JP3164423B2

JP3164423B2 - 新規な光重合性組成物

Info

Publication number: JP3164423B2
Application number: JP17112692A
Authority: JP
Inventors: 公博阿部; 章彦池田; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JPH0619129A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関
し、さらに詳しくいえばプリント回路基板材料および表
面保護膜、層間絶縁膜材料に用いられ、特に耐アルカリ
性、耐薬品性、耐熱性に優れ、低誘電率材料を与える光
重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、プリント基板の製造方法として
は、次の３つのものに大別される。即ち、銅張積層板上
に形成されたレジスト像を保護膜として、エッチング等
により所定の回路を形成していくサブトラクティブ法、
絶縁基板上にレジスト像を形成し、無電解銅メッキを行
い所定の回路を形成していくフルアディティブ法、およ
び両者の中間的手法であるセミアディティブ法である。
これらの中で、現在はサブトラクティブ法が主流をなし
ているが、配線の高密度化、高信頼性の要求が高まり、
さらに高アスペクト比ホール、小径ホール等のスルーホ
ールメッキが難しいという欠点を有し、さらに製造工程
が長く複雑であることからもフルアディティブ法、セミ
アディティブ法が注目されてきている。一方、各々の方
法に応じて多種多様の光硬化レジスト材料が開発されて
きており、印刷回路基板製造用として様々な特性が要求
されている。これら諸特性としては、感度、解像力とい
ったリソグラフィー特性はもとより、耐アルカリ性、耐
薬品性、永久レジスト特性が重要な課題となっている。

【０００３】従来、アディティブ法プロセスに用いられ
る光硬化性レジストは十分な性能を有しておらず、無電
解メッキ中にレジスト像の基板からの浮き、剥がれが生
じたり、メッキ後の長時間の保存安定性が無く、クラッ
クや絶縁性の低下が生じたりする問題があり使用に耐え
られるものではなかった。これらの問題に対処するため
に、特開平２−２６４２５７号公報においては、不飽和
基を含むポリフェニレンエーテル樹脂と光重合性化合物
からなる光硬化性組成物が開示されているが、光照射時
の不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂同志によ
る架橋が十分でなく、耐アルカリ性、耐薬品性、を十分
には引き出せていない。

【０００４】一方、ソルダーレジストなどの表面保護膜
や層間絶縁膜は熱硬化による基板への損傷が品質の低下
の原因となり、問題となっていた。更にまた、エポキシ
樹脂などでは、低誘電率が得られず性能向上の妨げとな
っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、アディテ
ィブ法による製造工程においては、耐アルカリ性、耐薬
品性に優れた，耐熱性の良い、光硬化性レジストが求め
られている。また、ソルダーレジスト等の、永久保護膜
としては、加熱硬化により基板に損傷を与えずに耐熱
性、耐薬品性、誘電特性の良好なるものが求められてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決すべ
く鋭意検討を重ねた結果、熱的損傷を与えずに、優れた
耐アルカリ性、耐薬品性、耐熱性、低誘電率を有する光
重合性組成物を見いだし、本発明に至った。すなわち、
本発明は（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
樹脂を４０重量％以上と、（ｂ）分子中に少なくとも２
つのアジド基を持つ化合物を含んでなる光重合性組成物
であって、該光重合性組成物１００重量部中の前記
（ｂ）アジド化合物の配合量が０．５〜３０重量部であ
る光重合性組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
は、特開平４−８８０５号公報に開示されているよう
に、ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖として炭素
−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を含
む官能基を導入したものである。

【０００８】その好適な例としては、例えば次の一般式
（１）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と一般
式（３）のアルケニルハライドおよび／または一般式
（４）のアルキニルハライドの反応生成物からなる樹脂
であって、Ｑ−〔Ｊ−Ｈ〕_m （１）〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（２）で表
わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレンエ
ーテル鎖であり、

【０００９】

【化１】

【００１０】Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが
２以上のときは一分子中に２〜６個のフェノール性水酸
基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位
に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合
物の残基を表わす。〕

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、ｌ，ｋは各々独立に１〜４の整数
であり、Ｘ，Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素で
あり、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立に水素、メチル基またはエ
チル基である。）Ｘおよび／またはＹ、下記（３′）及
び（４′）式のアルケニル基および／またはアルキニル
基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に結
合している樹脂を挙げることができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（１）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表わされる化合物群が挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】〔式中、Ａ₁，Ａ₂は同一または異なる炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基お
よびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、
カルボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体
を表わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル
基を表わしＡ₂と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂
とＸ，Ａ₂とＹ，Ａ₂とＺの結合位置はすべてフェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜
４、ｓは２〜６の整数を表わす。〕具体例として、

