス容器を得るためのプロセスを分かりやすく説明すれば、次のとおりである。

（１）ガラス管内面へのアルカリ質の溶離性成分の付着
上記のように、ガラス管を温度約１５００〜１８００℃のガスバーナーで加熱して、所望の管瓶の形状に成形するときに、加熱によってガラス質が変質してガラスの揮発成分（例えばＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）が、ガラス管の開放された下端と上端の間の空間部を煙突効果によって上昇してガラス管内面に付着し、アルカリ質の溶離性成分を形成する。図１（ａ）は、ガラス管１の内面２にアルカリ質の溶離性成分３が付着した状態を示す模式図である。

（２）洗浄によるアルカリ質の溶離性成分の除去
洗浄によってアルカリ質の溶離性成分を除去することはできるが、洗浄の結果、図１（ｂ）に示すように、ガラス容器４の内面５は微視的に平坦でなくなる。

（３）成形加工時の熱履歴に基づく残存歪みの除去
アルカリ質の溶離性成分を除去した後のガラス容器を加熱することによって残存歪みを除去することができる。また、原子の拡散によって、図１（ｃ）に示すように、ガラス容器４の内面５の平坦度も改善される。しかし、ガラス容器の加熱条件によっては、図６（ｂ）に示すような分相状態が生成する。そこで、分相状態を生成しないために、ガラス容器の加熱条件が非常に重要である。

（４）ガラス容器の内面の形成
硼珪酸ガラスは、ガラス転移点以上の温度に長時間加熱すると、分相化することがある。また、加熱温度が高すぎると、ガラス容器に変形やシワが発生する。そこで、加熱条件の選択が極めて重要である。

そこで、６８５〜７００℃の目標最高雰囲気温度となるように制御されている除歪炉において、ガラス容器の実際の温度が６８５〜７１０℃である時間を１分間確保するように制御することによって、本発明のガラス容器を製造することができる。６８５〜７１０℃である時間が１分間であれば、内表面に分相が生成せず、且つフリーラジカルが存在せず、内表面に存在する珪素と酸素がシロキサン結合で結合されており、ガラス表面が変形したり、シワが発生することなく、熱履歴に基づく残存歪みが除去されて、内外表面がほぼ平滑なガラス容器を製造することができる。

ガラス容器自体の温度が長時間（１０分以上）にわたって７００℃を超えると、ガラス表面が変形したり、シワが発生することがある。一方、除歪炉の最高雰囲気温度が６５０℃未満で制御されると、ガラス容器自体の温度が６００℃を下回りやすく、ガラス化が不十分となることがある。

本発明によって、アルカリ成分等の溶出量が極めて少ないガラス容器が提供される。

製造されたガラス容器に収納される医薬品、食品、化粧品はどのような形状でもよい。例えば、固状、液状、気体状のいずれでもよく、医薬品を例にとると、錠剤、液剤、顆粒剤、散剤、粉剤、軟膏剤、スプレー剤、パウダー剤、ジェル剤等どのような形状、性状でもよい。食品や化粧品についても同様にどのような形状、性状でもよい。

本発明の硼珪酸ガラス容器は化学的耐久性に極めて優れており、ガラス表面からのアルカリ成分の溶出量が極めて少ないので、収納される内容液の導電率は極めて低く、例えば、精製水用容器、滅菌精製水用容器または注射用水用容器として好適である。第１６改正日本薬局方の第７３１頁には、容器入精製水、容器入滅菌精製水または容器入注射用水の導電率に関して、内容量が１０ｍＬ以下の容器の場合、その導電率（２５℃）は２５μＳ／ｃｍ以下と規定され、内容量が１０ｍＬを超える容器の場合、その導電率（２５℃）は５μＳ／ｃｍ以下と規定されているが、本発明の硼珪酸ガラス容器によれば、上記規定を充分に満足することが可能である。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変更や修正が可能であることは言うまでもない。

