CN103889705A - 涂覆制品的机械应力检测 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括壁、SiOx涂层和受压变色材料的医疗器械。受压变色材料与壁相关联，并且当壁暴露于超过阈值强度的机械应力时改变其外观。还公开了一种检测封闭的医疗器械加工损坏的方法，包括至少以下行为：提供封闭医疗器械并检查该医疗器械。从外部检测该医疗器械的至少一些其受压变色材料的外观变化，这是壁暴露于超过大于零的阈值强度的机械应力的表征。任选地在任意实施方案中，使用分光光度计以确定至少一些其受压变色材料的外观变化来进行检查。

Description

涂覆制品的机械应力检测
关于联邦资助的研究或进展的声明
[不适用]
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年3月14日提交的美国系列号61/452,518的优先权，将其通过引用并入本文中。
技术背景
本发明涉及使用受压变色材料的机械应力检测的用途，以确定在制品的商业加工期间，应变是否已经被赋予到该制品上，该制品例如为医疗器械，例如容器或导管，例如塑料医用小瓶、样品容器、注射器筒或微量滴定板。如果在塑料制品上存在薄的高模量涂层或层，则检测应变是否已经被赋予到该塑料制品上的能力是特别期望的。
玻璃是在注射用药物小瓶或注射器筒中使用的主要材料。在包括洗涤、填充、杀菌和包装的加工操作中，单独的玻璃制品可变得与以高速度操作的自动化处理机器不重合，从而导致在制品上的高冲击剪切力和压缩力。由于玻璃易碎的属性，这些力经常导致部件的突变失效，例如制品完全破损。
正在考虑将类似玻璃的、纳米-薄等离子体阻挡涂覆的塑料基材在包括注射用药物小瓶和注射器筒的医疗器械中的用途。这些阻挡涂层或层的“应变-至-破损”一般为3-5％，而塑料制品的“应变-至-破损”比玻璃高得多。因此，如果将涂覆塑料制品在与使用玻璃制品的类似的工艺条件下受到应变，塑料制品可能变形或重整其形状，而不是突变失效(破损)；该同样的应力非常有可能引起容器壁或类似玻璃的涂层或层的失效(裂缝)。虽然在空的状态下涂覆之后，容易完成对塑料制品上类似玻璃的涂层或层的完整性的评价，但是一旦填充了有效负载内容物并准备好分配，目前的方法则不易于评价类似玻璃的涂层或层的完整性。
美国专利号5,501,945、6,108,475和7,682,696；Kunzelman,JillNicole：Polymers With Integrated Sensing Capabilities(博士论文，Case Western Reserve University，2009)；和Characterization of thePiezochromic Behavior of Some Members of the CuMo1-xWxO4Series,Inorg.Chem.,2008,47(4)，第2404-2410页可能是相关的。
发明概述
本发明人已经发现：赋予到制品例如但不限于医疗器械或容器上的应变可以通过使该容器与受压变色指示剂相关联而评价。本发明的一个方面涉及一种包括壁、SiOx的涂层或层和受压变色材料的制品。该壁任选地具有限定管腔的内表面和外表面。该涂层或层任选地位于内表面上，并任选地通过对外表面的检查或穿过外表面的检查是可见的。受压变色材料与壁相关联。该受压变色材料具有当壁暴露于超过阈值强度的机械应力时改变其外观的性能。
本发明的另一方面涉及一种检测(interrogate)封闭容器加工损坏的方法，包括至少提供容器并检查该容器的行为(act)。从外部检测该容器的至少一些其受压变色材料的外观变化，这是壁暴露于超过阈值强度的机械应力的表征。
任选地在任意实施方案中，至少部分涂层或层为阻挡涂层或层。
任选地在任意实施方案中，至少部分涂层或层具有元素SiOx的比，其中该式中的x为约1.5-约2.9。
任选地在任意实施方案中，至少部分涂层或层是使用化学气相沉积施涂的。
任选地在任意实施方案中，至少部分涂层或层是使用等离子体增强的化学气相沉积施涂的。
任选地在任意实施方案中，至少一部分涂层或层的厚度小于200nm。
任选地在任意实施方案中，至少部分壁是由热塑性材料组成。
任选地在任意实施方案中，将至少部分受压变色材料涂覆在至少部分外表面上。
任选地在任意实施方案中，至少部分受压变色材料是在壁的内表面和至少部分涂层或层之间的层。
任选地在任意实施方案中，将至少部分受压变色材料掺入到壁中。
任选地在任意实施方案中，将至少部分受压变色材料均匀地掺入到壁中。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含：
·双-2,4,5-三芳基咪唑的三芳基咪唑二聚体；
·双-四芳基吡咯；
·二蒽酮；
·亚呫吨基(xanthylidene)蒽酮;
·二亚呫吨(dixanthylene);
