CN105247663B

CN105247663B - 蚀刻组合物

Info

Publication number: CN105247663B
Application number: CN201480030747.XA
Authority: CN
Inventors: 儿玉俊辅; 塚原智明; 神代恭
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2018-03-23
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN105247663A; TWI625381B; WO2014192266A1; JPWO2014192266A1; JP6369460B2; KR20160015228A; TW201504396A

Abstract

本发明提供一种蚀刻组合物，其含有包含阴离子及阳离子的盐以及溶剂，所述阴离子具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构。

Description

蚀刻组合物

技术领域

本发明涉及一种用于无机薄膜的去除(蚀刻)等的组合物。

背景技术

氧化硅或氮化硅等无机薄膜作为层间绝缘膜、钝化膜、防反射膜等而用于各种半导体元件、太阳能电池等。

例如，太阳能电池中，存在为了提高转换效率而在受光面侧形成由SiN膜构成的防反射膜，且在受光面的相反侧的面上形成有钝化膜的太阳能电池。

作为太阳能电池，制造通常的结晶硅太阳能电池单元时，在p型硅晶片的表层形成成为n+层的磷扩散层，且在与下层的p层之间形成pn结。然后，在n+层上形成防反射膜后，在受光面侧以及背面侧形成电极，根据需要形成钝化膜。

太阳能电池的制造时，形成防反射膜或钝化膜后，常常将电极与n+层连接，因此需要在该些无机薄膜上设置开口。

作为在无机薄膜上设置开口的方法之一，有蚀刻法。蚀刻法通常是使用光致抗蚀剂的方法。例如，作为去除无机薄膜的成分(蚀刻成分)，专利文献1中记载了包含具有特定化学结构式的烷基季铵盐及含氮碱性化合物以及无机酸及/或有机酸的蚀刻液。

另外，有通过激光而形成开口的方法。然而，加工位置控制繁杂，且需要加工时间，因此生产性并不充分。另外，存在通过激光而使位于下部的n+层或晶片等损伤的可能性。

另外，作为以往最一般的制造方法，有如下方法：涂布含有成为电极的金属、以及硅氧化物等构成玻璃的化合物的导电糊剂，通过加热而产生烧通(烧成贯通，firethrough)，在无机薄膜上形成开口部的同时，将电极与n+层连接。然而，该方法中需要进行250℃以上的高温处理，因此存在n+层或晶片受到损伤而产生发电效率的下降的可能性。

此外，以无机薄膜为代表考虑了形成为图案状的方法，但由于工序繁杂，因此效率低，另外，在图案形成的精度方面不足。

另一方面，提出了如下方法：印刷蚀刻糊剂从而在无机薄膜上形成图案等，然后，通过加热而在蚀刻糊剂下部形成开口。

作为蚀刻成分，例如专利文献2中记载了包含磷酸或者磷酸盐的蚀刻介质。然而，由于最佳的蚀刻温度高至超过250℃，故而存在n+层或晶片等受到损伤的可能性。

另外，记载了如下方法，该方法使用包含氟化合物、与任选的既定的无机矿酸及有机酸的蚀刻介质作为蚀刻成分，所述氟化合物选自由铵、碱金属及锑的氟化物，铵、碱金属及钙的酸性氟化物，以及四氟硼酸钾所组成的组中的至少1种(参照专利文献3)。然而，混合有氟化合物与酸的蚀刻介质存在毒性极高的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2012-33561号公报

专利文献2：日本专利特表2005-506705号公报

专利文献3：日本专利特表2008-527698号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机膜的蚀刻中能够使用的新颖组合物。

根据本发明能提供以下的蚀刻组合物等。

1.一种蚀刻组合物，其含有包含阴离子及阳离子的盐以及溶剂，所述阴离子具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构。

2.如1所述的蚀刻组合物，其中所述阳离子为金属离子或者金属络合物离子。

3.如1或2所述的蚀刻组合物，其中所述阳离子为金属离子。

4.如1～3中任一项所述的蚀刻组合物，其还含有硼化合物，所述硼化合物是选自结构中包含硼及与该硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物中的至少1种。