［実施例１]
外径１６ｍｍ、長さ１ｍ６０ｃｍの硼珪酸ガラス製のガラス管を使用し、以下の方法により、容量２ｍＬのバイアルを得た。まず、図２の（１）に示すようにガラス管１１の端部を上にして管瓶の縦型成型機１２に挿入し、下端部をガスバーナーで加熱してガラスを軟化させ、瓶の開口部分の形状となるように成形加工した。以下、より詳しく図２に基づいて工程順に説明する。

（１）ガラス管１１の下端部を１２００〜２０００℃のフィッシュテールバーナー１３で加熱した。
（２）ローラー１４とプランジャー１５とを用いて肩部を成形した。
（３）１２００〜２０００℃のポイントバーナー１６で加熱した。
（４）ローラー１４とプランジャー１５とで口部を成形した。
（５）全高板１７を用いて瓶高さを決定した。
（６）温度１２００〜２０００℃のカットバーナー１８を用いてカットした。
（７）ポイントバーナー１６を用いて底部を均質化した。
（８）エアー１９を吹き込み、１２００〜２０００℃のポイントバーナー１６を用いてバイアル２０の底部成形を完成した。

このようにして得られたバイアル２０を、ネットコンベアー２１上に載置された治具に挿入した状態（図３）で洗浄機２２に搬送し、大気温下に放冷し（図２における(９)冷却工程)、約３０℃のバイアルの内表面をシリンジを使用して１０ｍＬの２５℃の洗浄液（クエン酸）で１０秒間吹き上げ洗浄（クエン酸の噴霧圧０．２ＭＰａ）を行い（図２における(10)洗浄工程）、さらに、精製水で１０秒間吹き上げ洗浄（０．２ＭＰａ）を行った後、エアー１９を吹き込んで十分に水を切った(図２における(11)水切り工程)。尚、図３では細部を省略しているが、バイアル２０は、ネットコンベアー２１によって洗浄機２２および除歪炉２４に搬送可能とされている。

図４は、洗浄機２２でバイアル２０を洗浄する様子を示す概略構成図である。図４において、３１はマニホールド、３２はノズル、３３はニードルバルブ、３４は流量計、３５は圧力計、３６はポンプ、３７は洗浄液の貯槽である。ニードルバルブ３３の開度を調整することにより、洗浄液の噴霧圧を調節することができる。

クエン酸と精製水による洗浄及び水切りが終了した約２５℃のバイアル２０を、３０分以内にバーナーヒーター２３を備えた加熱炉有効長５ｍの除歪炉２４に搬送し（図２における(12)除歪工程）、除歪炉内の目標最高雰囲気温度が６７０℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６７０℃以上である時間は１０８秒で、ガラス容器の実際の温度は６７０〜７００℃で、ガラス容器の実際の温度が６９０〜７００℃である時間が１分間）を行った硼珪酸ガラス製の実施例１のガラス容器を得、このガラス容器を常温まで放冷した。なお、除歪炉２４は、入口側と出口側が開放されているので、除歪炉内に設けた熱電対で感知される除歪炉内の雰囲気温度を、例えば６７０〜７００℃としても、入口側や出口側はこの温度よりも低くなる。また、除歪炉内の雰囲気温度は３箇所に設置した熱電対で測定し、そのうちの１つの熱電対で測定した温度が目標温度となるように、バーナーヒーター２３をオン・オフ制御した。さらに、ガラス容器の実際の温度はガラス容器に融着させた熱電対により測定した。

