JP2003215797A

JP2003215797A - 光重合性樹脂組成物

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Publication number: JP2003215797A
Application number: JP2002013551A
Authority: JP
Inventors: Junichi Takahashi; 淳一高橋; Tsutomu Igarashi; 勉五十嵐
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: JP3957513B2

Abstract

(57)【要約】【課題】現像後のレジストパターンの解像性に優れる
とともに、保存時のエッジフューズ性と基板へのラミネ
ート追従性とを両立しており、しかも硬化膜のテンティ
ング性や現像液分散時の凝集性にも優れ、アルカリ現像
型プリント配線板作製用ＤＦＲとして有用な光重合性樹
脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量１
００〜６００でありかつ重量平均分子量が２万〜５０万
の線状重合体からなるバインダー用樹脂を２０〜８０質
量％、（ｂ）特定の化合物群から選ばれる化合物を含む
光重合性不飽和化合物を５〜７０質量％、（ｃ）光重合
開始剤を０．１〜１５質量％含有することを特徴とす
る、光重合性樹脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性樹脂組成
物、光重合性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパタ
ーンの形成方法に関し、更に詳しくはプリント回路板作
製に適したアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物、光
重合性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路作製用のレジストと
して、支持層と光重合性樹脂層から成る光重合性樹脂積
層体、いわゆる、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦ
Ｒ、と略す。）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支
持層上に光重合性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さ
らに該組成物上に保護層を積層することにより調製され
る。ここで用いられる光重合性樹脂組成物としては、現
在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現
像型の樹脂組成物が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いてのプリント配線板の作製
は、以下のように行なう。まず、保護層を剥離した後、
銅張積層板等の永久回路作製用基板上にＤＦＲをラミネ
ートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、未露光部分の
光重合性樹脂組成物を現像液にて、溶解又は分散除去
し、基板上に硬化されたレジストパターンを形成させ
る。このレジストパターンをマスクとして、基板の金属
表面をエッチング又はめっき処理し、最後にレジストパ
ターンを強アルカリ水溶液を用いて剥離する。

【０００４】近年は、スルーホールを硬化された光重合
性樹脂層（硬化膜）で覆ったのちにエッチングする、い
わゆるテンティング法が、工程の簡便さから多用されて
いる。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅ア
ンモニア錯体溶液等を用いる。ＤＦＲに要求される性能
としては、テンティング用途では硬化膜が強靭で破れの
ない良好なテンティング性が求められており、プリント
配線板の配線パターンの微細化に伴って、レジストパタ
ーンの高解像度化も求められている。ＤＦＲは、通常、
プラスチック等の芯に固く巻きつけたロールの形態を取
るため、光重合性樹脂層が軟らかすぎる、つまり流動性
が高すぎると、保存中に端面からのしみ出し（エッジフ
ューズ）が起こり、取り扱い上好ましくない。このた
め、エッジフューズ性が良い、つまり光重合性樹脂層が
硬い方が取り扱いの観点から好ましい。しかし、逆に光
重合性樹脂層が硬すぎる、つまり流動性が低すぎると、
ラミネート追従性が悪化し、ラミネート時に基板の傷や
凹凸に追従しきれず隙間が残り、そこにエッチング液や
めっき液が浸透し、断線、欠け、短絡等の不良を生ずる
ようになる。