5.一种蚀刻组合物，其含有下述通式(1)所示的作为铵离子与磷酸根离子的盐的化合物、以及溶剂，

[NR₄]⁺·[PX₆]^- (1)

(式中，R分别独立地为氢原子、脂肪族烃基或者芳基烷基，X分别独立地为F、Cl、Br或I，X的至少1个为F)。

6.如5所述的蚀刻组合物，其还含有硼化合物，所述硼化合物为选自结构中包含硼及与该硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物中的至少1种。

7.如5或6所述的蚀刻组合物，其中所述通式(1)所示的化合物的含有率为整体的5质量％～90质量％。

8.如7所述的蚀刻组合物，其中所述通式(1)所示的化合物与所述硼化合物的含有率为整体的5质量％～90质量％。

9.如1～8中任一项所述的蚀刻组合物，其还含有增稠剂以及微粒的至少一方。

10.一种无机薄膜的去除方法，其包括如下工序：使用1～9中任一项所述的蚀刻组合物而去除无机薄膜。

11.如10所述的无机薄膜的去除方法，其包括以下工序：利用印刷法，将1～9中任一项所述的组合物涂布于无机薄膜上；以及在所述涂布后通过加热而去除无机薄膜。

12.一种基板，其是利用10或11所述的方法而获得。

13.一种太阳能电池单元，其是使用10或11所述的方法而获得。

根据本发明，可提供新颖的蚀刻组合物。通过使用本发明的组合物，可在比以往更低的温度下去除无机薄膜。

附图说明

图1是在实施例A1中，以线宽100μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。

图2是在实施例B1中，以线宽100μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。

图3是于实施例B2中，以线宽100μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。

具体实施方式

本发明的蚀刻组合物的第1实施方式的特征在于：含有包含阴离子及阳离子的盐(以下称为成分(A1))以及溶剂(以下称为成分(B))，所述阴离子具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构。

成分(A1)是将无机薄膜浸蚀而去除的蚀刻成分。本发明的第1实施方式中，蚀刻成分优选在室温(25℃)下为固体。本发明的组合物的第1实施方式通过含有成分(A1)，即使不含在现有蚀刻剂中添加的有机酸或者无机酸，也具有充分的蚀刻性。

成分(A1)中，作为具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构的阴离子，例如可举出六氟磷酸根离子、氟代磷酸根离子等。优选为六氟磷酸根离子。

阳离子并无特别限定，优选为金属离子、金属络合物离子、硝鎓(nitronium)离子、亚硝鎓(nitrosonium)离子等。其中优选金属离子或者金属络合物离子，特别优选为金属离子。

作为金属离子可举出钠、钾、银、钴、铊等。优选为钠或钾。

作为成分(A1)的具体例，可举出：六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸银、六氟磷酸钴、六氟磷酸四(乙腈)铜(I)、六氟磷酸铊(I)、六氟磷酸(三环己基膦)(1，5-环辛二烯)(吡啶)铱(I)、六氟磷酸三(乙腈)环戊二烯基钌(II)、六氟磷酸三(乙腈)环戊二烯基钌(II)、六氟磷酸三(乙腈)五甲基环戊二烯基钌(II)、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′，-四甲基脲阳离子六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基脲阳离子六氟磷酸盐、双(五甲基环戊二烯基)钴(III)六氟磷酸盐、二茂钴六氟磷酸盐、六氟磷酸2-(7-氮杂-1H-苯并三唑-1-基)-1，1，3，3-四甲基脲阳离子、六氟磷酸(2S，4S)-(-)-2，4-双(二苯基膦基)戊烷(降冰片二烯)铑(I)、六氟磷酸双(五甲基环戊二烯基)钴、六氟磷酸3-二-异丙基膦基-2-(N，N-二甲基氨基)-1H-茚(1，5-环辛二烯)铱(I)、六氟磷酸3-二-异丙基膦基-2-(N，N-二甲基氨基)-1H-茚(1，5-环辛二烯)铱(I)、六氟磷酸二茂铁、六氟磷酸硝鎓、六氟磷酸亚硝鎓、六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸四丁基鏻、六氟磷酸四乙基鏻、六氟磷酸三己基(十四烷基)鏻、双(4-甲基苯基)錪六氟磷酸、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、溴三(1-吡咯烷基)鏻六氟磷酸盐、氟代磷酸二钠、氟代磷酸二钾、氟代磷酸二锂、单氟磷酸钙等。特别优选为六氟磷酸钠等。