また、段落００５５に記載したクエン酸と精製水による洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同じ工程を経て、比較例１の硼珪酸ガラス製のガラス容器を得た。以下の表３は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定された実施例１のガラス容器と比較例１のガラス容器の内表面の原子数比を示し、以下の表４は、母材である硼珪酸ガラスの成分組成（重量％）と、実施例１のガラス容器と比較例１のガラス容器について表３の原子数比に基づいて求められたガラス容器内表面に形成された酸化物被膜の比率（重量％）を示す。表４に示すように、本発明の実施例１のガラス容器内表面に形成された酸化物被膜の８８．６重量％がＳｉＯ_２被膜であって、酸化物被膜のほとんどを占めることが分かる。Ｘ線光電子分光分析法とは、超高真空下で試料表面に軟Ｘ線を照射することによって光電効果により試料表面から真空中に放出された光電子の運動エネルギーを観測して、試料表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができる分析法である。具体的には、次式によって必要な情報を得ることができる。Ｅ_ｂ＝ｈｖ−Ｅ_ｋｉｎ−φ（Ｅ_ｂは束縛電子の結合エネルギー、ｈｖは軟Ｘ線のエネルギー、Ｅ_ｋｉｎは光電子の運動エネルギー、φは分光器の仕事関数である）。ここで、束縛電子の結合エネルギー（Ｅ_ｂ）は元素固有のものであるから、光電子のエネルギースペクトルを解析すれば、物質表面に存在する元素の同定が可能となる。さらに、ピーク面積比を用いることにより、元素を定量することができる。光電子が物質中を非弾性散乱することなく進む距離（平均自由工程）は１〜１０ｎｍ程度であるため、本分析手法による検出深さは１〜１０ｎｍ程度である。

その後、図５（ａ）に示すように、上記実施例１において常温まで放冷することによって得た硼珪酸ガラス製の実施例１のガラス容器４０に０．７ｍＬの精製水４０ａを注入した後、１２１℃で６０分間、オートクレーブ処理を行った。４１はゴム栓である。また、外径１６ｍｍ、長さ１ｍ６０ｃｍの硼珪酸ガラス製のガラス管から段落００５３と００５４に記載したのと同じようにして得た、図５（ｂ）に示すような円柱形状の容量２ｍＬの比較例２の硼珪酸ガラス製のガラス容器５０にも０．７ｍＬの精製水５０ａを注入した。５１ａと５１ｂはゴム栓である。そして、これらのガラス容器内の精製水について、精製水注入後１時間経過時点、精製水注入後４時間経過時点および精製水注入後８時間経過時点において、原子吸光分光光度計を用いて、溶出Ｎａ量(ppm)を測定し、誘導結合プラズマ発光分光分析計を用いて、溶出Ｂ量(ppm)と溶出Ａｌ量(ppm)と溶出Ｓｉ量(ppm)と溶出Ｃａ量(ppm)と溶出Ｂａ量(ppm)を測定した。その結果、以下の表５に示すような測定結果を得た。精製水をガラス容器に注入するのは、例えば、ガラス容器に医薬品（例えば、液剤、凍結乾燥製剤、粉剤）を収納したときに、ガラス容器内面がどの程度の期間で劣化するかを見積もるための加速試験の意味を有しており、精製水注入後１時間経過時点は１．６年に相当し、精製水注入後４時間経過時点は８年に相当し、精製水注入後８時間経過時点は１３年に相当する。

表５に示すように、内表面にＳｉＯ_２を主とする酸化物被膜が形成された本発明の実施例１の硼珪酸ガラス容器は、アルカリ成分の溶出量が極めて少なく、化学的耐久性に極めて優れていることが分かる。また、実施例のガラス容器の内表面に分相が生成せず、且つフリーラジカルが存在せず、フレークスやデラミネーションがないことを電子顕微鏡によって確認した。

《シリカを含有するガラスの構造》
理想的なガラスは、石英ガラスと総称されるシリカ１００％のガラスであるが、シリカ１００％のガラスは融点が２０００℃以上と非常に高温で成形も困難である。そこで、一般的に使用されているシリカを含有するガラスは、これを改善するために、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を添加することでシリカのシロキサン結合を切断し、融点を下げるとともに成形がしやすいようにしている。さらに、添加したアルカリ金属を安定的にガラス中に保持するために、カルシウムやアルミニウムなどの元素を加えている。図７（ａ）は、一般的に使用されているシリカを含有するガラスの構造を平面状態で模式的に示す図である。図７（ａ）において、１００は珪素、１０１は酸素、１０２ａはアルカリ金属、１０２ｂはアルカリ土類金属、１０３は共有結合、１０４はイオン結合を示す。すなわち、珪素１００と酸素１０１は共有結合１０３で結ばれ、アルカリ金属１０２ａ又はアルカリ土類金属１０２ｂと酸素１０１はイオン結合１０４で結ばれている。しかし、すべてのアルカリ金属１０２ａ又はアルカリ土類金属１０２ｂが酸素と結ばれているのでなく、遊離しているアルカリ金属１０２ａ又はアルカリ土類金属１０２ｂも存在する。