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】等がある。一般式（１）中のＪで表わされ
るポリフェニレンエーテル鎖中には、該ポリフェニレン
エーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りに
おいて以下（ｉ）〜（ｉｖ）に述べる単位または末端基
のうち一種または二種以上が含まれていてもよい。

【００２８】（ｉ）次の一般式（５）で表わされる単位
であって一般式（２）以外のもの、

【００２９】

【化１５】

【００３０】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わす。〕（ｉｉ）次の一般式（６）で表わされる
単位、

【００３１】

【化１６】

【００３２】〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₅は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わし、Ｒ_{14 ,}Ｒ₁₅が同時に水素であることはな
い。〕（ｉｉｉ）次の一般式（７）で表わされる末端
基、

【００３３】

【化１７】

【００３４】〔式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基を表わし、Ｒ_{21 ,}Ｒ₂₃は各々独立に水素、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基、置換アリール基を表わし、Ａｒはアリ
ール基、置換アリール基を表わす。〕（ｉｖ）上記式
（２）および一般式（５）〜（７）の単位または末端基
に対し、スチレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結
合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる
単位または末端基。

【００３５】一般式（５）の単位の具体例としては、

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】等が挙げられる。一般式（６）の単位の具
体例としては、

【００３９】

【化２０】

【００４０】等が挙げられる。一般式（７）の末端基の
具体例としては、

【００４１】

【化２１】

【００４２】等が挙げられる。次に、前記一般式（３）
で表わされるアルケニルハライドの具体的な例を挙げる
と、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイ
オダイド、４−ブロモ−１−ブテン、トランス−および
／またはシス−１−ブロモ−２−ブテン、トランス−お
よび／またはシス−１−クロロ−２−ブテン、１−クロ
ロ−２−メチル−２−プロペン、５−ブロモ−１−ペン
テン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブロ
モ−１−ヘキセン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペン
テン等がある。

【００４３】また、前記一般式（４）で表わされるアル
キニルハライドの具体的な例を挙げるとプロパルギルク
ロライド、プロパルギルブロマイド、プロパルギルアイ
オダイド、４−ブロモ−１−ブチン、４−ブロモ−２−
ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−ブロモ−２−
ペンチン、１−ヨード−２−ペンチン、１−ヨード−３
−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシン等がある。

【００４４】これらのアルケニルハライドおよびアルキ
ニルハライドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて
用いることができる。本方法に従って製造されるポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、少なくとも次の２種ないし３
種の構造式で表わされる単位より構成される。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】〔式中、Ｒは前記アルケニル基（３′）お
よび／またはアルキニル基（４′）を表わす。〕さらに
は上記の他、次の単位を含むこともある。

【００４８】

【化２４】

【００４９】〔式中、Ｍはハロゲンを表わす。〕上記一
般式（８）に由来するハロゲンの含量は、該ポリフェニ
レンエーテル樹脂を基準として０以上３０重量％以下の
範囲であり、より好ましくは０以上２０重量％以下の範
囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハロゲンが
含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが特に塩
素、臭素である場合には、本発明の硬化性樹脂組成物に
難燃性を付与できるという効果がある。難燃性を付与す
る場合好ましいハロゲンの含量は１重量％以上である。
しかし３０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹
脂自体の熱安定性が低下するので好ましくない。

【００５０】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べる樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライ
ド、プロパルギルブロマイド、プロパルギルクロライド
の反応生成物からなる樹脂を挙げることができる。すな
わち、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られ
るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
の共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジ
メチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−
ジメチルフェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−
（Ｈ）_m（ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して得ら
れた多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開
昭６３−３０１２２２号公報、特開平１−２９７４８号
公報に開示されているような一般式（５）および（６）
の単位を含む共重合体、例えば特開平２−２７６８２３
号公報に開示されているような一般式（５）の単位およ
び一般式（７）の末端基を含む樹脂等がある。

【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の他の例とし
ては、次のような構造式で表わされる繰り返し単位を含
む樹脂を挙げることができる。