本发明的蚀刻组合物的第2实施方式含有下述通式(1)所示的铵离子与磷酸根离子的盐(以下称为成分(A2))以及溶剂(与第1实施方式的成分(B)相同)。

[NR₄]⁺·[PX₆]^- (1)

此外，将本发明的第1实施方式以及第2实施方式的蚀刻组合物总称为本发明的蚀刻组合物。另外，将成分(A1)及成分(A2)总称为成分(A)。

成分(A2)是具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构的路易斯酸、与铵系离子的盐。成分(A2)是将无机薄膜浸蚀而去除的蚀刻成分。本发明的第2实施方式中，蚀刻成分优选在室温(25℃)下为固体。本发明的组合物的第2实施方式通过含有成分(A2)，即使不含现有蚀刻剂中所添加的有机酸或者无机酸，也具有充分的蚀刻性。

式(1)中，4个R分别独立地为氢原子、脂肪族烃基或者芳基烷基。

作为脂肪族烃基，可举出碳数为1～10的直链状烷基、碳数为3～12的环烷基、碳数为1～10的支链状烷基。优选为碳数为1～7的直链状烷基，特别优选为碳数为1～4的直链状烷基。

作为芳基烷基(芳烷基)，优选为烷基链的碳数为1～4且芳基的碳数为6～10的基团。优选苄基。

R分别独立地优选为氢原子、或者碳数为1～4的直链状烷基，特别优选R全部为氢原子的情况。

X分别独立地为F、Cl、Br或I，X的至少1个为F。优选为X全部为F，即，[PX₆]^-为六氟磷酸根离子[PF₆]^-。

作为成分(A2)的具体例，可举出：六氟磷酸铵、六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四正丁基铵、六氟磷酸苄基三甲基铵等。本发明的第2实施方式中，特别优选六氟磷酸铵。

成分(A)的含有率只需考虑到使用时的组合物的性状来适当调整即可。作为蚀刻成分的成分(A)的含有率优选越高越好，但是考虑到利用印刷法来涂布组合物，因此组合物的粘度或糊剂性状的调整变得重要。相对于组合物整体，蚀刻成分(A)的含有率优选为5质量％～90质量％，更优选为7.5质量％～75质量％，进一步优选为8质量％～40质量％，尤其特别优选为10质量％～30质量％。

作为成分(B)的溶剂只要可将所述成分(A)进行分散即可，并无特别限制。在通过丝网印刷来印刷本发明的组合物的情况下，若在印刷中由于溶剂的挥发而导致粘度变化，则会导致印刷性变化，因此溶剂的25℃下的蒸气压小于1.34×10³pa，优选为小于1.0×10³Pa·s。

作为溶剂的例子，可例示：壬烷、癸烷、十二烷、十四烷等脂肪族烃系溶剂；乙基苯、苯甲醚(anisole)、均三甲苯(mesitylene)、萘、环己基苯、二乙基苯、苯基乙腈、苯基环己烷、苯甲腈、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯、乳酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、1-丁醇、环己醇、甘油等醇系溶剂；萜品醇(terpineol)、松油醇C(terpineolC)、二氢松油醇、乙酸二氢萜品酯(dihydroterpinylacetate)、TerusolveDTO-210、TerusolveTHA-90、TerusolveTHA-70、TerusolveTOE-100、二羟基萜品基氧基乙醇、萜品基甲醚、二氢萜品基甲醚、TerusolveMTPH等萜系溶剂；环己酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，5，5-三甲基环己烯-3-酮等酮系溶剂；二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇异丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇-叔丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇异丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇系溶剂；二己醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚等醚系溶剂；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；丙二腈等腈系溶剂；水。

其中，优选萜品醇、TerusolveMTPH，γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇亚硫酸酯、碳酸丙烯酯、水。