·半日花酮(helianthrone);
·具有式CuMo1-xWxO4的受压变色化合物；或
·它们的两个或更多个的组合。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含双-2,4,5-三芳基咪唑的三芳基咪唑二聚体。
任选地在任意实施方案中，各芳基部分独立地选自苯基、对-甲苯基、对-氯苯基和对-茴香基。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含：
·2,2′,4,4′5,5′-六苯基二咪唑;
·2,2′,4,4′5,5′-六-对-甲苯基二咪唑;
·2,2′,4,4′5,5′-六--对-氯苯基双咪唑;
·2,2′-二-对-氯苯基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑;
·2,2′-二-对-茴香基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑;
·2,2′-二-对-甲苯基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑，或
·它们的两个或更多个的组合。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含双-四芳基吡咯。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含双-四苯基吡咯。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含二蒽酮。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含Δ10,10′-二蒽酮。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含2,4,2′,4′-四甲基二蒽酮。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含中萘二蒽酮(mesonaphthobianthrone)。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含亚呫吨基蒽酮。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含二亚呫吨。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含半日花酮。
任选地在任意实施方案中，受压变色材料包含具有式CuMo1-xWxO4的受压变色化合物。
任选地在任意实施方案中，壁包含至少一种选自聚酯、聚烯烃和它们的两种或更多种的组合的树脂。
任选地在任意实施方案中，壁包含聚酯。
任选地在任意实施方案中，壁包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
任选地在任意实施方案中，壁包含聚萘二甲酸乙二醇酯。
任选地在任意实施方案中，壁包含聚烯烃。
任选地在任意实施方案中，壁包含环状烯烃共聚物(COC)。
任选地在任意实施方案中，壁包含环状烯烃聚合物(COP)。
任选地在任意实施方案中，壁包含氢化聚苯乙烯。
任选地在任意实施方案中，壁包含氢化苯乙烯－丁二烯共聚物。
任选地在任意实施方案中，壁包含聚丙烯。
任选地在任意实施方案中，至少部分涂层或层在至少部分内表面上具有元素SiOxCy的比，其中x为约0.5－约2.9，且y为约0.6－约3。
任选地在任意实施方案中，至少部分涂层或层为气体阻挡涂层或层。
任选地在任意实施方案中，涂层或层为SiOx的涂层或层，其中x为约1.5－约2.9，或者约1.5－约2.6。
任选地在任意实施方案中，将药物制剂例如可注射药放置在管腔中。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分受压变色材料是至少基本上透明的。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分受压变色材料是至少基本上水白色的。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料通过改进或改变颜色来改变其外观。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料是与水白色不同的颜色。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料的颜色是蓝色的。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料的颜色是绿色的。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分壁是水白色的。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分壁是琥珀色的。