《サルファー処理を施した後のガラスの構造》
ガラスの主成分であるシリカは珪素と酸素が原子の最外殻電子を互いに共有する共有結合で結合し、強固なシロキサン結合を呈している。アルカリ金属はこの共有結合を切断し、フリーとなった酸素のラジカルをアルカリ金属が中和するイオン結合の状態で存在している。イオン結合は共有結合と比較して結合の強度が弱く、上記のように、ガラス容器においては、添加されたアルカリ金属やアルカリ土類金属が経時的に容器内の内容液に溶出する現象が発生する。医薬品用容器の場合、この溶出するアルカリ金属類等が薬剤成分に影響を与えるため、日本薬局方にて医薬品用として使用するガラス容器のアルカリ溶出量は厳密に規定されている。

そのため、医薬品用容器においては、このアルカリ溶出を防止するために、様々な対策が実施されている。現在、一般的に行われている最も効果的な方法は、アルカリ金属成分を亜硫酸ガスと反応させ、水に可溶な硫酸ナトリウムの状態にして選択除去するサルファー処理である。しかしながら、このサルファー処理では、除去されたアルカリ金属成分の痕跡として、切断された非架橋のフリーラジカルが生成する。図７（ｂ）は図７（ａ）に示すガラスにサルファー処理を施した後のガラスの構造を平面状態で模式的に示す図である。図７（ｂ）に示すように、サルファー処理を施すことによって多くのフリーラジカル１０５が生成し、シロキサン結合に多くの欠損が発生する。フリーラジカル１０５が生成することによって、ガラス表面の物理的な強度が劣化してガラス容器の表面が剥離するフレークス（デラミネーション）などの問題が発生する。

《ガラスの構造と加熱温度》
シリカを含有するガラスは、その強固なシロキサン結合が粘性流動を開始するガラス転移点から軟化点までの領域（ガラスにより異なるが、約５２０℃から７８５℃の温度領域）でその物性が大きく変化する。ガラス転移点以上の温度領域ではガラス構造が流動的に変化し、アルカリ金属イオン等の修飾酸化物の動きが活発になる。このアルカリ金属イオンの移動速度は温度に大きく依存し、低温領域のガラス転移点付近での移動速度は時間単位であるが、高温領域である軟化点に近い温度領域では秒単位で生じることもある。ガラスの化学的耐久性を向上させるためには、分相現象により劣化した表面のアルカリ金属イオンを除去した後、ガラス表面の温度を上昇させ、ケイ酸成分に富んだ均一なガラス表面とする必要がある。しかし、温度が比較的低い領域（５５０〜６５０℃)であるとケイ酸成分に富んだ均一相とならない。また温度が高すぎる（７１０℃以上）と一旦均一化された表面層に深層からのアルカリ金属イオンが拡散することによって表面層の組成が変化する。そのため、ガラス転移点から軟化点までの領域におけるガラス温度の１０℃〜３０℃の差はガラス表面に大きな影響を与える。以下に、この点について説明する。

そこで、本発明の特徴を理解するために必要であると思われるので、先の出願に開示した方法を以下に記載する。すなわち、本発明者は、加熱下においてガラス表面に析出したアルカリ金属類等を適切な条件の洗浄工程で除去した後、適切な条件の除歪工程を経ることによって、このような欠陥の少ないガラス容器を得る方法を、先の出願（特願２０１４−１９０７５３号、特許第６１５９３０４号）に開示した。