【０００５】このため、ＤＦＲには、エッジフューズ性
及びラミネート追従性という相反する性能の両立が望ま
れる。ＤＦＲに要求される性能としては、さらに、凝集
性に優れることが挙げられる。現像に際して、未露光の
光重合性樹脂層は現像液に分散してミセルを形成する
が、ミセルの安定性（凝集性）が悪いと、現像運転中に
ミセルが容易に破壊されて非水溶性成分がオイル状や紛
体状に凝集析出し、基板に付着して後工程における不良
を生じたり、現像機内部に固着して運転に支障をきたす
ためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、現像
後のレジストパターンの解像性及び硬化膜のテンティン
グ性に優れるとともに、保存時のエッジフューズ性と基
板へのラミネート追従性とを両立しており、しかも現像
液分散時の凝集性にも優れる、アルカリ現像型プリント
配線板作製用ＤＦＲとして有用な光重合性樹脂組成物及
び光重合性樹脂積層体、及びこれを用いたレジストパタ
ーンの形成方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の光重合性樹脂組成物をＤ
ＦＲに用いることにより、上記課題を解決できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、以下の通りである。（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量１００〜
６００でありかつ重量平均分子量が２万〜５０万の線状
重合体からなるバインダー用樹脂を２０〜８０質量％、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群から選ば
れる少なくとも一種の化合物、及び下記一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化
合物を含む光重合性不飽和化合物を５〜７０質量％、
（ｃ）光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有すること
を特徴とする、光重合性樹脂組成物。

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリ
ロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含む。）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイル基を
示し、Ａ¹は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｋは
１〜３の整数、ｍは４〜２０の整数、ｎは０〜５の整数
である。Ｃ₂Ｈ₄Ｏ及びＣ₃Ｈ₆Ｏの繰り返し単位の配列は
ブロックであってもランダムであっても良い。）

【００１２】（２）（ｂ）成分としてさらに、下記一
般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物群から
選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とす
る、（１）に記載の光重合性樹脂組成物。

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ²及びＲ³は（メタ）アクリロイ
ル基、A²、A³及びA⁴はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、ｐ、ｑ
及びｒは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４０となる０以上の整数であ
る。）

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は（メタ）アクリロイ
ル基、A⁵、A⁶はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、ｓ、ｔ、ｕ及
びｖは２≦ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ≦４０となる０以上の整数で
ある。）

【００１７】（３）（ｃ）成分として、下記一般式
（Ｖ）で表わされる２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体を含有することを特徴とする、（１）又は
（２）に記載の光重合性樹脂組成物。

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、A⁷、A⁸及びA⁹は水素、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｗ、ｘ、ｙは
１〜５の整数である。）

【００２０】（４）支持層上に（１）〜（３）のいず
れかに記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光
重合性樹脂積層体。（５）（４）に記載の光重合性樹脂積層体を用いて、
基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、現像してな
るレジストパターンの形成方法。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体
に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６
００である必要があり、好ましくは３００〜４００であ
る。（ａ）バインダー用樹脂の線状重合体に含まれるカ
ルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する適度
な現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が
１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性
に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性や剥離性
が悪化する。ここで酸当量とは、その中に１当量のカル
ボキシル基を有するポリマーの質量を言い、その測定
は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５
５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用
いて電位差滴定法により行われる。

【００２２】本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂に
用いられる線状重合体の分子量は、２万〜５０万である
必要があり、好ましくは３万〜３０万、さらに好ましく
は５万〜２５万である。分子量が５０万を超えると現像
性が低下し、２万未満では硬化膜の強度やエッジフュー
ズ性が悪化する。分子量の測定は、日本分光（株）製ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：Ｇｕ
ｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工
（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、Ｋ
Ｆ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４
本直列、移動相溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレ
ン標準サンプルによる検量線使用）により、重量平均分
子量（ポリスチレン換算）として求められる。

【００２３】（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状
重合体は、下記のニ種類の単量体の中より各々一種又は
それ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有する
カルボン酸又は酸無水物で、例えば（メタ）アクリル
酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸無水物、マレイン酸半エステル等がある。第二
の単量体は、非酸性で分子中に重合性不飽和基を一個有
し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工
程での耐性、硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持する
ように選ばれ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のア
ルキル（メタ）アクリレート類がある。また、フェニル
基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いる
ことができる。

【００２４】（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状
重合体の重合法としては、単量体の混合物をアセトン、
メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈
した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌
する方法が好ましい。なお、混合物の一部を反応液に滴
下しながら重合を行なったり、反応終了後さらに溶剤を
加えて所望の濃度に調整する場合もある。重合法は上記
の溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を
用いても良い。