任选地在任意实施方案中，在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分壁是透明的。
任选地在任意实施方案中，在壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，在内表面上的至少部分涂层或层是水白色的。
任选地在任意实施方案中，在壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，在内表面上的至少部分涂层或层是透明的。
任选地在任意实施方案中，外观的改变能使用分光光度计检测。
任选地在任意实施方案中，外观的改变能通过人类观察者的眼睛检测。
任选地在任意实施方案中，外观的改变能通过人类观察者的裸眼检测。
任选地在任意实施方案中，阈值强度比损坏涂层所需的强度低。
任选地在任意实施方案中，至少部分地通过使用分光光度计以确定至少一些其受压变色材料的外观变化进行容器的检查。
任选地在任意实施方案中，至少部分地使用视觉观察以确定至少一些其受压变色材料的外观变化进行容器的检查。
任选地在任意实施方案中，同时使用视觉观察和分光光度计以确定至少一些其受压变色材料的外观变化进行容器的检查。
任选地在任意实施方案中，该检查步骤是在容器封闭时进行的。
附图说明
图1是形成本发明一个实施方案的容器的透视图。
图2是形成本发明另一实施方案的容器的类似视图。
图3是形成本发明又一实施方案的容器的类似视图。
图4是形成本发明再另一个实施方案的注射器的类似视图。
图5是形成本发明又另一个实施方案的注射器的类似视图。
图6是形成本发明另一个实施方案的注射器的类似视图。
定义部分
在本说明书的上下文中，使用以下的定义和缩写：
在本发明上下文中的术语″至少″意指″等于或大于″跟着该术语的整数。词语″包含″不排除其它成分(element)或步骤，并且不定冠词″一个″(″a″或″an″)并不排除多个，除非另外指出。
在本发明上下文中的″容器″可以是具有至少一个开口和限定内表面的壁的任意类型的容器。在本发明上下文中的术语″至少″意指等于或大于跟着该术语的数字。因此，在本发明上下文中的容器具有一个或多个开口。优选一个或两个开口，就像样品管(一个开口)或注射器筒(两个开口)的开口。如果容器具有两个开口，它们可以是相同或不同的尺寸。如果存在多于一个开口，一个开口可以用于PECVD涂覆方法的气体入口，而其它开口可以被盖上或者是开放的。根据本发明的容器可以是：样品管，例如用于收集或储存生物流体(例如血液或尿液)；注射器(或其一部分例如注射器筒或管)，用于储存或输送生物活性化合物或组合物(例如药剂或药物组合物)；小瓶，用于储存生物材料或生物活性化合物或组合物；管，例如运输生物材料或生物活性化合物或组合物的导管；或小池，用于保持液体，例如保持生物材料或生物活性化合物或组合物。
容器可以具有任何形状，优选具有通常为圆柱体壁的容器。通常，该容器的内壁为圆柱体形状，如同在样品管或注射器筒中。样品管或注射器或它们的部件(例如注射器筒或管)是预期的。
阻挡涂层或层是在基材上的涂层或层，与不具有阻挡涂层或层的相同基材相比，其提供大于1的正的阻挡改善因子(BIF)。例如可以通过如下确定BIF：提供两组相同的基材，在一组基材上添加阻挡层，测试在具有阻挡的基材上的阻挡性能(例如容器内容物的出气或浸出速度或者某些物质例如空气、氧气、湿气或其它外部成分的进入速度，所有的都广泛地作为传输速率)，在缺少阻挡的基材上进行同样的测试，并进行具有阻挡和不具有阻挡的材料的传输速率的比。例如，如果材料通过阻挡的出气速率是不具有阻挡的相同材料的出气速率的三分之一，该阻挡具有3的BIF。阻挡涂层或层可以独立地施涂或通过预存在的层的改性来形成。
SiOx指需包含以由限定的x值所表示的原子比的硅(Si)和氧(O)，任选地还包含任何其它元素。x的值可以为整数或非整数，且SiOx不需要是化学计量化合物、完整的化合物或单个化合物。
SiOxCy指需包含以由限定的x和y的值所表示的原子比的Si、O和碳(C)，任选地还包含任何其它元素。x和y的值可以为整数或非整数，且SiOxCy不需要是化学计量化合物、完整的化合物或单个化合物。
化学气相沉积(CVD)是其中将一种或多种前体作为气体供给到表面附近的方法。在表面附近或表面上发生气相反应，从而改变至少一种前体的组成，并使经改变的组合物作为层沉积在表面上。CVD典型地用于沉淀小于1微米(10-6米)厚的非常薄的层。
等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)是化学气相沉积，其中通过合适的仪器，典型地为射频或微波能量施涂器在反应位置上再形成等离子体。例如，PECVD仪器和方法描述在美国专利号7,985,188中。
