JPH09157316A - 新規な光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アディティブ法により回路形成する工程にお
いて、耐薬品性、耐熱性、製膜性および長期保存安定性
が優れていると共に、永久絶縁膜材料として低誘電率の
光硬化性樹脂組成物を得る。 【解決手段】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
カルボン酸または酸無水物との反応生成物２０〜９０重
量％、（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０重量％、および
（ｃ）分子量が５００以下の（メタ）アクリル系光重合
性モノマー２〜７０重量％を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくはプリント配線板、ＭＣＭ、表面
保護膜およびＬＳＩ等の絶縁材料に用いられ、特に耐ア
ルカリ性、耐薬品性、耐熱性に優れ、低誘電率材料を与
える光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の分野における高密度化
は著しく、配線微細化、多層構造、導通ビアの多用化が
ますます進められている。配線形成には、大別すると２
つあり、１つは金属被覆絶縁層上に形成されたレジスト
像を保護皮膜としてエッチング等により所望の回路を形
成させる方法でサブトラクティブ法と呼ばれる。もう１
つは絶縁層上に所望のレジスト像を形成し、化学めっき
（無電解めっき）を行い回路形成する方法でアディティ
ブ法と呼ばれる。配線の微細化やビアの小径化をより進
めるため、上記２つの方法の内、アディティブ法での材
料が数多く開発されている。アディティブ法における無
電解めっきは高温、高アルカリ液中で行われるため、こ
れに用いるレジスト材料は、優れた耐薬品性、耐熱性、
寸法安定性が要求される。

【０００３】さらに近年アディティブ法で使われるレジ
スト材料をプリント配線板、ＭＣＭおよびＬＳＩ等の層
間絶縁膜として回路形成後も永久に残して多層配線板を
形成させる工法がビルドアップ法と呼ばれ実用化されて
きた（例えば特開平４−１４８５９０号公報）。ビルド
アップ法では非常に微細な配線が可能となるが、微細化
による配線容量の増大は、電気信号の遅延の点から無視
できないレベルに達しており、配線容量を小さくするた
め低誘電率有機絶縁膜材料が望まれている。

【０００４】従来の層間絶縁膜に用いられる光硬化性樹
脂組成物は、無電解めっき中にレジスト像の耐薬品性お
よび耐熱性が十分でなく使用に耐えられるものでなかっ
た。また、エポキシ樹脂を含むソルダーレジスト等は、
低誘電率が得られず、微細な配線の場合に電気信号の遅
延が著しかった。低誘電率材料の光硬化性樹脂組成物と
して、アリル化されたポリフェニレンエーテル樹脂を用
いる技術が開示されている（特開平２−２６４２５７号
公報）が、組成物の相溶性が悪く、製膜性や製品として
の長期保存安定性が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アディティブ法により
回路形成する工程においては、耐薬品性、耐熱性、製膜
性および長期保存安定性が優れた光硬化性樹脂組成物が
求められている。さらに永久絶縁膜材料として低い誘電
率特性を有する材料が求められている。これらを満たす
光硬化性樹脂組成物の開発を課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに特
定の置換ポリフェニレンエーテル樹脂と分子量が５００
以下の（メタ）アクリル系光重合性モノマーおよび光重
合開始剤を使用することにより、優れた耐薬品性、耐熱
性を有した上、フィルム化する際の優れた製膜性とフィ
ルム状製品の長期保存安定性を有し、さらに低誘電率の
光硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は（ａ）ポリフェニレンエー
テルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物
２０〜９０重量％、（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０重
量％、および（ｃ）分子量が５００以下の（メタ）アク
リル系光重合性モノマー２〜７０重量％を含むことから
なる光硬化性樹脂組成物を提供するものである。以下
に、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリ
フェニレンエーテルは次の一般式（１）で表される。

【０００８】

【化１】 ［式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（Ａ）で表
される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエー
テル鎖であり、

【０００９】

【化２】 （ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立に低級アルキル基、アリ
ール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を表
す。） Ｑはｍが１のときに水素を表し、ｍが２以上のときは一
分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノ
ール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置
換基を有する多官能フェノールの残基を表す。］