《先の出願の開示》
先の出願に開示した方法は、以下のとおりである。すなわち、段落００５３及び００５４に記載したようにして得られた容量２ｍＬのバイアル２０に、洗浄時間を１０秒と３秒の２種類を選択して段落００５５に記載したように洗浄処理を行ったものと、洗浄処理を行わなかったものについて、除歪炉内の最高雰囲気温度が６７０℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６７０℃以上である時間は９０秒で、実際のガラス容器の温度は６７０〜７００℃）を行って、常温まで放冷した。その後、これら各ガラス容器に１．８ｍＬの精製水を注入した後、１２１℃で６０分間、オートクレーブ処理を行った。このガラス容器内の精製水について、原子吸光分光光度計を用いて、溶出Ｎａ量(ppm)を測定した。その結果、以下の表６の結果を得た。

洗浄時間が１０秒の場合、洗浄なしのものに比べて、溶出Ｎａ量は、１／２７〜１／３１になっている。一方、段落００５５と００５７に記載した、１０秒間の洗浄処理を行った後、除歪炉内の目標最高雰囲気温度が６７０℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６７０℃以上である時間は１０８秒で、ガラス容器の実際の温度は６７０〜７００℃で、ガラス容器の実際の温度が６９０〜７００℃である時間が１分間）を行った実施例１のガラス容器と、洗浄処理を行わなかった以外は実施例１と同様の加熱処理を行った比較例のガラス容器の内表面の原子数比を示す表３と酸化物被膜の重量比率（重量％）を示す表４は、表６とは大きく異なる結果を示している。すなわち、表３では、Ｎａは洗浄処理を行うことによって２７％減少していることが示されており、表４では、Ｎａ_２Ｏは洗浄処理を行うことによって３２％減少していることが示されている。表３及び表４と、表６とを比べることによって、先の出願に開示された「６７０〜７００℃」と本願実施例１の「６９０〜７００℃」の温度差がガラスの表面構造に非常に大きな影響を与えたことが分かる。表３及び表４と、表６との差は、洗浄処理後のガラス容器の実際の温度に由来すると考えられる。すなわち、ガラス容器の実際の温度が６９０〜７００℃である時間が１分間である加熱処理を行うことによってガラス内表面の珪素と酸素のシロキサン結合が強化され、ガラス容器内部の遊離ナトリウムの内表面への拡散が抑制されたものと思われる。

［実施例２]
そこで、加熱温度がガラスの構造に与える影響を調査するために、直径１６ｍｍ、長さ１ｍ６０ｃｍの硼珪酸ガラス製のガラス管を使用し、実施例１と同じ方法により、容量２ｍＬのバイアルを得た。そして、このバイアルを、クエン酸の噴霧圧を０．１５ＭＰａ又は０．１０ＭＰａにした以外は実施例１と同じ方法により洗浄した。クエン酸と精製水による洗浄及び水切りが終了した約２５℃のバイアル２０を、３０分以内にバーナーヒーター２３を備えた加熱炉有効長５ｍの除歪炉２４に搬送し（図２における(12)除歪工程）、１）除歪炉内の目標最高雰囲気温度が６３５℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６３５℃以上である時間は１８０秒で、ガラス容器の実際の温度は６３５〜６５０℃で、ガラス容器の実際の温度が６３５〜６５０℃である時間が６０秒）を行ったガラス容器と、２）除歪炉内の目標最高雰囲気温度が６５５℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６５５℃以上である時間は１８０秒で、ガラス容器の実際の温度は６５５〜６７０℃で、ガラス容器の実際の温度が６５５〜６７０℃である時間が６０秒）を行ったガラス容器と、３）除歪炉内の目標最高雰囲気温度が６８５℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６８５℃以上である時間は１８０秒で、ガラス容器の実際の温度は６８５〜７００℃で、ガラス容器の実際の温度が６８５〜７００℃である時間が６０秒）を行ったガラス容器と、４）除歪炉内の目標最高雰囲気温度が７００℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が７００℃以上である時間は１８０秒で、ガラス容器の実際の温度は７００〜７１０℃で、ガラス容器の実際の温度が７００〜７１０℃である時間が６０秒）を行ったガラス容器と、５）除歪炉内の目標最高雰囲気温度が７１５℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が７１５℃以上である時間は１８０秒で、ガラス容器の実際の温度は７１５〜７３０℃で、ガラス容器の実際の温度が７１５〜７３０℃である時間が６０秒）を行ったガラス容器と、６）除歪炉内の目標最高雰囲気温度が７３５℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が７３５℃以上である時間は１８０秒で、ガラス容器の実際の温度は７３５〜７５０℃で、ガラス容器の実際の温度が７３５〜７５０℃である時間が６０秒）を行ったガラス容器とを得、これらのガラス容器を常温まで放冷した。その後、各ガラス容器に０．７ｍＬの精製水を注入した後、１２１℃で６０分間オートクレーブ処理を行った。この各ガラス容器内の精製水について原子吸光分光光度計を用いて、溶出Ｎａ量（ppm）を測定した。その結果を以下の表７（クエン酸の噴霧圧が０．１５ＭＰａの場合）と表８（クエン酸の噴霧圧が０．１０ＭＰａの場合）に示す。