该些溶剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。

成分(B)的含有率只要考虑到使用时的组合物的性状适当调整即可。通常，相对于组合物整体，优选为10质量％～95质量％，更优选为15质量％～70质量％，特别优选为25质量％～55质量％。

本发明的组合物优选除了含有所述成分(A)及成分(B)以外，还含有选自结构中包含硼及与该硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物中的至少1种硼化合物(以下称为成分(C))。含有成分(A)及成分(C)时，低温的蚀刻性提高，另外，蚀刻速度也提高。

作为成分(C)的具体例，可举出：四氟硼酸三苯基碳鎓、N-氟-N′-氯甲基三亚乙基二胺双(四氟硼酸)、四氟硼酸1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二正丁基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三乙基氧鎓、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二叔丁基咪唑啉鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、四氟硼酸2，4，6-三甲基吡啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐、三环戊基膦四氟硼酸等四氟硼酸有机碱盐；

四氟硼酸锂等四氟硼酸卤盐；

四氟硼酸铜、四氟硼酸锌等四氟硼酸金属盐；

甲基三氟硼酸钾、(吗啉-4-基)甲基三氟硼酸钾、(3，3-二甲基丁基)三氟硼酸钾、4-碘苯基三氟硼酸钾、4-氟苯基三氟硼酸钾、苯基三氟硼酸钾、吡啶-3-三氟硼酸钾、乙烯基三氟硼酸钾、甲基三氟硼酸盐、[(N-叔丁基铵基)甲基]三氟硼酸等烷基三氟硼酸盐；

三氟化硼单乙基胺络合物、三氟化硼-乙酸络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物或三氟化硼甲醇络合物等三氟化硼络合物化合物；

四氟硼酸硝鎓、三碘化硼、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐乙醚络合物等。

上述蚀刻成分中，优选：四氟硼酸三苯基碳鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二正丁基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三乙基氧鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、甲基三氟硼酸钾、4-碘苯基三氟硼酸钾、(4-甲基-1-哌嗪基)甲基三氟硼酸钾、三环戊基膦四氟硼酸、三氟化硼单乙基胺络合物、吡啶-3-三氟硼酸钾、四氟硼酸硝鎓、三碘化硼、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸锂乙醚络合物。特别优选为四氟硼酸二正丁基铵、四氟硼酸四丁基铵、三氟化硼单乙基胺络合物。

成分(C)的含有率只需考虑使用时的组合物的性状来适当调整即可。例如，相对于组合物整体，优选为1质量％～40质量％，进一步优选为2质量％～30质量％，特别优选为2.5质量％～15质量％。

此外，相对于组合物整体，所述成分(A)与成分(C)的合计量优选为5质量％～90质量％，进一步优选为7.5质量％～75质量％，尤其特别优选为15质量％～35质量％。

本发明的组合物中，也可根据需要添加增稠剂以及微粒(以下称为成分(D))的至少一者。根据印刷法，为了细线描画性而优选为对组合物赋予触变性。作为赋予触变性的方法，可举出：使用增稠剂(触变性赋予剂)的方法、或将微粒分散的方法。该些方法也可并用。

增稠剂是在蚀刻成分等溶解或者分散于溶剂中时，通过利用氢键等形成松散的伪凝聚来赋予触变性的添加剂。

作为增稠剂，可举出：乙基纤维素、κ-角叉菜胶(κ-carrageenan)、硬脂酸酰胺、羧基甲基纤维素铵、羧基甲基纤维素钠、BYK-405、BYK-410、BYK-411、BYK-415、BYK-420、BYK-425、BYK-420、BYK-430、BYK-431等(BYK-Chemie株式会社)、Disparlon触变剂系列(楠本化成)等市售品。此外，触变性赋予剂只要使所使用的溶剂获得目标的触变性，则并无特别限定。

另外，也优选聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯醇、烷基改质纤维素、肽、多肽、以及具有该些中的2种以上的结构的共聚物。

作为微粒，可举出有机微粒、或金属氧化物粒子等无机微粒。通过添加微粒，可适当调整粘度或触变性，可控制印刷性(例如细线描画性或形状保持性)或蚀刻性。另外，若加热至无机薄膜的蚀刻温度，则蚀刻成分的一部分成为液状，但可通过粒子来抑制流动性，防止所印刷的组合物的形状变形。