【００１０】上記一般式（１）中の式（Ａ）においてＲ
₁ 〜Ｒ₄ の低級アルキル基の例としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基等が挙げられ、アリール基の例として
はフェニル基等が挙げられ、ハロアルキル基の例として
はブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。一般
式（１）中のＱ基の代表的な例としては、つぎの４種の
一般式（７）〜（１０）で表される化合物群が挙げられ
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】 （式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基およ
びそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置
換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を
表し、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、ア
ラルキル基およびそれらの置換誘導体を表し、Ｚは酸
素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表し、かつＡ
₂ と結合した２つのフェニル基、Ａ₂とＸ，Ａ₂ とＹ，
Ａ₂ とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４の整数であり、ｓ
は２〜６の整数を表す。） Ｑ基の具体例として、下記式（１１）〜（１５）等が挙
げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】 （ただしＸは、−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −，−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＯ−）

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】一般式（１）中のＪで表されるポリフェレ
ンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単位の
他、次の一般式（Ｂ）で表される単位が含まれていても
よい。

【００２１】

【化１２】 （式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₁は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁が同時に水素原子であることはない。） 具体的な一般式（Ｂ）の単位の例としては、式（１６）
等が挙げられる。

【００２２】

【化１３】 本発明に用いられるのポリフェニレンエーテル樹脂の好
ましい例としては、２，６−ジメチルフェノールの単独
重合で得られるポリ（２、６ージメチルー１、４ーフェ
ニレンエーテル）、ポリ（２、６ージメチルー１、４ー
フェニレンエーテル）のスチレングラフト重合体、２、
６ージメチルフェノールと２、３、６ートリメチルフェ
ノールの共重合体、および２、６ージメチルフェノール
と２ーメチルー６ーフェニルフェノールの共重合体等が
挙げられる。以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。

【００２３】本発明で用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される、実質的
に酸または酸無水物に起因する重合性二重結合を含まな
い反応生成物である。該反応生成物は、おそらく種々の
化学構造を持つ色々な生成物からなる混合物であって、
それらの化学構造はすべてが明らかにされているわけで
なく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．Ａｋｋａ
ｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ
１９９１，２４，３８３〜３８６に記載されている下記
の化学構造式（１７）〜（１８）が例として挙げられ
る。

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】 （ただし、ｎ＝１〜２０の整数）

【００２６】適当な酸および酸無水物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フ
マル酸が最も良好に使用でき、反応はポリフェニレンエ
ーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１００
〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われ
る。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。反応方
法としては溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、
押し出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うこと
ができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン酸
または酸無水物の割合はポリフェニレンエーテル樹脂１
００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部、好ましく
は０．１〜３．０重量部である。

【００２７】本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる
（ａ）成分であるポリフェニレンエーテルと不飽和カル
ボン酸または酸無水物との反応生成物の好ましい含有量
は２０〜９０重量％であり、さらに好ましくは３０〜８
０重量％である。（ａ）成分の量が２０重量％より少な
いと低誘電率性は得られない。また９０重量％より多い
と実用的な露光時間で光硬化画像が得られない。

【００２８】本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる光
重合開始剤の好ましい含有量は０．１〜２０重量％であ
り、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。光重
合開始剤の量が０．１重量％より少ないと光硬化性が得
られない。また２０重量％より多いと耐薬品性が低下す
る。光重合開始剤には特に制限はないが、下記一般式
（２）で示される化合物を用いると光硬化性樹脂組成物
の感度が高くなる点で特に好ましい。

【００２９】

【化１６】 （Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々独立に水素、水酸基、アルキル基、
アルコキシ基またはフェノキシ基を示すが、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
が同時に水酸基であることはない。）

【００３０】具体例としては、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケ
タール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインピ
ロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなど挙げ
ることができる。

【００３１】一般式（２）以外の光重合開始剤として
は、２、４、５−トリアリールイミダゾリル二量体、ベ
ンゾフェノン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン
類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオ
フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシン、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）ーブタノン−１、ｐ−アミノベンゾフェノ
ン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラ
ーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾ
フェノン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサント
ン、２，４ージイソプロピルチオキサントン、２−フル
オロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ｐ−ジメ
チル安息香酸、ｐ−ジエチル安息香酸及びｐ−ジイソプ
ロピル安息香酸及びこれらと下記のアルコールのエステ
ル化物が使用することができる。

【００３２】アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等があ
る。さらに１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２
−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フ
ェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカル
ボニル）−オキシム等のオキシムエステル類がある。