図８は、表７と表８に示す数値に基づいて、加熱温度（℃）を横軸とし、Ｎａの溶出量（ppm）を縦軸とする図である。図８の横軸の加熱温度（℃）とは、段落００７２に記載した除歪炉内の目標最高雰囲気温度（℃）を示す。図８の横軸の各目標最高雰囲気温度（℃）において、左側の斜線で示す棒グラフはクエン酸の噴霧圧が０．１５ＭＰａの場合であり、右側の点線で示す棒グラフはクエン酸の噴霧圧が０．１０ＭＰａの場合である。図８に示すように、目標最高雰囲気温度が６８５〜７００（℃）において、Ｎａの溶出量（ppm）は最も少なくなっている。すなわち、ガラス容器の実際の温度が６８５〜７１０℃である場合に、Ｎａの溶出量（ppm）は最も少なくなっている。そこで、この図８の結果について、以下に考察する。

石英に代表される純粋なシリカ（ＳｉＯ_２）の溶融温度は２０００℃以上であり、ガラス容器等に成形する操作が極めて困難である。そのため、実用ガラスの作製においてはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を一定量添加して、シリカ中のシロキサン構造を随所で切断し、溶融温度を低下させると共に、ホウ素、アルミニウム、カルシウム、バリウム等その他の金属成分と合わせて、ブロー成形などのガラスの成形が容易になるような温度−粘度特性を付与するようにしている。

上記のように実用ガラスの作製のために添加される金属の挙動を以下に説明する。添加されたナトリウム等の金属はシロキサン構造を随所で切断し、切断された部位にイオンの状態で滞留することでガラス構造の安定性を保っているが、イオン結合はシロキサン結合のように強固な結合でないため、ガラス転移点以上の温度ではこのナトリウム等の金属の移動が活発になる。

本発明のガラス容器に使用される硼珪酸ガラスは耐熱性、耐薬品性に優れているが、硼珪酸ガラスの特性として、ガラス容器の成形加工時、溶融されたガラス表面がシリカに富む相とそれ以外の金属酸化物（ホウ素、ナトリウム、アルミニウム等の酸化物）の相に分離する分相と称される現象が発生する。分相現象が発生したガラス表面にはシリカ以外の金属酸化物が濃縮して堆積し、それがガラス表面の劣化に繋がっている。具体的には、加工劣化が発生したガラス表面には、ポーラス状の二酸化ケイ素(シリカ)の相が存在し、ナトリウム、その他金属及びその酸化物が島状に偏在化している。洗浄によってこの偏在しているナトリウム等の金属は除去されるが、除去された直後のガラス表面はポーラス状であるため、シリカ細孔の内部表面には除去しきれなかったナトリウム等の金属が表面部に付着した状態で残存し、これがナトリウム溶出量の増加の原因となっている。

