CN104737278B - 刻蚀材料 - Google Patents

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Abstract

一种刻蚀材料，其含有选自结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐以及产生所述路易斯酸的化合物之中的至少一种硼化合物。

Description

刻蚀材料
技术领域
本发明涉及一种在除去由氮化硅(SiN)等制成的无机薄膜时使用的刻蚀材料(也称为腐蚀材料或蚀刻材料)。
背景技术
在各种半导体元件和太阳能电池等中氧化硅(SiO2)和SiN等无机薄膜被作为层间绝缘膜、钝化膜、防反射膜等使用。
例如，有下述的制品：太阳能电池中，为了提高转换效率，在受光面侧形成由SiN膜制成的防反射膜、在受光面的相反侧的面形成钝化膜。
作为太阳能电池，一般的晶体硅太阳能电池单元的制造是在p型硅片的表层形成作为n+层的磷扩散层，在与下层的p层之间形成pn结(接合)。然后，在n+层上形成防反射膜后，在受光面侧和背面侧形成电极，并根据需要形成钝化膜。
太阳能电池的制造中，多数情况是在形成防反射膜和钝化膜后，将电极与n+层连接，因此需要在这些无机薄膜上设置开口。
作为在无机薄膜上设置开口的方法之一，有刻蚀法。作为刻蚀法，一般是使用了光致抗蚀剂的方法。可是，需要经历抗蚀剂膜形成、曝光、显影、刻蚀、抗蚀剂除去的各工序，而且使用的材料较多，所以效率低。
另外，有通过激光来形成开口的方法。可是，由于加工位置的控制烦杂，耗费加工时间，所以生产率不充分。此外，激光有可能损伤处于下部的n+层和晶片等。
另外，以往，作为最一般的制造方法，有下述方法：涂布含有作为电极的金属和硅氧化物等构成玻璃的化合物的导电糊，通过加热而引起烧成贯通(firethrough)，在无机薄膜上形成开口部，同时将电极与n+层连接。可是，本方法中，由于需要250℃以上的高温处理，所以n+层和晶片会受到损伤，有可能引起发电效率的下降。
此外，可以考虑从开始就将无机薄膜形成为图案状的方法，但由于工序烦杂，所以效率低，而且在图案形成的精度方面也不充分。
另一方面，提出了下述方法：印刷刻蚀糊而在无机薄膜上形成图案等，然后，通过进行加热而在刻蚀糊下部形成开口。
作为除去无机薄膜的成分(刻蚀成分)，例如在专利文献1中记载了含有磷酸或磷酸盐的刻蚀介质。可是，由于最适合的刻蚀温度高达250℃以上，所以n+层和晶片等有可能受到损伤。
另外，还记载有使用刻蚀介质的方法，该刻蚀介质含有作为刻蚀成分的选自铵、碱金属和锑的氟化物、铵、碱金属和钙的酸性氟化物、烷基化铵及四氟硼酸钾之中的至少1种氟化合物以及可以任选使用的规定的无机酸和有机酸(参照专利文献2)。可是，混合了氟化合物和酸的刻蚀介质存在着毒性极高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-506705号公报
专利文献2：日本特表2008-527698号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能够作为刻蚀糊使用、即使在低温(250℃以下)下也能够充分除去无机薄膜(SiN层等)的新型刻蚀材料。
解决问题的手段
根据本发明，提供以下的刻蚀材料等。
1、一种刻蚀材料，其含有选自结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐以及产生所述路易斯酸的化合物之中的至少一种硼化合物。
2、根据1所述的刻蚀材料，其进一步含有溶剂。
3、根据1或2所述的刻蚀材料，其中，所述硼化合物的熔点为250℃以下、并且是不挥发性的。
4、根据1～3中任一项所述的刻蚀材料，其中，所述硼化合物是选自四氟硼酸三苯基碳鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二正丁基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三乙基氧鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、甲基三氟硼酸钾、 4-碘苯基三氟硼酸钾、(4-甲基-1-哌嗪基)甲基三氟硼酸钾、三环戊基膦四氟硼酸盐、三氟化硼单乙胺络合物、吡啶-3-三氟硼酸钾和四氟硼酸硝鎓之中的1种以上。
5、根据1～4中任一项所述的刻蚀材料，其进一步含有在250℃下为不 挥发性的液体并且溶解所述硼化合物的化合物。
6、根据1～5中任一项所述的刻蚀材料，其中，所述硼化合物是三氟 化硼单乙胺络合物。
7、根据5或6所述的刻蚀材料，其中，所述溶解硼化合物的化合物是 结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、通过 加热而产生所述路易斯酸的化合物、或者离子液体。
8、根据1～7中任一项所述的刻蚀材料，其中，所述硼化合物的含有 率为全体的40～70质量％。
9、根据2～8中任一项所述的刻蚀材料，其含有在25℃下的蒸气压低 于1.34×103Pa的溶剂。