作为有机微粒，例如可例示：聚苯乙烯珠、聚乙烯粒子、丙烯酸粒子、聚硅氧烷树脂粒子、异戊二烯橡胶粒子、聚酰胺粒子、氟聚合物粒子。

作为无机微粒，可例示：氧化铜、氢氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化锡等金属氧化物粒子，碳酸钙、碳、二氧化硅、云母、膨润石。

另外，若表面为电性相互牵拉的粒子，则在液状组合物中形成伪凝聚，因此可期待同样的效果。

微粒的一次粒子形状可从略球状、针状、板状、米粒状等中选择。特别是在为了赋予触变性的情况下，优选为针状、板状、米粒状、念珠状的形状。

此外，为了微粒的分散，可在不损及目标功能的范围内，添加分散助剂或分散稳定剂。

微粒的长径(长边)优选为10nm～10μm。

此外，微粒的长径(长边)是通过与根据扫描式电子显微镜观察像来求出蚀刻成分的粒径的方法相同的方法来求出的。

相对于组合物整体，成分(D)的含有率优选为0.1质量％～80质量％。若小于0.1质量％，则有时触变性的表现无法获得充分效果。另一方面，若超过80质量％，则有时粘度变得过高。

成分(D)的含有率优选为10质量％～70质量％，特别优选为15质量％～50质量％。

本发明的蚀刻组合物中，除了所述的各成分以外，可根据需要来任选地添加对基板的润湿性调整剂、粒子分散剂、脱泡剂、用来防止橘皮缺陷等的外观提高剂(流平剂)、用来促进均匀干燥的添加剂等添加剂，或掺杂剂、pH调整剂等。

为了提高印刷性，优选成分(A)及成分(C)混合前的粒径为100μm以下。

此外，此处的粒径为数均粒径，是以SEM观察像中的未重叠且随机选择的100个粒子的平均值的形式求出的。具体而言，在SEM的试样台上贴附碳粘合带，在其上撒上蚀刻成分。利用吹气枪将试样台上的蚀刻成分中未粘合的成分吹去。对于该蚀刻成分所附着的SEM试样台，使用真空溅射装置(例如ION SPUTTER，日立高新技术(HitachiHigh-Tech)制造)，以10nm～20nm的厚度来溅射Pt而制成SEM用样品。对于该SEM用样品，利用SEM装置(例如ESEM XL30，飞利浦制造)，以施加电压10kV来观察粘接剂组合物固化物的剖面。以导电性粒子的平均直径在视野中占1成左右的方式选择倍率。由从所观察到的粒子像中去除重叠而无法确认外形的蚀刻成分的粒子中随机选择100个，从对各个蚀刻成分像进行外切的平行二直线中，测量以成为最大距离的方式来选择的平行二直线间距离。对该些100个值求出平均值而作为数均粒径。此外，在无法从1个视野中选择100个粒子的情况下，从多个视野来测量。

另外，分散后的成分(A)及成分(C)的粒径(分散粒径)就丝网印刷精度而言，优选为100μm，就粘度特性的方面而言，优选为0.01μm以上。

此外，使用激光散射法粒度分布测定装置，作为体积平均粒径而求出分散粒径。具体而言，使用安装有通用液体模块的激光散射法粒度分布测定装置(例如，LS13320，BeckmanCoulter制造)，为了光源的稳定而加入本体电源，放置30分钟后，在液体模块中，通过测定程序，根据润洗(Rinse)指令而仅导入糊剂组合物中使用的溶剂，且通过测定程序来进行消泡(De-bubble)、测量偏移(Measure Offset)、调基线(Align)、测量背景(MeasureBackground)。接下来，使用测定程序的测量进样(Measure Loading)，将糊剂组合物添加于液体模块中，直至测定程序为从样品量“低”(Low)至“OK”为止。然后，通过测定程序来进行测量(Measure)，取得粒度分布。作为激光散射法粒度分布测定装置的设定，使用：泵速(PumpSpeed)：70％，包括PIDS资料(Include PIDS data)：开启(ON)，运行时长(RunLength)：90秒。分散介质以及分散质的折射率分别使用蚀刻成分以及溶剂的折射率。