本発明においては、ガラス容器内面を洗浄後、ガラス容器を６８５℃〜７１０℃で熱処理を行うことによって、このポーラス状となったシリカ相をガラス化（珪素と酸素のシロキサン結合）し、残存するナトリウム等の金属をガラス表層中に均一に分散すると共に、表層部のシロキサン構造中にイオン結合状態で固定化させることで、極めて溶出が少ない化学的耐久性の高い構造とすることができる。

６３０℃〜６５０℃より低い温度であれば、ポーラス状となったガラス表面の平滑化が不十分なため、残存する細孔の表面にあるナトリウム等の金属はシロキサン構造中に完全に固定化されることが無く、また、７３０℃〜７５０℃よりも高い温度であれば、ガラス容器深層部からの金属イオンの移動が活発となり、アルカリ溶出量が増加すると考えられる。６８５℃〜７１０℃でガラス容器を加熱することにより、単に内表面の二酸化ケイ素の濃度を上げることだけで無く、表面に付着している金属酸化物成分を、偏在化が無い状態で、言い換えればミクロな領域でその濃度に差が出ない状態で二酸化ケイ素の構造中に固定化することができる。

このように、本発明の硼珪酸ガラス容器によれば、シロキサン結合に欠損が発生することはない。すなわち、加熱下においてガラス表面に析出したアルカリ金属類等を適切な条件の洗浄工程で除去した後、適切な条件の除歪工程を経ることによって、分相及び非架橋のフリーラジカルが生成することなく、図７（ｃ）に示すように、内表面に存在する珪素１００と酸素１０１がシロキサン結合で結ばれた、石英ガラスに近い構造を得ることができ、アルカリ金属１０２ａ又はアルカリ土類金属１０２ｂは上記シロキサン構造中にイオン結合１０４で固定されている。また、本発明の硼珪酸ガラス容器の他の構成成分であるアルミニウムや硼素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などと同様に成形加工時の加熱によって揮発しやすいので、相当量のアルミニウムや硼素は容器成形時にガラス内面に付着して堆積する。このガラス内面に堆積したアルミニウムや硼素は適切な条件の洗浄工程で除去されるが、除去されずに容器内に残留したアルミニウムや硼素は適切な条件の除歪工程を経てガラスの網目形成体としてガラス構造中に強固に固定される。そのため、本発明の硼珪酸ガラス容器内表面は珪酸成分に富み、石英ガラスに近い表面構造となっている。従って、本発明の硼珪酸ガラス容器は、表面にフレークスやデラミネーションがなく、ガラス表面からのアルカリ成分の溶出量が極めて少ないのである。

［実施例３]
そこで、本発明の硼珪酸ガラス容器の内表面に分相及びフリーラジカルが生成せず、内表面に存在する珪素と酸素がシロキサン結合で結ばれている構造であることを確認するために、さらに、以下の実験を行った。本発明の硼珪酸ガラス容器は医薬品収納用として使用されることが多く、医薬品は多くの化学物質を含んでいる。その多くの化学物質の中でアミン化合物は硼珪酸ガラス成分との親和性が高く、ガラス容器の内表面のフリーラジカルと反応しやすい。

そこで、加熱温度がガラスの構造に与える影響を調査するために、直径１６ｍｍ、長さ１ｍ６０ｃｍの硼珪酸ガラス製のガラス管を使用し、実施例１と同じ方法により、容量２ｍＬのバイアルを得た。そして、このバイアルを、クエン酸の噴霧圧を０．２ＭＰａにした以外は実施例１と同じ方法により洗浄した。クエン酸と精製水による洗浄及び水切りが終了した約２５℃のバイアル２０を、３０分以内にバーナーヒーター２３を備えた加熱炉有効長５ｍの除歪炉２４に搬送し（図２における(12)除歪工程）、除歪炉内の目標最高雰囲気温度が６８５℃となるように制御して２５分間除歪処理（雰囲気温度が６８５℃以上である時間は１８０秒で、ガラス容器の実際の温度は６８５〜７００℃で、ガラス容器の実際の温度が６８５〜７００℃である時間が６０秒）を行った本発明の実施例３−１と実施例３−２のガラス容器と、クエン酸と精製水による洗浄及び水切りを行わなかった以外は同じ処理をした比較例３−１と比較例３−２のガラス容器とを得、これらのガラス容器を常温まで放冷した。その後、各ガラス容器に一定濃度の低分子（分子量が１００以下）アミン溶液を注入し、低分子アミン溶液の注入直後（５分以内）と、１週間後と、１カ月後と、３カ月後において、ガラス容器内のアミン濃度（％）を赤外分光光度計により測定した。その結果を以下の表９（低分子アミン溶液Ａの場合）と表１０（低分子アミン溶液Ｂの場合）に示す。低分子アミン溶液Ａは、一級アミンであるメチルアミン化合物溶液をいい、低分子アミン溶液Ｂは、三級アミンであるトリエチルアミン化合物溶液をいう。