10、一种基材，其是下述的基材：印刷1～9中任一项所述的刻蚀材料 而在无机薄膜上形成了图案，通过进行加热刻蚀而在刻蚀糊下部形成了开 口。
11、一种太阳能电池的制造方法，其包含下述工序：印刷1～9中任一 项所述的刻蚀材料而在无机薄膜上形成图案，通过进行加热刻蚀而在刻蚀 糊下部形成开口的工序；和在形成的开口部上形成电极的工序。
12、一种太阳能电池，其是使用11所述的太阳能电池的制造方法而得 到的。
根据本发明，可以提供新型的刻蚀材料。通过使用本发明的刻蚀材料，能够在比以往更低的温度下除去无机薄膜。
具体实施方式
本发明的刻蚀材料含有选自结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易 斯酸、路易斯酸的盐以及产生路易斯酸的化合物之中的至少一种硼化合物。
硼化合物是将无机薄膜刻蚀并除去的成分。本成分在刻蚀的加热温度下 是液体，溶解并除去无机薄膜、特别是SiN膜。
硼化合物在室温(25℃)下既可以是液体，也可以是固体，但优选为固体。 优选按照在作为刻蚀温度的100℃～250℃下使刻蚀材料成为液体的方式来 进行调整。这里，所谓“刻蚀材料是液体”，可以列举出：在上述温度下 硼化合物自身熔融而成为液体的情况、或者硼化合物溶解于在刻蚀温度下 成为液状的化合物中的状态。
作为硼化合物的具体例子，可以列举出：四氟硼酸三苯基碳鎓、N-氟-N’ -氯甲基三亚乙基二胺双(四氟硼酸)盐、四氟硼酸1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基) 吡咯烷鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二正丁基铵、四氟硼酸四乙基铵、四 氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三 乙基氧鎓、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3- 甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基 咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪 唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑 鎓四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟 硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、四 氟硼酸2,4,6-三甲基吡啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-乙基-1- 甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐、三环戊基膦 四氟硼酸盐等四氟硼酸有机碱性盐、
四氟硼酸锂等四氟硼酸卤代盐、
四氟硼酸铜、四氟硼酸锌等四氟硼酸金属盐、
甲基三氟硼酸钾、(吗啉-4-基)甲基三氟硼酸钾、(3,3-二甲基丁基)三氟硼 酸钾、4-碘苯基三氟硼酸钾、4-氟苯基三氟硼酸钾、苯基三氟硼酸钾、吡啶 -3-三氟硼酸钾、乙烯基三氟硼酸钾、(4-甲基-1-哌嗪基)甲基三氟硼酸盐、[(N- 叔丁基氨基)甲基]三氟硼酸盐等烷基三氟硼酸盐、
三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼-醋酸络合物、三氟化硼四氢呋喃络 合物、三氟化硼酚络合物、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物 以及三氟化硼甲醇络合物等三氟化硼络合物化合物、
四氟硼酸硝鎓、三碘化硼、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐乙 基醚络合物等。
上述中，优选四氟硼酸三苯基碳鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二正丁基 铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三乙基氧鎓、1- 乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、 甲基三氟硼酸钾、4-碘苯基三氟硼酸钾、(4-甲基-1-哌嗪基)甲基三氟硼酸钾、 三环戊基膦四氟硼酸盐、三氟化硼单乙胺络合物、吡啶-3-三氟硼酸钾、四 氟硼酸硝鎓、三碘化硼、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸锂乙基醚络 合物。更优选四氟硼酸二正丁基铵、四氟硼酸四丁基铵、三氟化硼单乙胺 络合物，特别优选三氟化硼单乙胺络合物。
优选硼化合物的熔点为250℃以下、并且液化时是不挥发性的。由此， 刻蚀成分可以在无机薄膜的除去温度下单独液化，而且能够抑制由刻蚀成 分的蒸发所引起的图案的变形等。