PECVD层的厚度是通过透射电子显微镜(TEM)测量的厚度，例如在美国专利号7,985,188中描述的。
将″阈值强度″的机械应力定义为：在测试或操作条件下，可以向具有受压变色材料的制品上施涂而不引起受压变色材料改变其外观的最大应力或力。有用地将具有受压变色材料的制品设计为具有下面的阈值强度，其不大于由于过度经历应力会造成制品是缺陷的或可能缺陷的而被丢弃的最小强度(期望允许足够的安全因子)。然后，如果检测如此设计的制品且其显示外观的改变，该外观改变表明它已经经历了超过其阈值强度的应力。基于外观改变的检测可以丢弃该样品。
将″具有改变其外观的性质″制品定义为：如果制品经历了超过其阈值强度的规定应力则将改变其外观的制品，无论在讨论的时候实际地是否已经施加该应力。″外观改变″是灵活的定义，并且包括例如颜色强度；颜色色相；选择的波长能量的吸收、传输、辐射或反射的变化；或者透明度程度中的差异，无论通过机器或者辅助的人眼或未辅助的人眼可检测与否。将″颜色″广泛地定义为包括黑色、白色和灰色阴影；颜料或辐射的通常主要的颜色或混色；以及人眼可见或不可见的辐射的频率或频率的混合，因此包括可见光、红外光、紫外光以及其它电磁能量。″颜色改变″包括由一个颜色到另一颜色的改变和从无色到有色的改变两者或者反之亦然。
将″透明″定义为透射可检测图像的材料或制品，无论图像的真实色彩是否改变。例如，琥珀色的小瓶(透过它可以观察到内容物，但如此观察时表现为琥珀色)是透明的，如本文中定义的。
″水白色″指透明和无色的。它不是绝对的术语，因为即使有也很少制品是绝对透明或无色的。它是在制药工业中使用的术语，例如用于表明表现出无色和透明的容器。
具体实施方式
现在，下面将参考附图更充分地描述本发明，附图中说明本发明的一个或多个实施方案。然而，本发明还可以以多种不同的形式来具体表达(embody)，且不应该理解为将其限制在这里所提出的实施方案。相反地，这些实施方案是本发明的实施例，其具有由权利要求的语言所表明的完全的范围。全文中相同的数字指相同的部件。
本技术的一个方面是：通过将容器与受压变色指示剂相关联，从而评价赋予到纳米-薄的等离子体阻挡涂覆塑料容器(例如医疗器械或容器)上的应变的方法。使用该技术，可以在应变发生后在某些位置上确定制品的应变历程。当通过寻找制品本身的变化不可检测到赋予到制品上的应变时，发现这个技术特别有用。
在制品上的机械应变可导致可逆的未改变尺寸的制品或者不可逆的尺寸改变的制品。当赋予应变但不通过制品本身尺寸改变表现的时候，前者是最重要的方面。在已经应变的制品上的附加应力可导致永久的(不可逆的)制品变形，包括突变失效(破裂)、屈服或拉制(drawing)。换句话说，在初始应变之后制品可能损坏，但没有达到通过检查制品本身可以检测、至少易于检测的程度。如果用简单的视觉或计量方法可易于检测损坏，则其中制品在视觉上损坏的后者情况则不是问题。
重要的是：当非常小的值已被施加到制品上时，检测初始应变。例如，当药用小瓶已经被损坏但该损坏还不明显时，检测该初始损坏并从下一步加工中除去该受损坏的小瓶是重要的，特别是在将它填充昂贵的药物制剂之前。
它还可用于检测在制造操作结束时的任何应变，因为当经填充的药物的包裹从填充厂载运时，在工艺结束时要检查制品的任何加工损坏。如果该制品通过该阶段的检查，但随后发现是有缺陷的，这已经产生了在制造结束的检查之后发生了损坏的证据。
此外，它还可用于检测原样制造的制品中的任何历史应变，使得接收者可确定是否接收了受损坏的货物。
可以调节受压变色指示剂，使得当制品受到应变但随后返回到初始尺寸时，与容器相关联的受压变色指示剂被不可逆地改变或者至少以下面的方式改变：即在它发生之后一段时间内，任选地在容器返回到其初始尺寸之后的至少一些时间段是可检测的。
讨论中的变化可以是例如：当将机械应力赋予到制品上时，辐射吸收(例如在视觉范围的比色(colorometric))中的变化。
在聚合物中特定的染料已知可以通过它们吸收的光的频率的改变或转变对特定的刺激做出响应，并表明其暴露于刺激。该刺激包括温度、辐射、化学品(例如H2O、CO2、NO2、乙烯和SO2)以及应力。在一种表现中，可以将不可逆的受压变色(或者摩擦变色(tribochromic))染料与塑料制品掺混，并且在光吸收(频率)中的(颜色)转变可以同时表明赋予在塑料部件上的任何显著应变的位置和程度。
期望吸收的光的波长为约10nm-约1mm，其包括紫外线、可见光和红外线。更期望的是，吸收光的一个或多个频率(其在暴露于刺激时转变)在约0.4微米-约0.7微米的可见光区。染料对其特定刺激的暴露导致颜料中的改变，从而引起颜料吸收的光的一个或多个频率数量的改变。这些转变通常由分光光度计表征，分光光度计在许多不同频率下测量从材料中吸收或反射的光的数量。在暴露于它们的特定刺激之后，这些染料中的许多在染料吸收的可见光的一个或多个频率上经历足够大的转变，使得由于染料的感知颜色中的改变，人们可检测到对刺激的暴露。通过对染料颜色向小瓶上等离子体涂层或层失效的转变进行事先校准，内嵌光频率传感器可以快速地检测到颜色转换并允许除去应变的塑料制品。