本发明的蚀刻组合物可通过将所述成分(A)及成分(B)、以及根据需要调配的成分(C)及成分(D)，此外的所述添加剂等进行混合来制造。

此外，本发明的组合物实质上包含所述成分(A)及成分(B)，与所述任意的成分(C)、成分(D)及添加剂的至少一者即可，另外，也可仅包含该些成分。所谓“实质上包含”，是指所述组合物主要包含所述成分(A)及成分(B)，与所述任意的成分(C)、成分(D)及添加剂的至少一者，例如，相对于原料整体，该些成分为90质量％以上、95质量％以上、或者98质量％以上。

为了提高组合物的均匀性，优选使用以下分散机来进行混合：螺旋桨搅拌、超声波分散装置(例如，日本精机制作所制造的超声波均质机)、自转公转混合机(例如，Thinky制造的消泡练太郎)、高速乳化·分散机(例如，Primix公司制造的TK均质混合机系列)、擂溃机、三辊磨机、珠磨机、砂磨机、球磨机等。此外，可由该些装置单独实施分散，或者组合来实施分散。

分散后，在组合物中产生气泡时，可通过减压下的放置、减压下的搅拌脱泡等去除组合物中的气泡。

本发明的蚀刻组合物可适用于无机薄膜的蚀刻，例如硅化合物膜、或者硅(silicon)膜的蚀刻。硅化合物可例示：氮化硅、氧化硅、硼化硅、玻璃(石英、窗玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃)。根据使用目的，可包含杂质，也可被氧化。另外，结晶、非晶的状态均可，也不受表面的形状所限。

本发明的蚀刻组合物特别能够对氮化硅(SiN)膜进行选择性蚀刻。例如，本发明的蚀刻组合物的SiN膜的蚀刻速度与氧化硅膜的蚀刻速度相比非常快。SiN膜可用作CMOS等半导体元件的层间绝缘膜、钝化膜等，或太阳能电池等的防反射膜等。SiN膜是利用CVD等公知的方法来形成的。此外，“SiN”并非是指化学计量比(Si∶N)为1∶1。

本发明的无机薄膜的去除方法包括使用上述本发明的蚀刻组合物而去除无机薄膜的工序。例如可举出包括以下工序的方法：利用印刷法，将本发明的组合物涂布于无机薄膜上的工序(印刷工序)；以及通过加热而去除无机薄膜的工序(蚀刻工序)。

作为印刷方法，例如，作为有版印刷可应用丝网印刷、柔版印刷、微接触印刷等，作为无版印刷可应用喷墨印刷、狭缝印刷、分配器印刷等。

其中，可在不接触的情况下进行图案化的印刷方法可避免因施加印刷压力而引起的基板的损伤，因此是优选的。

蚀刻组合物的粘度与印刷方法或印刷装置相关，并无特别限定，可根据适合于各种印刷法的方式来制备。

例如，丝网印刷中，25℃下的粘度优选为100mPa·s以上，特别优选为1Pa·s以上。

喷墨印刷中，3mPa·s～20mPa·s为通常优选的范围。

印刷工序中，利用所述公知的印刷法，将糊剂组合物形成为硅化合物上的所需图案。位于图案下部的硅化合物最终被去除(蚀刻)。

印刷后，根据需要，可通过加热或减压，将糊剂组合物的溶剂挥发、去除。溶剂的去除可与蚀刻工序中的加热一并进行，由于存在各自的温度条件不同的情况，因此适当选择。

蚀刻工序中，优选通常在100℃～250℃、更优选100℃～220℃、特别优选为120℃～180℃条件下，通常加热1分钟～60分钟。若超过250℃，例如在太阳能电池的情况下，掺杂于n+层等中的掺杂剂扩散，在P型/N型界面产生相互扩散层，存在太阳能电池的特性下降的情况。