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】〔式中、Ｒ_{24 ,}Ｒ₂₅は各々独立に水素、ア
ルキル基、フェニル基を表わす。〕これらの樹脂の具体
的な例としては、米国特許第３４２２０６２号公報に開
示されているような２−アリル−６−メチルフェノール
と、２，６−ジメチルフェノールの共重合体、米国特許
第３２８１３９３号公報に開示されているような、２，
６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−ジメチ
ル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６３−４
７７３３号公報に開示されているような２，６−ジプレ
ニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノールと
２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，６
−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノー
ルの共重合体、特開昭５８−２７７１９号公報に開示さ
れているような２−プレニル−６−メチルフェノールの
単独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。

【００５５】また米国特許第４６３４７４２号公報に開
示されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して
得られる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニ
ル基を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽
和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の
一つである。

【００５６】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合の０．１モル％以上１００
モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル
％以下が好適である。不飽和基の含量＝（不飽和基の全モル数）／（フェニル
基の全モル数）×１００（モル％）この不飽和基の含量が０．１モル％を下まわると硬化後
の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくない。逆
に１００モル％を越えると硬化後において非常に脆くな
るので好ましくない。

【００５７】本発明の（ａ）成分に用いられている不飽
和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、例え
ば特開昭６４−６９６２８号公報、特開昭６４−６９６
２９号公報、特開平１−１１３４２５号公報、特開平１
−１１３４２６号公報に開示された方法にしたがい、一
般式（１）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂を
有機金属でメタル化し、続いて一般式（３）で表わされ
るアルケニルハライドおよび／または一般式（４）で表
わされるアルキニルハライドで置換反応することにより
製造することができる。

【００５８】また、本発明において用いられる不飽和基
が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量につ
いては特に制限はなく、オリゴマーから高分子量体まで
使用できるが、特に３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。光重合性組成物
中の不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の量は、４０重量％以上あることが好ましく、更に好ま
しくは５０重量％以上である。４０重量％より少なけれ
ば所望の耐アルカリ性、低誘電率が得られない。

【００５９】本発明の（ｂ）成分の分子中に少くとも２
つのアジド基をもつ化合物としては、２，６−ビス−４
−アジドベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノン、
４，４′−ジアジドカルコン、１，３−ビス−（４′−
アジドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−４−アジ
ドベンジリデン−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジ
ドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、１，３−ビス
−（４′−アジドベンザル）−２−プロパノン−２′−
スルホン酸、１，３−ビス（４′−アジドベンザル）−
２プロパノン−２，２′−ジスルホン酸、１，３−ビス
−（４′−アジドシンナミリデン）−２−プロパノン、
２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−シクロヘキ
サノン−２，２′−ジスルホン酸、２，６−ビス−
（４′−アジドベンザル）−メチル−シクロヘキサノン
−２，２′−ジスルホン酸などのアジド化合物が挙げら
れる。

【００６０】これらアジド化合物の光重合性組成物中の
配合量は、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重
量部である。アジド化合物の添加量が０．５重量部より
少なくては露光後も完全に硬化せず、画像が再現されな
い。また３０重量部より多くては、耐薬品性や好ましい
誘電特性が得られない。本発明の光重合性組成物にはそ
の他の光開始剤、増感剤も組み合せて使用しても良い。
光開始剤、増感剤の例としては、ベンゾフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アンス
ラキノン、チオキサントン、ハロゲン化チオキサント
ン、ジメチルアミノ安息香酸エステルなどが挙げられ
る。これらの光開始剤、増感剤は３０重量部以下で使用
する必要があり、３０重量部より多く使用すると良好な
耐薬品性が得られない。

【００６１】本発明に用いられる光重合性組成物には、
一般的な光重合開始剤によって重合可能な化合物を併用
することができる。具体例としては２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラ
エチレングリコールアクリレート、１，４−テトラメチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオール（メタ）アクリレート、オクタプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエ
チルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、などの（メタ）ア
クリレート化合物やスチレン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート等
があり、これらの中から１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。光重合性組成物に含有される
これら不飽和化合物の量は４０重量部以下であり、好ま
しくは３０重量部以下である。

【００６２】ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹
脂、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬
化性樹脂を１種または２種以上配合することが可能であ
る。光重合性組成物の熱安定性、保存安定性を向上させ
るため、光重合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有さ
せることは好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等がある。

【００６３】本発明により開示された光重合性組成物に
は、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。例えば
フクシン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、チタンホワイト、チタンイエロ
ー、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２
Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー２０、ダイヤモンドグリーン等がある。