预期的受压变色染料包括但不限于在美国专利号5,501,945中限定的那些。数个适合的实例如下。
a.具有一个或多个选自芳基基团(例如苯基、对-甲苯基、对-氯苯基、对-茴香基)的取代基的双-2,4,5-三芳基咪唑的三芳基咪唑二聚体。优选的是：2,2′,4,4′5,5′-六-苯基二咪唑；2,2′,4,4′5,5′-六-对-甲苯基二咪唑；2,2′,4,4′5,5′-六-对-氯苯基二咪唑；2,2′-二-对-氯苯基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑；2,2′-二-对-茴香基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑；和2,2′-二-对-甲苯基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑。
b.双-四芳基吡咯。优选的是：双-四苯基吡咯。
c.二蒽酮：Δ10,10′-二蒽酮，优选的是2,4,2′,4′-四甲基二蒽酮。
d.亚呫吨基蒽酮。
e.二亚呫吨。
f.半日花酮(Helianthrone)。
g.中萘二蒽酮。
此外，某些无机材料也可以起到受压变色材料的作用，例如在Characterization of the Piezochromic Behavior of Some Members ofthe CuMo1-xWxO4Series,Inorg.Chem.,2008,47(4)，第2404-2410页”中描述的那些。将刚引用的文章中的受压变色材料通过引用并入本文。
可以使用适合于制备待用受压变色材料处理的制品的任何聚合物。例如，预期用在本技术中的聚合物类型包括至少一种选自如下的树脂：聚酯、聚烯烃、改性聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物以及它们的两种或更多种的组合。预期用于本用途中的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。预期用于本用途的聚烯烃包括环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物或聚丙烯。
预期用于本技术的一种特别的聚合物类型为环状烯烃聚合物(COP)。COP可以使用催化开环易位聚合(ROMP)方法来制备，该方法包括：将一种或多种降冰片烯单体(共)聚合，随后催化氢化为饱和二环状主链结构。典型的可用于医疗器械制造的商用COP树脂的一些实例为由Zeon Chemicals,L.P生产的Zeonex690r、Zeonex790r、Zeonor1020r、Zeonor1060r、Zeonor1420和Zeonor1600以及CrystalZenith。
预期用于本技术的另一种聚合物类型为改性聚苯乙烯。改性聚苯乙烯的一个实例为氢化聚苯乙烯(或者聚(环己基乙烯)(PCHE))。PCHE是通过聚苯乙烯的催化非均相氢化制备的。使用源于苯乙烯阴离子聚合的狭窄分子量聚苯乙烯，可以实现具有148℃高的玻璃化转变温度(Tg)的PCHE聚合物。Dow Chemical Company已经生产了该材料。
合适的改性聚苯乙烯的更多的实例为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。这些共聚物是通过将丁二烯和苯乙烯单体进行阴离子聚合、随后通过丁二烯双键氢化来制备。反应条件是这样的使得苯乙烯环仍为不饱和的。典型的用于医疗器械制造的商用SBC为由Chevron Philips Chemical Company,LLC生产的K-Resin SBC BK10、K-Resin SBC KR01、K-Resin SBCKR03、K-Resin SBC KR03NW和K-Resin SBC XK44。
塑料小瓶、注射器筒、样品收集管、其它类型的医疗容器和器件可以由包含这些树脂的模制组合物通过注射成型、吹塑法或者其它形成制品的方法来制备。
一种形成用受压变色材料改性的医疗容器或其它制品的方法是：在用于制备该制品的树脂组合物中掺入受压变色指示剂(添加剂/涂料)，然后由该改性树脂模塑或其它地形成塑料/SiOx模塑层压制品。
或者，已经形成的制品可以在模塑后进行处理以提供光致变色材料。不意欲限制，可以以一种或多种如下方式掺入受压变色染料：
-涂覆在塑料瓶的外部
-溶剂-吸收到塑料瓶的外部中
-在等离子体涂覆之前涂覆在塑料小瓶的内部
-在等离子体涂覆之前溶剂-吸收到塑料小瓶的内部。