蚀刻工序后，在存在残留物的情况下，设置用来去除残留物的清洗工序。

作为清洗工序，可举出：使用纯水的超声波清洗、刷洗、喷射清洗、流水清洗等。

通过利用本发明的方法，将形成于基板上的无机薄膜蚀刻为图案状，从而获得本发明的基板。形成有无机薄膜的基板在以Si作为主成分的情况下，可例示玻璃(石英、窗玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃)、硅晶片等。另外，也可为树脂基板。

本发明的基板为各种半导体装置或太阳能电池单元的中间加工品。例如，在为太阳能电池单元的情况下，可通过在受光面及/或背面上，将本发明的蚀刻组合物印刷为任意的图案，以该图案状将SiN等无机薄膜去除，使用金属糊剂等来形成供电布线(电极)，从而制作太阳能电池单元。此外，也可在露出的硅表面掺杂磷等掺杂剂来形成n+部。

实施例

实施例A1

(1)组合物(蚀刻糊剂)的制备

将六氟磷酸钠(和光纯药工业株式会社制造)1.54g、三氟化硼单乙基胺络合物(和光纯药工业株式会社制造)0.39g、长粒状的氧化铝纳米粒子(昭和电工株式会社制造)3.2g、κ-角叉菜胶(和光纯药工业株式会社制)0.39g、纯水2.24g、聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)2.24g，在玛瑙研钵中混合，利用超声波均质机(日本精机制作所株式会社制造)进行分散后，获得蚀刻糊剂。

(2)蚀刻糊剂的印刷以及SiN膜的蚀刻

通过PE-CVD(等离子CVD)，在镜面上层叠150nm的SiO₂膜、以及90nm的SiN膜而形成P型硅晶片(1Ω～50Ω)(水户精工株式会社)，将该P型硅晶片用作带有SiN的硅基板。

通过丝网印刷，将蚀刻糊剂印刷成宽度为75μm、100μm、以及150μm的直线。

将所印刷的带有SiN膜的硅基板，在加热至170℃的加热板上进行5分钟加热处理后，放置冷却，在超纯水中进行超声波清洗。

蚀刻处理后的带有SiN的硅基板中，印刷部的下部的SiN膜被去除。

将印刷部的线宽与蚀刻部的线宽的实测值示于表1中。另外，图1中表示以线宽100μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。

表1

印刷线宽	75μm	100μm	150μm
				蚀刻部线宽	101μm	119μm	178μm

比较例A1

将三氟化硼单乙基胺络合物1.93g、长粒状的氧化铝纳米粒子3.2g、κ-角叉菜胶0.39g、纯水2.24g、聚乙二醇2.24g在玛瑙研钵中混合，获得蚀刻糊剂。

以与实施例A1相同的方式，在带有氮化硅膜的硅基板上进行丝网印刷，在170℃下加热5分钟，进行超声波清洗。

其结果为，印刷部下部的SiN膜未被蚀刻。

实施例B1

(1)蚀刻组合物(蚀刻糊剂)的制备

在六氟磷酸铵(和光纯药工业株式会社制造)1.50g以及三氟化硼单乙基胺络合物0.38g中添加纯水1.45g、聚乙二醇2.90g，加热至50℃左右，使固体溶解。在其中添加羧基甲基纤维素铵(和光纯药工业株式会社制造)0.63g，进行搅拌而获得溶液。在100ml的塑料容器中秤量长粒状的氧化铜粒子(本公司合成：粒径200nm，纵横比为3)3.13g，添加刚才制备的溶液，水浴中冷却，同时使用超声波均质机，以功率600W/频率19.5kHz/振幅数26.5μm，中途使用刮刀一边搅拌一边进行合计为3分钟(1分钟×3次)的分散处理，获得蚀刻糊剂。

(2)蚀刻糊剂的印刷以及SiN膜的蚀刻

通过PE-CVD，在镜面上层叠150nm的氧化硅(SiO₂)膜、以及90nm的SiN膜从而形成P型硅晶片(1Ω～50Ω)，将该P型硅晶片用作带有SiN的硅基板。

使用蚀刻糊剂，通过丝网印刷，印刷宽度为75μm、100μm及150μm的直线。

将所印刷的带有SiN膜的硅基板在加热至160℃的加热板上进行5分钟加热处理后，放置冷却，超纯水中进行超声波清洗。

将印刷部的线宽与蚀刻部的线宽的实测值示于表2中。另外，图2中表示以线宽100μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。