【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる
（Ｃ）成分である（メタ）アクリル系光重合性モノマー
としては、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を少なくとも１つ有する不飽和化合物の内、分子量が
５００以下のものが用いられる。（メタ）アクリル系光
重合性モノマーの光硬化性樹脂組成物中の好ましい含有
量は２〜７０重量％であり、さらに好ましくは５〜５０
重量％である。（メタ）アクリル系光重合性モノマーの
量が２重量％より少ないと露光後も完全に硬化せず、画
像が再現されない。また７０重量％より多いと機械的強
度の低下と誘電率の上昇が起こる。

【００３４】（メタ）アクリル系光重合性モノマーは、
該分子量が５００以下であれば特に制限はない。ただ
し、下記一般式（３）および（４）で示される化合物
は、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または
酸無水物との反応生成物との相溶性が大きい点で特に好
ましい。

【００３５】

【化１７】 （式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は各々独立にメチル基または水素原
子、ｔは１０以下の整数を表す。）

【００３６】具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、等がある。

【００３７】

【化１８】 （式中、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は各々独立にメチル基または水素原
子、ｕは０〜２の整数を表す。）

【００３８】具体例としては、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリオキシプロピルトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリオキ
シエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、等がある。

【００３９】一般式（３）または（４）の光重合性モノ
マー以外にも、分子量が５００以下の他の（メタ）アク
リル系光重合性モノマーを用いることができる。具体例
としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアク
リレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクロイ
ルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレン
グリコールアクリレート等がある。

【００４０】また、上記（ｃ）成分の（メタ）アクリル
系光重合性モノマーに加えて、分子量が５００を越える
（メタ）アクリル系光重合性モノマーも用いることがで
きる。ただし、多く入れすぎると光硬化性樹脂組成物と
して均一かつ透明性が保たれなくなる。具体例として
は、ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト）ポリプロピレングリコール、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソ
シアナート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物との
ウレタン化反応物などの例をあげることができる。

【００４１】本発明の別の態様によれば、本発明は
（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸また
は酸無水物との反応生成物２０〜９０重量％、（ｂ）光
重合開始剤０．１〜２０重量％、（ｃ）分子量が５００
以下の（メタ）アクリル系光重合性モノマー２〜７０重
量％および（ｄ）アリル系光重合性モノマー２〜７０重
量％を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供
する。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に関しては前述した
記載と同じである。成分（ｄ）を用いると、驚くべきこ
とに、本発明の光硬化性樹脂組成物の製膜性と硬化後の
耐熱性が極めて良好になる。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる
（ｄ）成分のアリル系光重合性モノマーとしては、末端
にアリル基を少なくとも１つ有する不飽和化合物が用い
られる。アリル系光重合性モノマーの光硬化性樹脂組成
物中の好ましい含有量は２〜７０重量％であり、さらに
好ましくは５〜５０重量％である。アリル系光重合性モ
ノマーの量が２重量％より少ないと現像後のポストキュ
アによる硬化の進行が不完全になる。また７０重量％よ
り多いと解像度が低下する。

【００４３】アリル系光重合性モノマーとしては特に制
限はないが、式（５）で示されるトリアリルイソシアヌ
レートおよび式（６）で示されるトリアリルシアヌレー
トは、（ａ）成分であるポリフェニレンエーテルと不飽
和カルボン酸または酸無水物との反応生成物との相溶性
が大きい点で特に好ましい。

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】式（５）または（６）の光重合性モノマー
以外のアリル系光重合性モノマーを用いることができ
る。具体例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペー
ト、ジアリルジグリコラート、ジエチレングリコールビ
スアリルカルボナート等があげられる。

【００４７】本発明の光硬化性樹脂は硬化後の耐熱性や
耐薬品性を高めるために、現像後にキュアを行う場合が
ある。この際キュアによる架橋反応を補助するために、
ラジカル発生剤を含有しても良い。具体例としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド等の過酸化物がある。また過酸化物ではないが、
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカ
ル開始剤として使用できる。

【００４８】本発明の光硬化性樹脂層には染料、顔料等
の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタロ
シアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリ
ーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メ
チルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、
マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモ
ンドグリーン等がある。

【００４９】また、光照射により発色する発色系染料を
含有しても良い。発色系染料としては、ロイコ染料とハ
ロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ
染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレ
ット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げら
れる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イ
ソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフ
ェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロ
モメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセ
トアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，
１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）
エタン、ヘキサクロロエタン等がある。