【００２５】（ａ）バインダー用樹脂の含有率は、光重
合性樹脂組成物の全固形分の質量中、２０〜８０質量％
であることが必要であり、好ましくは３０〜７０質量
％、より好ましくは３５〜６５質量％である。（ａ）バ
インダー用樹脂が２０質量％未満又は８０質量％を超え
ると、露光によって形成される硬化パターンがレジスト
としての特性、例えば、テンティング、エッチング、各
種めっき工程における耐性を十分に有しない。

【００２６】本発明の光重合性樹脂組成物は、（ｂ）光
重合性不飽和化合物として、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物、及
び下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物を必須成分とする。

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリ
ロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含む。）

【００２９】

【化１２】

【００３０】（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイル基を
示し、Ａ¹は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｋは
１〜３の整数、ｍは４〜２０の整数、ｎは０〜５の整数
である。Ｃ₂Ｈ₄Ｏ及びＣ₃Ｈ₆Ｏの繰り返し単位の配列は
ブロックであってもランダムであっても良い。）

【００３１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物におい
て、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が４個未満
だと十分な感度と硬化膜強度が得られない。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシ
ービー（株）製ＤＰＨＡ）等がある。

【００３２】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物におい
て、Ａ¹の炭素数が２０を超えたりｋが３を超えると現
像性が悪化する。ｍが４未満だと凝集性が悪化し、２０
を超えると感度や解像性が低下する。ｎが５を超えると
凝集性が悪化する。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の具体例としては、ノニルフェノールのＥＯ付加物（平
均８モル）のアクリレート（東亞合成（株）製アロニッ
クス（登録商標）Ｍ−１１４）や、ノニルフェノールの
アルキレンオキサイド付加物（平均２モルのＰＯ及び平
均７モルのＥＯ）のアクリレート等がある（ここでＥ
Ｏ、ＰＯはそれぞれエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドの略である。以下同じ。）。

【００３３】また、（ｂ）光重合性不飽和化合物とし
て、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わ
される化合物群から選ばれる少なくとも一種が含有され
ていることは、本発明の好ましい実施形態である。

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、Ｒ²及びＲ³は（メタ）アクリロイ
ル基、A²、A³及びA⁴はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、ｐ、ｑ
及びｒは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４０となる０以上の整数であ
る。）

【００３６】

【化１４】

【００３７】（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は（メタ）アクリロイ
ル基、A⁵、A⁶はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、ｓ、ｔ、ｕ及
びｖは２≦ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ≦４０となる０以上の整数で
ある。）

【００３８】一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物にお
いて、ｐ＋ｑ＋ｒが３未満だと硬化膜の柔軟性が低下し
て脆くなり、４０を超えると感度及び解像度が低下す
る。一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例とし
ては、ポリエチレングリコール（ＥＯ単位数平均９モ
ル）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエス
テルＡ−４００）、ポリプロピレングリコール（ＰＯ単
位数平均７モル）ジメタクリレート（新中村化学工業
（株）製ＮＫエステル９ＰＧ）、ポリプロピレングリコ
ール（ＰＯ単位数平均１２モル）のＥＯ付加物（両端に
平均３モルずつ）のジメタクリレート等がある。

【００３９】一般式（ＩＶ）で表わされる化合物におい
て、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下
して脆くなるとともに現像性が悪化し、４０を超えると
感度及び解像度が低下する。一般式（ＩＶ）で表わされ
る化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ付
加物（両端に平均５モルずつ）のジメタクリレート（新
中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
（両端に平均２モルずつのＰＯ及び平均６モルずつのＥ
Ｏ）のジメタクリレート等がある。

【００４０】（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、さ
らに、下記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物を含んで
も良い。