参考附图，图1显示具有盖276和壁278的容器274。壁278掺入受压变色材料作为树脂组合物的均相部分，它可以是任一种或多种在本公开内容中描述的这样的材料。以这样的方式选择和使用受压变色材料，如通过使用合适的比例，以在经历超过阀值的应力时改变外观。例如，一个有用的阀值是：当使容器被弯曲到足以使容器本身破裂时，受压变色材料改变其外观所需的数值。
图2显示类似的容器，还包括在内表面282上的、具有元素SiOx的比的涂层或层280，其中该式中的x为约1.5-约2.9，涂层或层的厚度为小于200nm。该涂层或层的厚度不是重要的(critical)，尽管通过等离子体增强化学气相沉积或其它技术施涂的单个SiOx阻挡层通常是这么薄或更薄。或者，在至少部分内表面上的至少部分该涂层或层可以具有元素SiOxCy的比，其中x为约0.5-约2.9，且y为约0.6-约3。这样的涂层或层的施涂例如描述在美国公开专利申请2010/0298738中，因此将其全部通过引入并入。以这样的方式在容器壁278中选择和使用该受压变色材料，如通过使用合适的比例，以当至少部分涂层或层280经历超过阀值的应力时改变外观。例如，一个有用的阀值是：当使容器弯曲到足以破裂或降低至少部分涂层或层280的阻挡效能时，受压变色材料改变外观所需的数值。
图3显示类似的容器274，不同的是还包含受压变色材料的涂层或层284，并且在壁278中也可以包含或不含受压变色材料。以这样的方式在至少部分涂层或层284中选择和使用该受压变色材料，如通过使用合适的比例，以当至少部分涂层或层280经历超过阀值的应力时改变外观。
在类似于图3的替代的实施方案中，可以在容器壁278的内部，例如在容器壁278和阻挡涂层或层280之间提供受压变色层284。该结构具有保护受压变色层免受刮擦或其它轻微损伤(insult)的优点，该轻微损伤可能足以触发外观变化但不足以损坏内部阻挡涂层或层280或容器壁278。将受压变色层夹在阻挡涂层或层280与容器壁278之间，保护受压变色层免受空气中的氧和其它环境试剂的损害。该阻挡涂层或层280还可以保护该受压变色层免受容器中内容物的损害，且反之亦然。对于下面要讨论的图6的实施方案，预期同样的改进。
图4-6类似于图1-3，但以更详细的实施方案显示注射器252，其具有限定容器壁的注射器筒250、筒252的内表面254、由柱塞258封闭的开口256、和限定可以由盖262的网264封闭的开口的Luer接头260。盖262可以移除或用将管腔(限定在表面254中)内容物注射到主体(subject)或医疗设备的皮下注射针头替代，该内容物可以为药物制剂。所示的供给单一剂量药物的实施方案，通常认为是预充式注射器。
图4的容器具有未涂覆的筒254，在其材料中包含均匀分散的受压变色材料。图5不同于图4，因为图5具有SiOx的内涂层或层266。图6不同于图5，因为图6具有受压变色材料的外涂层或层268。在图6中，筒250在其材料中可以包含或不包含分散的受压变色材料。
可以将受压变色染料的各种配制剂和方法与塑料制品掺混，该塑料制品包括塑料分散体，其包括母料、胶乳、涂料(paint)或油墨，其可以被涂覆或吸收(熔融、喷雾、浸渍)。
待用于聚合物组合物中的上述染料的量期望地为0.001-5wt％，基于包含该染料的聚合物组合物的份数。更期望地，该量为0.01-5wt％，并优选地为0.1-1wt％。如果该聚合物组合物包含待除去的非反应性稀释剂或溶剂，染料的重量百分数是基于减去稀释剂或溶剂的组合物来计算。
预示性实施例
将模塑的TOPAS6013树脂5毫升小瓶(在其圆形圆柱壁上具有内部涂覆的SiOx等离子体阻挡涂层或层)的外部浸没在1%的2,2′,4,4′,5,5′-六-对-甲苯基-二咪唑的温(60℃)甲苯溶液中1小时，然后取出并放入干燥箱中1小时。
随后将该小瓶放在紫外-可见光分光光度计中，并记录光谱。无应力的光谱显示为浅绿色。
随后将该小瓶在其一侧上放置在机械台钳中，并压缩该台钳直至达到10%的径向变形。将该变形定义为在变形处的半径增加。然后从该台钳中取出该小瓶，并在紫外-可见光分光光度计中再次测量紫外-可见光谱。存在显示为蓝色的光谱转移。因此该小瓶具有可检测到的指示：它已经被变形到足以触发受压变色层的程度。

Claims (63)

1.一种医疗器械，包括：
·具有限定管腔的内表面和外表面的壁；
·在内表面上的涂层或层；和
·与壁相关的受压变色材料，所述受压变色材料具有当壁暴露于超过阈值强度的机械应力时改变其外观的性能。
2.权利要求1的医疗器械，其中至少部分涂层或层为阻挡涂层或层。
3.权利要求1或2的医疗器械，其中至少部分涂层或层具有元素SiOx的比，其中该式中的x为约1.5－约2.9。
4.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分涂层或层是使用化学气相沉积施涂的。
5.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分涂层或层是使用等离子体增强的化学气相沉积施涂的。