【００５０】さらに光硬化性樹脂層には、必要に応じて
可塑剤等の添加剤を含有しても良い。例えばジエチルフ
タレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホ
ン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸
トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸ト
リエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセ
チルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコ
ール等が例示できる。

【００５１】本発明の各成分の混合には、溶媒中に均一
に溶解または分散させる溶液混合法を用いることができ
る。溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールなどの芳
香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラ
ンが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００５２】本発明における光硬化性樹脂組成物は、溶
剤により液状とした状態（液状レジスト）でも、また支
持体上に塗布乾燥し光硬化性樹脂積層体とした状態（ド
ライフィルムレジスト）でも使用に供することができ
る。光硬化性樹脂層の厚みは用途において異なるが、永
久絶縁膜材料としては１０〜１００μm、好ましくは２
０〜７０μmであり、薄いほど光による永久絶縁膜の解
像性は向上する。また、厚いほど耐薬品性、強度が向上
する。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた永久絶縁膜
の作成工程の一例を以下に説明するが、本発明の光硬化
性樹脂組成物の用途および使用方法はこれに限定される
ものではない。

【００５３】液状レジストとして用いる場合は、スクリ
ーン印刷機、ロールコーター、カーテンコーター、スプ
レーコーター、スピンコーター等により、無電解めっき
用触媒を塗布してある絶縁基板上に光硬化性樹脂組成物
の液状レジストをコーティングして、加熱乾燥し、画像
形成用基板とする。ドライフィルムレジストとして用い
る場合は、ホットロールラミネーターあるいは真空ラミ
ネーターを用いて光硬化性樹脂層を、無電解めっき用触
媒を塗布してある絶縁基板表面に加熱圧着し、画像形成
用基板とする。

【００５４】次に画像形成用基板にマスクフィルムを通
して、超高圧水銀灯などの紫外線を用いて露光する。次
に光硬化性樹脂層に支持体がある場合はこれを除去し、
１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタン、トル
エン、キシレン、テトラリン等の現像溶剤で未露光部を
現像除去する。必要に応じて、光硬化部の架橋を進行さ
せるために、基板をキュアする。キュア条件は、１００
〜２５０℃、１０分〜３時間の範囲で光硬化性樹脂組成
物に適した条件を選択する。最後に無電解めっきの前処
理を行い、触媒を活性化した後、無電解めっきを７０℃
で２０時間行い、銅の導体を形成する。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定さ
れるものではない。以下の実施例中の「部」はすべて
「重量部」である。

【００５６】参考例１ ３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，６ージメチル
ー１，４ーフェニレンエーテル）１００重量部と、無水
マレイン酸１．５重量部、および２，５ージメチルー
２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油
脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温で
ドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スク
リュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機によ
り押出した。この反応生成物をＰ−１とする。

【００５７】参考例２ 参考例１と同様の方法で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが
０．４０のポリ（２，６ージメチルー１，４ーフェニレ
ンエーテル）１００重量部と、無水マレイン酸１．５重
量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３
００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押
し出し機により押出した。この反応生成物をＰ−２とす
る。

【００５８】実施例１ 参考例１で合成したポリフェニレンエーテルと無水マレ
イン酸との反応生成物（Ｐ−１）６０部、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート（Ｍ−１、分子量：３０
２）４０部、ベンジルジメチルケタール（Ｉ−１）５部
をクロロベンゼン（Ｓ−１）５００部に溶解した。溶液
１と称する。

【００５９】上記溶液１を２５μm厚のポリエチレンテ
レフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗
布し、室温で３０分放置して乾燥させてから、光硬化性
樹脂層の透明性（フィルム製膜性と称する）を調べ、以
下の基準で判定した。その結果ランク２であった。ラン
ク３以上のフィルムは可とう性が無く、乾燥後および硬
化後のひび割れが激しく、使用不可能であった。 ランク１：全く透明 ランク２：ほとんど透明、面積で１０％未満が濁ってい
る ランク３：面積で１０％以上が濁っている ランク４：全面的に濁っている このフィルムを２週間保存してから、フィルム表面のべ
たつき（以下、ブリードと称す）を調べたところ、ブリ
ードは無かった。ブリードが無い場合を○、ブリードが
ある場合を×とする。