【００６４】また光硬化部分を未硬化部分と区別するた
めに、光照射により発色する発色系染料を含有してもよ
い。発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、
トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン〔ロイコマラカイトグリーン〕等が挙げられる。一
方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトア
ミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−
トリクロロ−２，２−ビス（Ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、ヘキサクロロエタン、等がある。

【００６５】また前記光重合性組成物には、必要に応じ
て可塑剤としてジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ステアリル酸ブチル、ｐ−メチルスルフォンアミ
ド、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等、チ
キソトロピー剤としてアエロジル（日本アエロジル社
製）等、難燃剤として五酸化アンチモン等を含有しても
よい。

【００６６】本発明における光重合性組成物は、溶剤に
より液状とした状態（液状レジスト）でも、また支持体
上に塗布乾燥し光重合性層を形成させた状態（ドライフ
ィルムレジスト）でも使用に供する事ができる。溶液混
合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、などのハロゲン系溶媒や
ベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒や
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、などのケトン系溶媒、さらにまたＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキサド、などの非プロトン性極
性溶媒などが単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。

【００６７】光重合性層の厚みは用途において異なる
が、印刷回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましく
は、５〜７０μｍであり、薄いほど解像力は向上する。
また、厚いほど膜強度が向上する。次に、本発明で開示
された光重合性組成物を用いたフルアディティブ法によ
る印刷回路板の作成工程を簡単に述べるまず液状レジス
トとして用いる場合は、スクリーン印刷機、ロールコー
ター、カーテンコーター、スプレーコーター等により、
無電解メッキ用触媒を塗布してある絶縁基板上に光重合
性組成物の液状レジストをコーティングして加熱乾燥
し、画像形成用基板とする。ドライフィルムレジストと
して用いる場合は、まず必要に応じて保護フィルムを剥
離した後、光重合性組成物層を無電解メッキ用触媒を塗
布してある絶縁基板表面に加熱圧着し積層し、画像形成
用基板とする。

【００６８】次に画像形成用基板にマスクフィルムを通
して活性光により画像露光する。次に光重合性層上に支
持フィルムがある場合にはこれを除き、続いて１，１，
１−トリクロロエタン、またはジクロロメタン、トルエ
ン、キシレン等の現像溶剤で未露光部を現像除去する。
次に無電解メッキの前処理を行い、触媒を活性化した
後、無電解メッキを７０℃で２０時間行い、銅の導体を
形成する。

【００６９】

【実施例】以下に実施例により具体的に実施態様を示す
が、これにより本発明を制限するものではない。

【００７０】

【実施例１】平均置換率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２
（３０℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリ
ル基置換ポリフェニレンエーテルを特開昭６４−６９６
２９号公報に開示された公知の方法に従ってηｓｐ／Ｃ
＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）より合成した。

【００７１】上記アリル基置換ポリフェニレンエーテル
３ｇと２，６−ビス−４−アジドベンジリデン−４−メ
チルシクロヘキサノン０．５ｇをクロロホルム２５ｇに
加え、室温で１時間攪拌した。そ後、整面した銅張り積
層板上に上記溶液をナイフエッジにより塗布し、熱風乾
燥器で８０℃、２分乾燥し厚さ２０μｍのフィルムを得
た。

【００７２】この光重合性樹脂フィルムを形成した基板
を超高圧水銀灯露光機（オーク社製ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）でテストパターンマスク上から１Ｊの露光量で露光
した。露光後の基板を１，１，１−トリクロロエタンで
２０秒間スプレー現像し、１００μｍのラインが得られ
た。この硬化物を塩化メチレン中に室温で、２４時間浸
漬したが外観上変化は見られなかった。

【００７３】またこの硬化物の誘電率、誘電正接を１Ｍ
Ｈｚで測定したところ、誘電率２．８、誘電正接２×１
０^-3であった。

【００７４】

【実施例２】実施例１で用いたアリル基置換ポリフェニ
レンエーテル３ｇと２，６−ビス−４−アジドベンジリ
デン−４−メチルシクロヘキサノン０．５ｇとベンゾフ
ェノン０．５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チ
バガイギー社製、商標名：イルガキュアー３６９）０．
５ｇをクロロホルム２５ｇに加え、室温で１時間攪拌し
た。

【００７５】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、１００μｍの良
好な画像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に
室温で、２４時間浸漬したが外観上変化は見られなかっ
た。