6.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分涂层或层的厚度小于200nm。
7.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分壁由热塑性材料组成。
8.前述权利要求任一项的医疗器械，其中将受压变色材料涂覆在至少部分外表面上。
9.前述权利要求任一项的医疗器械，其中将受压变色材料涂覆在至少部分内表面上。
10.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料是在壁的内表面和至少部分涂层或层之间的层。
11.前述权利要求任一项的医疗器械，其中将受压变色材料掺入到壁中。
12.前述权利要求任一项的医疗器械，其中将受压变色材料均匀地掺入到壁中。
13.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含：
·双-2,4,5-三芳基咪唑的三芳基咪唑二聚体；
·双-四芳基吡咯；
·二蒽酮；
·亚呫吨基蒽酮;
·二亚呫吨;
·半日花酮;
·具有式CuMo1-xWxO4的受压变色化合物；或
·它们的两个或更多个的组合。
14.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含双-2,4,5-三芳基咪唑的三芳基咪唑二聚体。
15.权利要求14的医疗器械，其中各芳基部分独立地选自苯基、对-甲苯基、对-氯苯基和对-茴香基。
16.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含：
·2,2′,4,4′5,5′-六苯基二咪唑;
·2,2′,4,4′5,5′-六-对-甲苯基二咪唑;
·2,2′,4,4′5,5′-六-对-氯苯基二咪唑;
·2,2′-二-对-氯苯基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑;
·2,2′-二-对-茴香基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑;
·2,2′-二-对-甲苯基-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑，或
·它们的两个或更多个的组合。
17.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含双-四芳基吡咯。
18.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含双-四苯基吡咯。
19.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含二蒽酮。
20.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含Δ10,10′-二蒽酮。
21.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含2,4,2′,4′-四甲基二蒽酮。
22.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含中萘二蒽酮。
23.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含亚呫吨基蒽酮。
24.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含二亚呫吨。
25.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含半日花酮。
26.前述权利要求任一项的医疗器械，其中受压变色材料包含具有式CuMo1-xWxO4的受压变色化合物。
27.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含至少一种选自聚酯、聚烯烃和这些的两种或更多种的组合的树脂。
28.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含聚酯。
29.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
30.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含聚萘二甲酸乙二醇酯。
31.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含聚烯烃。
32.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含环状烯烃共聚物(COC)。