表2

印刷线宽	75μm	100μm	150μm
				蚀刻部线宽	94μm	126μm	177μm

实施例B2

将六氟磷酸铵2.0g、三氟化硼单乙基胺络合物0.50g、长粒状的氧化铝粒子(昭和电工株式会社制造：粒径为500nm，纵横比为2)3.2g、羧基甲基纤维素铵0.40g、纯水1.3g、聚乙二醇2.60g，在玛瑙研钵中混合，利用超声波均质机进行分散，获得蚀刻糊剂。

以与实施例B1相同的方式，在带有氮化硅膜的硅基板上进行丝网印刷，在160℃下加热5分钟，进行超声波清洗。

将印刷部的线宽与蚀刻部的线宽的实测值示于表3中。另外，图3中表示以线宽100μm印刷有蚀刻糊剂的带有SiN的硅基板的蚀刻后的照片。

表3

印刷线宽	75μm	100μm	150μm
				蚀刻部线宽	100μm	126μm	164μm

比较例B1

以与比较例A1相同的方式，获得蚀刻糊剂。

以与实施例B1相同的方式，在带有氮化硅膜的硅基板上进行丝网印刷，160℃下加热5分钟，进行超声波清洗。

其结果为，印刷部下部的SiN膜未被蚀刻。

根据实施例A1及比较例A1的结果，另外，根据实施例B1、实施例B2以及比较例B1的结果可知，本发明的组合物可在比较低的温度下，方便地对无机薄膜进行蚀刻。

产业上的可利用性

本发明的蚀刻组合物适于去除无机薄膜，特别是硅化合物膜。

本发明的去除硅化合物的方法可用于各种半导体元件或太阳能电池的制造工序中。

上文已对本发明的实施方式及/或实施例进行了若干详细说明，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新颖教导以及效果的情况下，对该些例示的实施形态及/或实施例施加多种变更。因此，该些多种变更也包含在本发明的范围中。

将本说明书中记载的文献以及成为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书的内容全部在本说明书中援引。

Claims

1.一种蚀刻组合物，其含有包含阴离子及阳离子的盐、硼化合物以及溶剂，所述阴离子具有氟原子与磷原子以单键键合而成的结构，

所述硼化合物是选自结构中包含硼及与所述硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物中的至少1种，

所述包含阴离子及阳离子的盐的含有率为整体的5质量％～90质量％。

2.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述阳离子为金属离子或者金属络合物离子。

3.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中，所述阳离子为金属离子。

4.如权利要求1所述的蚀刻组合物，所述包含阴离子及阳离子的盐的含有率为整体的10质量％～30质量％。

5.一种蚀刻组合物，其含有下述通式(1)所示的作为铵离子与磷酸根离子的盐的化合物、硼化合物以及溶剂，

[NR₄]⁺·[PX₆]^- (1)

式中，R为氢原子，X分别独立地为F、Cl、Br或I，X的至少1个为F，

所述硼化合物是选自结构中包含硼及与所述硼键合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、以及产生所述路易斯酸的化合物中的至少1种。

6.如权利要求5所述的蚀刻组合物，所述包含阴离子及阳离子的盐的含有率为整体的10质量％～30质量％。

7.如权利要求5所述的蚀刻组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物的含有率为整体的5质量％～90质量％。

8.如权利要求7所述的蚀刻组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物与所述硼化合物的含有率为整体的5质量％～90质量％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的蚀刻组合物，其还含有增稠剂以及微粒中的至少一方。

10.一种无机薄膜的去除方法，其包括以下工序：使用权利要求1～9中任一项所述的蚀刻组合物而去除无机薄膜。

11.如权利要求10所述的无机薄膜的去除方法，其包括以下工序：利用印刷法，将权利要求1～9中任一项所述的组合物涂布于无机薄膜上；以及通过在所述涂布后进行加热而去除无机薄膜。

12.一种基板，其利用权利要求10或11所述的方法而获得。

13.一种太阳能电池单元，其使用权利要求10或11所述的方法而获得。