此外，本发明中，所谓“不挥发性的”是指在刻蚀温度下处理期间，50 质量％以上的刻蚀成分不挥发而能够残存，这是指下述情况：至少具有刻 蚀温度以上的沸点，优选的是刻蚀温度下的蒸气压为350Pa以下。
本发明的刻蚀材料优选除上述的硼化合物以外还含有溶剂。通过使用溶 剂，可以改良刻蚀材料的粘度和印刷性。作为溶剂，只要能够分散上述的 硼化合物即可，没有特别限制。在使用丝网印刷来印刷本发明的刻蚀材料 的情况下，印刷中如果因溶剂的挥发而使粘度变化，则印刷性也会变化， 所以优选在25℃下的蒸气压低于1.34×103Pa，更优选低于1.0×103Pa。
作为溶剂，可以列举出：壬烷、癸烷、十二烷、十四烷等脂肪族烃系溶 剂；乙基苯、茴香醚、1,3,5-三甲苯、萘、环己基苯、二乙基苯、苯基乙腈、 苯基环己烷、苯甲腈等芳香族烃系溶剂；醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙二酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；1-丁醇、环己醇、丙 三醇等醇系溶剂；松油醇、松油醇C、二氢松油醇、乙酸二氢松油酯、 Terusolve DTO-210、Terusolve THA-90、Terusolve THA-70、Terusolve TOE-100、二羟基松油氧乙醇、松油基甲醚、二氢松油基甲醚、Terusolve MTPH等萜烯系溶剂；环己酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、1,3-二氧戊环-2- 酮、1,5,5-三甲基环己烯-3-酮等酮系溶剂；二甘醇乙醚、二甘醇二乙醚、丙 二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二 醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇异 丙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇叔丁基醚乙酸酯、三甘醇甲 基醚乙酸酯、三甘醇乙醚乙酸酯、三甘醇丙基醚乙酸酯、三甘醇异丙基醚 乙酸酯、三甘醇丁基醚乙酸酯、三甘醇叔丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基 醚、二丙二醇单丁基醚等亚烷基二醇系溶剂；二己基醚、丁基苯基醚、戊 基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚等醚系溶剂；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯 等碳酸酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮等酰胺系溶剂；丙二腈等腈系溶剂。
其中，优选松油醇、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、亚硫酸乙二酯、碳酸 亚丙酯。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
硼化合物的含有率可以考虑使用时的刻蚀材料的性状来适当调整。优选 作为刻蚀成分的硼化合物的含有率较高者，但如果考虑用印刷法来涂布组 合物，则粘度和糊性状的调整变得重要。硼化合物的含有率相对于刻蚀材 料全体优选为30～80质量％，特别优选为50～70质量％。
溶剂的含有率可以考虑使用时的组合物的性状来适当调整。通常，相对 于刻蚀材料全体优选为15～65质量％，特别优选为25～50质量％。
为了提高印刷性，作为刻蚀成分的硼化合物优选混合前的粒径为100μm 以下。
此外，这里的粒径是数均粒径，是用SEM观察图像中的不重复地随机 选择的100个的平均值来求出的。具体地说，在SEM的试样台上粘贴碳粘 着胶带，在其上面撒上刻蚀成分。将试样台上的刻蚀成分中未粘着的部分 用气枪吹掉。对附着有该刻蚀成分的SEM试样台，使用真空溅射装置(例 如ION SPUTTER，Hitachi Hightech制)以10～20nm的厚度溅射Pt，由此 制成SEM用样品。使用SEM装置(例如ESEM XL30，Philips公司制)在10kV 的外加电压下观察上述的SEM用样品。倍率是按照使导电性粒子的平均直 径占视野的1成左右的方式来选择。从被观察的粒子图像中除去重叠而不 能确认外形的刻蚀成分后随机选择100个，从与各个刻蚀成分图像外接的 平行二直线之中选择距离达到最大者来测量平行二直线间距离。对这100 个的值求平均值并作为数均粒径。此外，在从1个视野中无法选择100个粒子的情况下，可从多个视野中测量。
另外，从丝网印刷精度的观点出发，分散后的硼化合物的粒径(分散粒 径)优选为100μm以下，从粘度特性的观点出发，优选为0.01μm以上。