33.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含环状烯烃聚合物(COP)。
34.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含氢化聚苯乙烯。
35.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含氢化苯乙烯－丁二烯共聚物。
36.前述权利要求任一项的医疗器械，其中壁包含聚丙烯。
37.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分涂层或层在至少部分内表面上具有元素SiOxCy的比，其中x为约0.5－约2.9，且y为约0.6－约3。
38.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分涂层或层为气体阻挡涂层或层。
39.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分涂层或层具有元素SiOx的比，其中x为约1.5－约2.9。
40.前述权利要求任一项的医疗器械，其中至少部分涂层或层具有元素SiOx的比，其中x为约1.5－约2.6。
41.前述权利要求任一项的医疗器械，还包括放置在管腔中的药物制剂。
42.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分受压变色材料是至少基本上透明的。
43.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分受压变色材料是至少基本上水白色的。
44.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料通过改进或改变颜色来改变其外观。
45.权利要求44的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料的颜色是与水白色不同的颜色。
46.权利要求44或45的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料的颜色为蓝色。
47.权利要求44-46任一项的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之后，至少部分受压变色材料的颜色为绿色。
48.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分壁是水白色的。
49.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在至少部分壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分壁是琥珀色的。
50.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，至少部分壁是透明的。
51.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，在内表面上的至少部分涂层或层是水白色的。
52.前述权利要求任一项的医疗器械，其中在壁暴露于超过阈值强度的机械应力之前，在内表面上的至少部分涂层或层是透明的。
53.前述权利要求任一项的医疗器械，其中外观的改变能使用分光光度计检测。
54.前述权利要求任一项的医疗器械，其中外观的改变能通过人类观察者的眼睛检测。
55.前述权利要求任一项的医疗器械，其中外观的改变能通过人类观察者的裸眼检测。
56.前述权利要求任一项的医疗器械，其中阈值强度比损坏涂层所需的强度低。
57.前述权利要求任一项的医疗器械，其中医疗器械为容器。
58.权利要求57的医疗器械，其中容器为小瓶、注射器筒、自动注射器筒、样品收集管或微量滴定板。
59.一种检测医疗器械加工损坏的方法，包括：
·提供前述权利要求任一项的医疗器械；
·从外部检测所述医疗器械的至少一些其受压变色材料的外观变化，这是壁暴露于超过大于零的阈值强度的机械应力的特征。
60.权利要求59的方法，其中至少部分地使用分光光度计以确定至少一些其受压变色材料的外观变化进行医疗器械的检查。
61.权利要求59或60的方法，其中至少部分地使用视觉观察以确定至少一些其受压变色材料的外观变化进行医疗器械的检查。
62.前述权利要求59-61任一项的方法，其中同时使用视觉观察和分光光度计以确定至少一些其受压变色材料的外观变化进行医疗器械的检查。
63.前述权利要求59-62任一项的方法，其中在医疗器械封闭时进行检查步骤。
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