赤外分光光度計により測定した容器内のアミン溶液のアミン濃度が低いということは、容器の内表面に多く存在するフリーラジカルと溶液中のアミンが結合したことによって溶液中のアミンが減少したことを示す。逆に、赤外分光光度計により測定した容器内のアミン溶液のアミン濃度が高いということは、ガラス容器の内表面にフリーラジカルが存在しないので、溶液中のアミンは温存され、最初の注入時の状態を維持するか、最初の注入時の状態に極めて近いことを示す。このように、ガラス容器内のアミン溶液のアミン濃度の変化を知ることによって、間接的にガラス容器の内表面のフリーラジカルの存在を推定することが可能である。表９と表１０に示すように、本発明の硼珪酸ガラス容器は、低分子アミン溶液の注入直後（５分以内）における、容器内のアミン溶液のアミン濃度は１００％であるから、本発明の硼珪酸ガラス容器の内表面にはフリーラジカルが存在しないことが分かる。

また、実施例３−１と３−２のガラス容器の胴部内面と、比較例３−１と３−２のガラス容器の胴部内面とを走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例３−１と３−２のガラス容器の胴部内面に分相は見られなかったが、比較例３−１と３−２のガラス容器の胴部内面には、図６（ｂ）に示すような分相が見られたことを確認した。

本発明によれば、医薬品、食品または化粧品収納用容器として好適なガラス容器を提供することができる。

１ガラス管
２内面
３溶離性成分
４ガラス容器
５内面
１１ガラス管
１２縦型成型機
１３フィッシュテールバーナー
１４ローラー
１５プランジャー
１６ポイントバーナー
１７全高板
１８カットバーナー
１９エアー
２０バイアル（ガラス容器）
２１ネットコンベアー
２２洗浄機
２３バーナーヒーター
２４除歪炉
３１マニホールド
３２ノズル
３３ニードルバルブ
３４流量計
３５圧力計
３６ポンプ
３７洗浄液の貯槽
４０ガラス容器
４０ａ精製水
４１ゴム栓
５０ガラス容器
５０ａ精製水
５１ａゴム栓
５１ｂゴム栓
１００珪素
１０１酸素
１０２ａアルカリ金属、
１０２ｂアルカリ土類金属
１０３共有結合
１０４イオン結合
１０５フリーラジカル

Claims

医薬品、食品または化粧品収納用の硼珪酸ガラス容器であって、当該硼珪酸ガラス容器の内側の最表面からＸ線光電子分光分析法における検出深さである１０ｎｍまでの部分を内表面と呼称した場合、内表面のＳｉＯ _２は８５〜９２重量％であって、内表面にはＳｉＯ _２以外にＮａ _２Ｏ、Ｋ _２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ _２Ｏ _３およびＡｌ _２Ｏ _３から選択される１以上の酸化物が形成されて、内表面は、珪素と酸素がシロキサン結合で結合されたシロキサン構造からなる網目形成体の中にアルミニウムと硼素が固定され、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属は上記シロキサン構造中にイオン結合で固定されており、内表面と容器内部とのあいだに不連続部はなく、内表面から容器内部にかけて組成が連続的に変化していることを特徴とする硼珪酸ガラス容器。