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は（メタ）アクリロイ
ル基を示し、A¹⁰はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、A¹¹は炭素
数４〜１２のイソシアネート残基を示す。ｈ及びｊは２
≦ｈ＋ｊ≦３０となる０以上の整数である。）

【００４３】一般式（ＶＩ）で表わされる化合物におい
て、ｈ＋ｊが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下して脆く
なり、３０を超えると感度及び解像度が低下する。一般
式（ＶＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコ
ールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＰ１０００）との反応物等がある。

【００４４】本発明に用いられる（ｂ）光重合性不飽和
化合物としては、上記以外に、下記化合物を同時に併用
することもできる。例えば、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）付加トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−アクリロ
キシプロピルフタレート等がある。

【００４５】（ｂ）光重合性不飽和化合物の含有量は、
光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、５〜７０質量
％であることが必要であり、好ましくは１０〜６５質量
％、より好ましくは１５〜６０質量％である。５質量％
未満では感度が不十分で、７０質量％を超えるとエッジ
フューズ性が悪化する。

【００４６】本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤と
しては、解像性の点で、２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール二量体を含むことが好ましい。２，４，５−ト
リアリールイミダゾール二量体は下記一般式（Ｖ）で表
わされる。

【００４７】

【化１６】

【００４８】２個のロフィン基を結合する共有結合は、
１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、
２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’
−位に共有結合がついている化合物が好ましい。２，
４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例え
ば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール
二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体等がある。また、これらとｐ
−アミノフェニルケトンとを併用する系は好ましく、例
えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノベ
ンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（エ
チルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルア
ミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

【００４９】また、（ｃ）光重合開始剤には、上記で示
された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能
である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、
例えば紫外線等により活性化しうる、重合を開始する公
知の化合物である。例えば、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン
類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、Ｎ−フェニル
グリシン等のＮ−アリールアミノ酸類、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタール等がある。

【００５０】また、例えばチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等の
チオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキル
エステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも
ある。また、例えば、９−フェニルアクリジン等のアク
リジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム等のオキシムエステル類等もある。

【００５１】（ｃ）の含有量は、光重合性樹脂組成物の
全固形分の質量中、０．１〜１５質量％であることが必
要であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。１５
質量％を超えると光重合性樹脂組成物の活性吸収率が高
くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、光重合
性樹脂層の底部の重合硬化が不十分になる。また、０．
１質量％未満では十分な感度が出ない。

【００５２】また、本発明の光重合性樹脂組成物に、熱
安定性及び保存安定性を向上させるためのラジカル重合
禁止剤を含有させることは好ましく、例えばｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニル
ニトロソアミン等が挙げられる。

【００５３】本発明の光重合性樹脂組成物には染料や顔
料等の着色物質を含有させることもでき、例えばフクシ
ン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコ
キシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオ
レット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリ
アブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２
０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。

【００５４】光照射により発色する発色系染料を本発明
の光重合性樹脂組成物に含有させることもでき、ロイコ
染料又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わ
せがある。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジ
メチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコク
リスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ
ーン］等が挙げられ、ハロゲン化合物としては臭化アミ
ル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレ
ン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ト
リクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチ
ル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン
化合物等が挙げられる。なお、トリアジン化合物として
は、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。このような発色系染料の中でも、ロイコ染料とトリ
ブロモメチルフェニルスルホンとの組み合わせや、ロイ
コ染料とトリアジン化合物との組み合わせが有用であ
る。

【００５５】また、本発明の光重合性樹脂組成物には、
必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもで
き、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル
類、ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。光重
合性樹脂積層体を作製する場合には、上記光重合性樹脂
組成物を支持層上に塗布する。支持層としては活性光を
透過する透明なものが望ましく、例えば、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共
重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフ
ィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィル
ム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これら
のフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能であ
る。厚みは薄い方が画像形成性や経済性の面で有利であ
るが、強度を維持する必要もあり、１０〜３０μｍのも
のが一般的である。支持層のヘーズは５％以下であるこ
とが好ましい。