此外，分散粒径是使用激光散射法粒度分布测定装置以体积平均粒径的 形式来求出。具体地说，使用安装有通用液体模块(universal liquid module) 的激光散射法粒度分布测定装置(例如LS13320，Beckmancoulter公司制)， 为了光源的稳定而放入主体电源并放置30分钟，然后由测定程序通过Rinse 指令向液体模块中仅导入刻蚀材料中所使用的溶剂，由测定程序进行 De-bubble，测量补偿(Measure Offset)，校正(Align)，测量背景(Measure Background)。接着，使用测定程序的测量载荷(Measure Loading)，将刻蚀 材料添加至液体模块中使测定程序的样品量从低(Low)达到正好(OK)为止。 然后，由测定程序进行测量(Measure)，取得粒度分布。作为激光散射法粒 度分布测定装置的设定，使用泵速(Pump Speed)：70％、包括PIDS的数据 (Include PIDS data)：打开(ON)、运行时间(RunLength)：90秒。分散介 质和分散质的折射率分别使用硼化合物和溶剂的折射率。
本发明的刻蚀材料更优选含有在250℃下为不挥发性的液体并且溶解硼 化合物的化合物(成分(A))。由此，可以增加能够作为刻蚀成分使用的化合 物的选项。另外，能够进一步降低无机薄膜的除去温度，刻蚀速度也提高。
作为成分(A)，可以列举出：结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易 斯酸、该路易斯酸的盐、产生该路易斯酸的化合物、或者离子液体。
结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易斯酸、该路易斯酸的盐以及产 生该路易斯酸的化合物与上述的刻蚀成分相同。从上述例子中选择可溶解 刻蚀成分者即可。
作为离子液体(离子性液体)，可以使用公知的离子液体，但优选离子液 体的阴离子中含有氟。具体地说，阴离子可以列举出四氟硼酸根离子、六 氟磷酸根离子等。
另外，作为离子液体的阳离子，可以列举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离 子等。
作为成分(A)的具体例子，优选的是：1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢 咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑 鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓 四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟 硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼 酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐 等咪唑鎓盐、
1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、四氟硼酸 2,4,6-三甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐等吡啶鎓盐、
1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐、1- 丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐等哌啶鎓盐、
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸 盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐等吡咯烷鎓盐等。
成分(A)的含有率是相对于液体组合物全体优选为3.0～64.0质量％，特 优选为5.0～56.0质量％。
本发明的刻蚀材料中除上述的各成分以外，根据需要还可以任选地添加 触变性赋予材料、对基板的浸润性调节剂、粒子分散剂、脱泡剂、用于防 止橘皮现象等的外观改善剂(流平剂)、用于促进均匀干燥的添加剂等添加剂 以及粘度调整用材料(微粒或溶剂、添加剂)、掺杂剂、pH调节剂等其它成 分。
例如，根据印刷法，为了提高细线描画性而优选赋予触变性。作为赋予 触变性的方法，可以列举出使用触变性赋予剂的方法、分散微粒的方法。 上述方法也可以并用。
作为触变性赋予剂，可以列举出乙基纤维素、BYK-405、410、411、415、 420、425、420、430、431等(BYK-Chemie株式会社)、Disparlon触变剂系 列(楠本化成)等市售品。此外，触变性赋予剂只要能获得使用的溶剂和目标 的触变性就行，就没有特别限定。
另外，聚硅氧烷、聚丙烯酸(酯)、聚酰胺、聚乙烯醇、烷基改性纤维素、 肽、多肽以及具有它们之中的2种以上的结构的共聚物也是优选的。
作为微粒，可以列举出有机微粒、金属氧化物粒子等无机微粒。通过添加微粒，能够适当调整粘度和触变性，并能够控制印刷性(例如，细线描画性和形状保持性)和刻蚀性。另外，如果加热至无机薄膜的刻蚀温度，则刻蚀成分变为液状，但通过粒子的作用，流动性被抑制，可防止被印刷的SiN液状组合物的形状变形。