【００６０】上記溶液１をガラスーエポキシ基板上にバ
ーコーターを用いて均一に塗布し、１２０℃の乾燥機中
に７分間乾燥して、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形
成した。基板１と称する。この基板を超高圧水銀灯露光
機（オーク社製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）で、２１段ステッ
プタブレット（ストウファー社製）および露光部と未露
光部が同じ幅のラインパターンを通して、露光した（５
００ｍＪ／ｃｍ² ）。

【００６１】露光後の基板をテトラリンで１分間スプレ
ー現像し、硬化レジスト像を得た。感度および解像度
は、それぞれ１０段および６０μｍだった。別に基板１
を超高圧水銀灯露光機（オーク社製ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）で、マスクフィルムを置かずに全面露光した（５０
０ｍＪ／ｃｍ² ）。テトラリンで１分間スプレー現像・
乾燥し、１８０℃の乾燥機中に１時間入れ現像後の熱キ
ュアをした。

【００６２】この基板をサンドペーパーで表面粗化した
後、以下の手順で無電解銅めっきおよび電解銅めっきし
た。 イ）ＣＤ−２０２（上村工業製）６５℃、５分 ロ）ＰＥＤ−１０４（上村工業製）３０℃、１分 ハ）ＰＥＤ−１０４／ＡＴ−１０５（上村工業製）３０
℃、８分 ニ）ＡＬ−１０６（上村工業製）室温、４分 ホ）ＰＳＹ−１Ａ／ＰＳＹ−１Ｂ／ホルマリン（上村工
業製）３６℃、２０分 ヘ）電解めっき、室温、１時間 めっき後、析出した銅の下の、光硬化性樹脂層の状態を
観察し、以下の評価基準で無電解めっき性を判定したと
ころ、ランク１であった。

【００６３】実施例２〜７および比較例１〜４ 実施例１と同様にして、表１に示す組成により実施した
結果を同じく表１に示す。ただし、比較例４のみコーテ
ィング後の乾燥温度は８０℃、７分で行った。なお、表
１に示す組成の略号は、実施例１と以下に示すものであ
る。

【００６４】 Ｐ−２：参考例２で合成したポリフェニレンエーテルと
無水マレイン酸との反応生成物 Ｐ−３：ポリメチルメタクリレート樹脂（旭化成製、商
標名：デルペット７０Ｎ） Ｐ−４：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成
製、商標名：ＥＣＲ２７３）

【００６５】 Ｍ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（分
子量：２９６） Ｍ−３：アクリロイルオキシピバリル酸アクリロイルオ
キシピバリル（日本化薬製、商標名：ＫＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ、分子量：３１３） Ｍ−４：ノナエチレングリコールジアクリレート（分子
量：５２２） Ｍ−５：ヘキサメチレンジイソシアナートと２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートとのウレタン化反応物（分
子量：９２０） Ｍ−６：トリアリルシアヌレート Ｍ−７：ジアリルフタレート

【００６６】 Ｉ−２：２ーベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
ーモルフォリノフェニル）ーブタノンー１（チバガイギ
ー社製、商標名：イルガキュアー３６９） Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｉ−４：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３ Ｉ−５：イミダゾール系潜在性硬化剤（旭化成製、商標
名：ノバキュアＨＸ−３６１２） Ｓ−２：セロソルブアセテート

【００６７】実施例８ 実施例１の硬化後のフィルムの誘電率を１ＧＨｚで測定
したところ、２．８であった。 比較例５ 比較例４の硬化後のフィルムの誘電率を１ＧＨｚで測定
したところ、４．０であった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、優れた
耐薬品性、耐熱性を有した上、フィルム化する際の優れ
た製膜性とフィルム状製品の長期保存安定性を有し、ア
ディティブ法で使われるレジスト材料および永久絶縁材
料として有用である。特に本発明の光硬化性樹脂組成物
は低誘電率であり、近年の微細配線を有する高密度プリ
ント配線板、ＭＣＭおよびＬＳＩ等における層間絶縁膜
材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
   カルボン酸または酸無水物との反応生成物２０〜９０重
   量％、（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０重量％、および
   （ｃ）分子量が５００以下の（メタ）アクリル系光重合
   性モノマー２〜７０重量％を含むことを特徴とする光硬
   化性樹脂組成物。