【００５６】支持層に塗布した光重合性樹脂層の表面に
は、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護
層の方が光重合性樹脂層との密着力が充分小さく容易に
剥離できることがこの保護層としての重要な特性であ
る。このような保護層としては、例えばポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。光重
合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配
線板作製用には、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０
μｍである。光重合性樹脂層が薄いほど解像力が向上
し、また、光重合性樹脂層が厚いほど硬化膜強度が向上
する。

【００５７】次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用い
てプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。製
造工程は、通常、次の（Ａ）〜（Ｅ）の工程よりなり、
順次行う。（Ａ）ラミネート工程：光重合性樹脂積層体に保護層が
ある場合には、保護層を剥がしながら基板上にホットロ
ールラミネーターを用いて密着させる。この時の加熱温
度は一般的に４０〜１６０℃である。（Ｂ）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマ
スクを介して、活性光線源を用いて光重合性樹脂組成物
層に露光を施す。支持体を剥離して露光しても良いし、
支持体がついたまま露光してもよい。（Ｃ）現像工程：支持層が残っている場合にはこれを剥
離した後、アルカリ現像液を用いて光重合性樹脂組成物
層の未露光部分を溶解又は分散除去、レジストパターン
を基板上に形成する。現像液は光重合性樹脂層の特性に
合わせて選択され、０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム
や炭酸カリウムの水溶液が一般的に用いられる。

【００５８】（Ｄ）回路形成工程：形成されたレジスト
パターン上からエッチング液を吹き付けレジストパター
ンによって覆われていない銅面をエッチングするエッチ
ング工程、又はレジストパターンによって覆われていな
い銅面に銅、半田、ニッケル、金及び錫等のめっき処理
を行うめっき工程。（Ｅ）剥離工程：レジストパターンを、アルカリ剥離液
を用いて基板から除去する。剥離液は現像液よりも更に
強いアルカリ性水溶液で、１〜５質量％の水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
なお、現像液や剥離液に消泡剤等の少量の水溶性有機溶
媒を加える事も可能である。

【００５９】

【実施例１〜９及び比較例１〜２】以下、本発明の具体
的実施形態について、実施例で説明する。表１に示す組
成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。表１中の記号に
ついては、下記の＜記号説明＞に示す。得られた混合溶
液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（支持層）にバーコーターを用いて均一塗布した。
これを９５℃の乾燥機中で約４分間乾燥して光重合性樹
脂組成物層の厚み４０μｍの光重合性樹脂積層体を得
た。その後、光重合性樹脂組成物層のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを積層していない表面上に２５μｍ
のポリエチレンフィルム（保護層）を張り合わせて光重
合性樹脂積層体を作製した。

【００６０】解像度及び密着性を評価するために、上記
で得た光重合性樹脂積層体を用いて、次に示す（イ）〜
（ハ）の工程によってレジストパターンを作成した。＜レジストパターン作成方法＞（イ）ラミネート３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフ
ロール研磨（スリーエム社製、スコッチブライト（登録
商標）＃６００、２連）し、得られた光重合性樹脂積層
体を、この銅面に光重合性樹脂組成物層が面するように
ポリエチレンフィルムを剥がしながらホットロール式ラ
ミネーターによりエア圧力０．３５ＭＰａ、ラミネート
速度１．５ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１０５℃、圧力０．
３５ＭＰａの条件でラミネートした。

【００６１】（ロ）露光マスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ
ーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により光重合性樹脂組
成物層を６０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。（ハ）現像ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１
質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を最小現像時間
の二倍の時間スプレーして未露光部分を溶解除去し、光
重合性樹脂組成物層をパターニングした。ここで、最小
現像時間は、銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネート
し、これを露光せずに支持層を剥離して現像したとき、
光重合性樹脂層が溶解する最小時間のことである。