作为有机微粒，例如可以列举出：聚苯乙烯珠粒、聚乙烯粒子、聚丙烯酸酯粒子、聚硅氧烷树脂粒子、聚异戊二烯橡胶粒子、聚酰胺粒子。
作为无机微粒，可以列举出氧化铜、氢氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化锡等金属氧化物粒子、碳酸钙、碳、二氧化硅、云母、蒙皂石。
另外，如果是表面可相互电吸引的粒子，则在液状组合物中形成凝聚，因而可以期待同样的效果。
微粒的一次粒子形状可以从大致球状、针状、片状、米粒状等中选择。特别是，在以赋予触变性为目的的情况下，优选针状、片状、米粒状、念珠状的形状。
此外，为了提高微粒的分散，在不损害目标功能的范围内，还可以添加分散助剂和分散稳定剂。
微粒的长径(长边)优选为10nm～10μm。此外，微粒的长径(长边)可以用与前述的由SEM观察图像求出刻蚀成分的粒径的方法同样的方法求出。
触变性赋予剂的含有率相对于刻蚀材料全体优选为0.1～5.0质量％。低于0.1质量％时，有可能无法获得对于表现出触变性来说充分的效果。另一方面，如果超过5.0质量％，则粘度有可能变得过高。触变性赋予剂的含有率特别优选为1.0～4.0质量％。
本发明的刻蚀材料只要含有硼化合物即可，进而还可以任选地含有溶剂、成分(A)和其它成分(例如粘度调节用微粒)。
本发明的刻蚀材料可以实质上由例如硼化合物、溶剂、成分(A)和其它成分构成，也可以仅由这些成分构成。
本发明的刻蚀材料可以通过将上述的硼化合物和根据需要配合的溶剂和上述添加剂等进行混合来制造。
为了提高刻蚀材料的均匀性，优选使用螺旋桨式搅拌器、超声波分散装置(例如日本精机制作所制，超声波均化器)、行星式离心搅拌机(例如Thinky 制，消泡搅拌机(Awatori Rentaro))、高速乳化分散机(例如Primix公司制TK homomixer系列)、擂溃机、3辊磨机、珠磨机、砂磨机、罐磨机等分散机来进行混合。此外，分散可以单独使用或组合使用这些装置来实施。
在分散后、混合组合物中产生气泡的情况下，可以通过在减压下放置、减压下搅拌脱泡等来除去组合物中的气泡。
本发明的刻蚀材料可以适合作为无机薄膜、特别是SiN膜的刻蚀糊等来使用。
本发明的刻蚀材料可以适用于作为有版印刷的丝网印刷、柔性版印刷、微接触印刷等，作为无版印刷的喷墨印刷、狭缝印刷、点胶印刷等。
其中，能够以非接触的方式布图的印刷方法由于能够避免印刷压力的施加所引起的基板的损伤，因而是优选的。
刻蚀材料的粘度依赖于印刷方法和印刷装置，所以没有特别限定，可以根据各种印刷法来制备。
例如，对于丝网印刷而言，25℃下的粘度优选为100mPa·s以上，特别是优选为1Pa·s以上。
对于喷墨印刷而言，3～20mPa·s是一般优选的范围。
使用刻蚀材料来除去SiN膜的方法具有下述工序：将本发明的刻蚀材料通过印刷法形成于SiN膜上的工序(印刷工序)；和通过加热而除去SiN膜的工序(刻蚀工序)。
例如，可以通过将印刷本发明的刻蚀材料而在无机薄膜上形成图案，通过进行加热刻蚀而在刻蚀糊下部形成开口来制造基材。
作为形成无机薄膜的基材，可以利用无机物、例如硅晶片和玻璃、其它金属、有机物等。不过，形成无机薄膜的基材不限于上述材料。
SiN膜可以作为CMOS等半导体元件的层间绝缘膜、钝化膜等以及太阳能电池等的防反射膜等来使用。SiN膜是采用化学蒸镀法(CVD)等公知的方法来形成。此外，“SiN”是表示化学计量比(Si：N)为1：1的意思。
例如，在将本发明的刻蚀材料使用于太阳能电池的制造方法中的情况下，优选包含下述工序：印刷本发明的刻蚀材料而在无机薄膜(例如SiN膜)上形成图案，通过进行加热刻蚀而在刻蚀糊下部形成开口的工序；和在形成的开口部上形成电极的工序。
在印刷工序中，使用上述的公知的印刷法将刻蚀材料形成为SiN膜上的所期望的图案。位于图案的下部的SiN膜最终被除去(刻蚀)。
印刷后，如果必要的话，就通过加热或减压而使刻蚀材料的溶剂挥发并除去。溶剂的除去也可以兼作刻蚀工序中的加热，但因为各自的温度条件有可能不同，所以要适当选择。
刻蚀工序中，优选在100～250℃、更优选在100～200℃下加热1～60分钟。如果超过250℃，则例如在太阳能电池的情况下，掺杂的掺杂剂会扩散到n+层等内，在P型/N型界面产生相互扩散层，太阳能电池的特性有可能下降。
刻蚀工序后，在有残留物的情况下，要设置除去残留物的洗涤工序。
作为洗涤工序，可以列举出使用了纯水的超声波洗涤、刷洗、喷射洗涤、流水洗涤等。
本发明的除去SiN膜的方法可以适用于具有SiN膜的基板。作为基板，在以Si为主成分的情况下，可以列举出玻璃(石英、窗玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃)、硅晶片等。根据使用目的的不同，可以含有杂质，也可以被氧化。另外，表面的形状没有限定。
使用本发明的方法除去SiN膜而得到的基板用作各种半导体装置或太阳能电池的中间加工品。例如，如果是太阳能电池，除去SiN膜后，使用金属糊等而形成给电配线(电极)，由此可以制作太阳能电池。此外，也可以在露出的硅表面掺杂磷等掺杂剂而形成n+部。