【００７６】

【実施例３】実施例１で用いたアリル基置換ポリフェニ
レンエーテル３ｇと２，６−ビス−４−アジドベンジリ
デン−４−メチルシクロヘキサノン０．５ｇとベンゾフ
ェノン０．５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チ
バガイギイー社製、商標名：イルガキュアー３６９）
０．５ｇとジアリルフタレート０．５ｇをクロロホルム
２５ｇに加え、室温で１時間攪拌した。

【００７７】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、１００μｍの良
好な画像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に
室温で、２５時間浸漬したが外観上変化は見られなかっ
た。

【００７８】

【実施例４】実施例１で用いたアリル基置換ポリフェニ
レンエーテル３ｇと４，４−ジアジドカルコン（シンコ
ー技研製、商標名：Ａ−０１３）０．５ｇと２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１（チバガイギー社製、商標名：イ
ルガキュアー３６９）０．５ｇとフタル酸ジアリル０．
５ｇ、ダイヤモンドグリーン０．０１ｇをクロロホルム
２５ｇに加え、室温で１時間攪拌した。

【００７９】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、１００μｍの良
好な画像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に
室温で、２４時間浸漬したが外観上変化は見られなかっ
た。

【００８０】

【比較例１】ポリメチルメタクリレート樹脂（旭化成
製、商標名：デルペット７０Ｎ）３ｇとフタル酸ジアリ
ル１．５ｇ、２，６−ビス−４−アジドベンジリデン−
４−メチルシクロヘキサノン０．５ｇとベンゾフェノン
０．５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバガ
イギー社製、商標名：イルガキュアー３６９）をクロロ
ホルム２５ｇに加え、室温で１時間攪拌した。

【００８１】この溶液を、実施例１と同様の方法で基板
上に塗布し、画像形成を行ったところ、３００μｍの画
像が形成された。この硬化物を塩化メチレン中に室温
で、１時間浸漬したところ、硬化膜が膨潤し一部溶解し
てしまった。またこの硬化物の誘電率、誘電正接を１Ｍ
Ｈｚで測定したところ、誘電率３．８、誘電正接５×１
０^-3であった。

【００８２】

【実施例５】実施例１に示す溶液を調製し、無電解銅メ
ッキ用触媒（商標名：ＡＴ−１０５：上村工業製）を塗
布乾燥したガラス−エポキシ基板に、実施例１と同様の
方法で塗布し、画像形成を行い、評価用基板を得た。こ
の評価用基板を無電解メッキの前処理液（商標名：ＡＬ
−１０６：上村工業製）で処理し、触媒を活性化した後
７０℃で２０時間無電解銅メッキを行った。無電解メッ
キ液の組成は、次の通りである。

【００８３】純水７２リットルＵＭ−Ｃ（商標名：上村工業製）９〃ＵＭ−Ａ（〃）３．６〃ＵＭ−Ｄ（〃）４．５〃ＵＭ−Ｂ（〃）０．７２〃３５％ホルマリン０．３６〃メッキ液自動管理装置により、液組成は一定に保たれ
る。

【００８４】メッキ後レジストの状態を観察し、以下の
評価基準で無電解メッキ液耐性を判定した。その結果ラ
ンク１であった。ランク１：全く異常なし２：銅ライン際に、浸込み有り３：銅ライン際に、レジストの浮きが見られる４：銅ライン際に、レジストの剥がれが見られる５：レジストが完全に剥がれている

【００８５】

【比較例２】比較例１に示す溶液を調製し、実施例５と
同様の方法で塗布し、画像形成を行い、無電解メッキ液
耐性を判定した。その結果ランク５であった。

【００８６】

【発明の効果】本発明に開示された新規な光重合性組成
物は、基板に熱的損傷を与えずに良好な画像形成性を有
し、特に無電解メッキ工程において優れたメッキ液耐性
を示し、印刷回路板作製用レジストとして有用である。
耐熱性、耐溶剤性にも優れ、ソルダーマスク、層間絶縁
膜としても使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−91229（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−181741（ＪＰ，Ａ) 特開平１−173028（ＪＰ，Ａ) 特開平１−113425（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−69629（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−27719（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120729（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/008 G03F 7/004 G03F 7/038 H05K 3/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ
ーテル樹脂を４０重量％以上と、（ｂ）分子中に少なく
とも２つのアジド基を持つ化合物を含んでなる光重合性
組成物であって、該光重合性組成物１００重量部中の前
記（ｂ）アジド化合物の配合量が０．５〜３０重量部で
ある光重合性組成物。