【００６２】なお、実施例における（１）エッジフュー
ズ性、（２）解像度、（３）ラミネート追従性試験、
（４）テンティング性試験、（５）現像凝集性試験
は、以下に示す評価方法を用いて評価した。（１）エッジフューズ試験２３℃、湿度５０％でロール状で保存し、端面からの光
重合性樹脂層のしみ出し具合により以下のようにランク
付け評価した。 ○：３ヶ月以上、端面からのしみ出し無しで保存可能 △：１ヶ月以上３ヶ月未満、端面からのしみ出し無しで
保存可能 ×：１ヶ月未満、端面からのしみ出し無しで保存可能

【００６３】（２）解像度銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これを種
々のライン幅（ライン幅：スペ−ス幅＝１：１）パター
ンの印刷されたマスクフィルムを通して露光し、支持層
を剥離したのち現像した。得られた画像の分離し得る最
小ライン幅を解像度とした。

【００６４】（３）ラミネート追従性試験銅張積層板に、市販のＤＦＲを使ってラミネート、露
光、現像、エッチング、剥離を行ない、直径３１０μ
ｍ、深さ約１０μｍの円形窪み（ピット）を作った。こ
のピット基板に光重合性樹脂層をラミネートし、光重合
性樹脂層が追従しきれずにピット内部に残ったエアーの
直径を測定し、以下の通りランク付けした。エアー径が
小さいほど追従性に優れると判定される。 ○：エアー径１４０μｍ未満 △：エアー径１４０μｍ以上１８０μｍ未満 ×：エアー径１８０μｍ以上

【００６５】（４）テンティング性試験直径６ｍｍの円孔が約１０００個開いている銅張積層板
を用い、光重合性樹脂層を基板の両面に逐次ラミネート
し、両面からそれぞれパターンマスクを通さず直接に露
光した。これを最小現像時間の３倍の時間で現像し、さ
らに、スプレー圧力０．３ＭＰａで約１分間水洗した。
両面の硬化膜のいずれかが破れている円孔を数え、以下
の通りランク付けした。 ○：破れ率１０％未満 △：破れ率１０％以上３０％未満 ×：破れ率３０％以上

【００６６】（５）現像凝集性試験３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、４０μｍ
膜厚換算で０．６ｍ²／Ｌの未露光の光重合性樹脂層を
溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプ
レーしながら、溶液循環を３時間行なった。その後、槽
内の凝集物（粉体状ないしオイル状）発生の状態を目視
で判定し、以下の通りランク付けした。 ○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く
凝集物の発生がない △：液面や槽底に、ごくわずかに凝集物の発生が認めら
れる ×：液面や槽底に、多量の凝集物発生が認められる結果をまとめて表１に示す。

【００６７】なお、比較例１は、（ｂ）光重合性不飽和
化合物の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物群から選ば
れる化合物を含んでいないため、要件を欠いている。比
較例２は、（ｂ）光重合性不飽和化合物の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物群から選ばれる化合物を含んでいな
いため、要件を欠いている。

【００６８】＜記号説明＞Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸
２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合
体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４質量％、
重量平均分子量７．５万、酸当量３４４）Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸
２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合
体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５質量％、
重量平均分子量２０万、酸当量３７４）Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸
２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチ
ルエチルケトン溶液（固形分濃度３５質量％、重量平均
分子量５万、酸当量３４４）

【００６９】Ｍ−１：一般式（Ｉ）で表わされる化合
物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイ
セル・ユーシービー（株）製ＤＰＨＡ）Ｍ−２：一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、ノニルフ
ェノールのＥＯ付加物（平均８モル）のアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックス（登録商標）Ｍ−１１
４）Ｍ−３：一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、ノニルフ
ェノールのアルキレンオキサイド付加物（平均２モルの
ＰＯ及び平均７モルのＥＯ）のアクリレートＭ−４：一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、ポリエ
チレングリコール（ＥＯ単位数平均９モル）ジアクリレ
ート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−４０
０）Ｍ−５：一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、ポリプ
ロピレングリコール（ＰＯ単位数平均７モル）ジメタク
リレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９Ｐ
Ｇ）