实施例
实施例1
(1)刻蚀材料的制备
将三氟化硼单乙胺络合物(熔点为88℃)(和光纯药工业株式会社)25g在自动研钵中研碎9小时，通过100μm的筛子后得到三氟化硼单乙胺络合物的微粉末。
将三氟化硼单乙胺络合物的微粉末6.87g、二氧化硅粒子(AEROSILR202，日本Aerosil公司)0.13g和松油醇异构体混合物3.5g在玛瑙研钵中混合而得到刻蚀材料(SiN刻蚀糊)。
(2)SiN刻蚀糊的印刷和SiN膜的刻蚀
将在镜面上通过PE-CVD层叠了150nmSiO2和90nmSiN而得到的P型硅晶片(1～50Ω)(水户精工株式会社)作为带有SiN的硅基板使用。
将SiN刻蚀糊通过丝网印刷在SiN膜上印刷成5cm×5cm的正方形、以及宽为50μm、75μm和100μm的直线。
将印刷后的带有SiN膜的硅基板在加热至200℃的热板上加热处理30分钟，然后放冷，在超纯水中进行超声波洗涤。
在刻蚀处理后的带有SiN的硅基板上，印刷部的下部的SiN膜被除去。
实施例2
除了使用长粒状(粒径为200nm、长径比为3)的氧化铜纳米粒子(自家合成品)0.35g代替二氧化硅粒子以外，与实施例1同样地制作刻蚀材料，进行印刷、刻蚀。
其结果是，在刻蚀处理后的带有SiN的硅基板上，印刷部的下部的SiN膜被除去了。
实验例
在与实施例1相同的SiN膜上放上少量的表1所示的氟化硼试剂，用200℃的热板加热30分钟。加热时(200℃)的状态和SiN膜的刻蚀结果示于表1中。
表1
氟化硼试剂 200℃下的状态 刻蚀结果
三氟化硼单乙胺络合物 液体 ○
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(离子液体) 液体 ×
硼酸 液体 ×
此外，对于表1的刻蚀结果，将SiN层被刻蚀并且用激光干涉型膜厚测定装置或椭圆仪测得膜厚减少的情况评价为“○”，将膜厚无变化的情况评价为“×”。
产业上利用的可能性
本发明的刻蚀材料适合于用于除去由氮化硅(SiN)等制成的无机薄膜。
本发明的除去SiN膜的方法可以用于各种半导体元件和太阳能电池的制造工序。
上面对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员能够在不实质脱离本发明的新颖的教示和效果的情况下，容易在这些列举的实施方式和/或实施例中加入许多变更。因此，这些许多变更也包含在本发明的范围内。
本说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。

Claims (10)

1.一种刻蚀温度为100℃～250℃的无机薄膜刻蚀材料，其含有选自结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐以及产生所述路易斯酸的化合物之中的至少一种硼化合物，其中，所述硼化合物是选自四氟硼酸三苯基碳鎓、四氟硼酸卓鎓、四氟硼酸二正丁基铵、四氟硼酸三甲基氧鎓、四氟硼酸三乙基氧鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、甲基三氟硼酸钾、4-碘苯基三氟硼酸钾、(4-甲基-1-哌嗪基)甲基三氟硼酸钾、三环戊基膦四氟硼酸盐、三氟化硼单乙胺络合物、吡啶-3-三氟硼酸钾和四氟硼酸硝鎓之中的1种以上，所述硼化合物按照在作为刻蚀温度的100℃～250℃下使刻蚀材料成为液体的方式来进行调整。
2.根据权利要求1所述的刻蚀材料，其进一步含有溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的刻蚀材料，其中，所述硼化合物的熔点为250℃以下、并且是不挥发性的。
4.根据权利要求1或2所述的刻蚀材料，其进一步含有在250℃下为不挥发性的液体并且溶解所述硼化合物的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的刻蚀材料，其中，所述硼化合物是三氟化硼单乙胺络合物。
6.根据权利要求4所述的刻蚀材料，其中，所述溶解硼化合物的化合物是结构中含有硼和与该硼结合的卤素的路易斯酸、所述路易斯酸的盐、通过加热而产生所述路易斯酸的化合物、或者离子液体。
7.根据权利要求1或2所述的刻蚀材料，其中，所述硼化合物的含有率为全体的40～70质量％。
8.根据权利要求2所述的刻蚀材料，其含有在25℃下的蒸气压低于1.34×103Pa的溶剂。
9.一种基材的制造方法，其中，印刷权利要求1～8中任一项所述的刻蚀材料而在无机薄膜上形成了图案，通过在100℃～250℃下进行加热刻蚀而在刻蚀糊下部形成了开口。
10.一种太阳能电池的制造方法，其包含下述工序：印刷权利要求1～8中任一项所述的刻蚀材料而在无机薄膜上形成图案，通过在100℃～250℃下进行加热刻蚀而在刻蚀糊下部形成开口的工序；和在形成的开口部上形成电极的工序。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009044052A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Schott Solar Ag Kristalline Solarzelle, Verfahren zur Herstellung einer solchen sowie Verfahren zur Herstellung eines Solarzellenmoduls