【００７０】Ｍ−６：一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物、ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位数平均１２
モル）のＥＯ付加物（両端に平均３モルずつ）のジメタ
クリレートＭ−７：一般式（ＩＶ）で表わされる化合物、ビスフェ
ノールＡのＥＯ付加物（両端に平均５モルずつ）のジメ
タクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢ
ＰＥ−５００）Ｍ−８：一般式（ＩＶ）で表わされる化合物、ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２
モルずつのＰＯ及び平均６モルずつのＥＯ）のジメタク
リレートＭ−９：一般式（ＶＩ）で表わされる化合物、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコール
モノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ
１０００）との反応物Ｍ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製ＴＭＰ３Ａ）

【００７１】Ａ−１：ベンゾフェノンＡ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンＡ−３：一般式（Ｖ）で表わされる化合物、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体Ｂ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製Ａ
ＩＺＥＮ（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥ
Ｎ）Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレットＢ−３：トリブロモメチルフェニルスルホン

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤ
ＦＲは、現像後のレジストパターンの解像性に優れると
ともに、保存時のエッジフューズ性と基板へのラミネー
ト追従性とを両立しており、しかも硬化膜のテンティン
グ性や現像液分散時の凝集性にも優れ、アルカリ現像型
プリント配線板作製用ＤＦＲとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２５Ｅ３４３ 7/029 7/029 7/031 7/031 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 ＤＦターム(参考） 2H025 AA02 AB11 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC43 CA01 CA28 CB10 CB13 CB14 CB43 CB55 FA03 FA17 FA40 FA43 FA47 4J011 QA03 QA22 QA25 QA34 QB15 QB16 SA78 UA01 VA01 WA01 4J026 AA43 AA45 AA53 AA55 BA29 BA30 BA50 BB03 BB04 DB06 DB24 DB36 FA05 GA07 GA08 4J027 AA03 AA04 AC02 AC06 AC09 AJ08 AJ09 BA07 BA28 CA03 CB10 CC05 CD10 5E339 CD01 CE16 CE19 CF15 5E343 AA02 ER11 ER12 ER16 ER18 GG08 GG11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量１
００〜６００でありかつ重量平均分子量が２万〜５０万
の線状重合体からなるバインダー用樹脂を２０〜８０質
量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物、及び下記一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも
一種の化合物を含む光重合性不飽和化合物を５〜７０質
量％、（ｃ）光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有す
ることを特徴とする、光重合性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示
し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロ
イル基を含む。）【化２】（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ¹は炭
素数２０以下のアルキル基を示す。ｋは１〜３の整数、
ｍは４〜２０の整数、ｎは０〜５の整数である。Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ及びＣ₃Ｈ₆Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであっ
てもランダムであっても良い。）
【請求項２】（ｂ）成分としてさらに、下記一般式
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の光重合性樹脂組成物。【化３】（式中、Ｒ²及びＲ³は（メタ）アクリロイル基、A²、A³
及びA⁴はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、ｐ、ｑ及びｒは３≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦４０となる０以上の整数である。）【化４】（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は（メタ）アクリロイル基、A⁵、A⁶
はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは２≦ｓ
＋ｔ＋ｕ＋ｖ≦４０となる０以上の整数である。）
【請求項３】（ｃ）成分として、下記一般式（Ｖ）で
表わされる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量
体を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載
の光重合性樹脂組成物。【化５】（式中、A⁷、A⁸及びA⁹は水素、アルキル基、アルコキシ
基又はハロゲン基を示し、ｗ、ｘ、ｙは１〜５の整数で
ある。）
【請求項４】支持層上に請求項１〜３のいずれかに記
載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹
脂積層体。
【請求項５】請求項４に記載の光重合性樹脂積層体を
用いて、基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、現
像してなるレジストパターンの形成方法。