JP7246990B2 (ja) * 2019-03-26 2023-03-28 株式会社東芝 エッチング液、及びエッチング方法
CN110373719B (zh) * 2019-08-13 2020-12-15 湖北兴福电子材料有限公司 一种高选择比的多晶硅蚀刻液及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW434196B (en) * 1997-06-25 2001-05-16 Ibm Selective etching of silicate
US5965465A (en) * 1997-09-18 1999-10-12 International Business Machines Corporation Etching of silicon nitride
JP2003531807A (ja) * 2000-04-28 2003-10-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 無機表面用エッチングペースト
DE10150040A1 (de) * 2001-10-10 2003-04-17 Merck Patent Gmbh Kombinierte Ätz- und Dotiermedien
CN101040002B (zh) * 2004-08-30 2011-08-17 信越聚合物株式会社 导电性组合物及导电性交联体、电容器及其制造方法、以及抗静电涂料、抗静电膜、抗静电片、滤光器及光信息记录介质
DE102005007743A1 (de) 2005-01-11 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Druckfähiges Medium zur Ätzung von Siliziumdioxid- und Siliziumnitridschichten
US20060183654A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-17 Small Robert J Semiconductor cleaning using ionic liquids
NO20061668L (no) 2006-04-12 2007-10-15 Renewable Energy Corp Solcelle og fremgangsmate for fremstilling av samme
EP2095187A2 (en) 2006-12-05 2009-09-02 Nano Terra Inc. Method for patterning a surface
US8608972B2 (en) 2006-12-05 2013-12-17 Nano Terra Inc. Method for patterning a surface
TW200849371A (en) 2007-02-28 2008-12-16 Tosoh Corp Etching method and etching composition useful for the method
KR20080079999A (ko) 2007-02-28 2008-09-02 토소가부시키가이샤 에칭 방법 및 그것에 이용되는 에칭용 조성물
EP2220687A1 (en) * 2007-11-19 2010-08-25 Applied Materials, Inc. Solar cell contact formation process using a patterned etchant material
JP5136339B2 (ja) * 2008-09-30 2013-02-06 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法
WO2010139390A1 (en) * 2009-06-04 2010-12-09 Merck Patent Gmbh Two component etching
KR101139459B1 (ko) * 2009-08-27 2012-04-30 엘지전자 주식회사 태양전지 및 그 제조방법
KR20130066929A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 한국전자통신연구원 패턴 형성 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

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