WO2006038279A1 - 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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photosensitive resin
photosensitive element
light
composition layer
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PCT/JP2004/014612
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Masahiro Miyasaka
Takashi Kumaki
Yasuhisa Ichihashi
Toshiki Ito
Makoto Kaji
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • a photosensitive resin composition or a layer made of the photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin”).
  • a photosensitive element (laminate) having a structure in which a fat composition layer ”i) is formed on a support film and a protective film is disposed on the photosensitive grease composition layer is widely used.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate.
  • the surface opposite to the surface hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin composition layer
  • the photosensitive resin composition the surface opposite to the surface (hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin composition layer) contacting the support film of the photosensitive resin composition layer (hereinafter referred to as the photosensitive resin composition).
  • the “upper surface” t ⁇ ⁇ ) of the composition layer is in close contact with the surface of the circuit forming substrate on which the circuit is to be formed.
  • Non-Patent Document 1 a direct drawing method called a digital light processing (DLP) exposure method has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • DLP digital light processing
  • the inventors of the present invention have one of the main reasons that the above-described conventional photosensitive element has a low sensitivity to light having a wavelength of 400 to 450 nm. Since the density (hereinafter referred to as “OD value”) is small, light in the above wavelength region cannot be sufficiently absorbed, and photopolymerization of component (B) (photopolymerizable compound) in the photosensitive element can be started. I found out that it was cunning.
  • the present inventors have further studied and adding a compound having a large light absorption property to light having a wavelength of 400 to 450 nm as a photopolymerization initiator component in the photosensitive resin composition layer.
  • a compound having a large light absorption property to light having a wavelength of 400 to 450 nm as a photopolymerization initiator component in the photosensitive resin composition layer.
  • the (C) photopolymerization initiator contains at least 4,4 ′ bis (dialkylamino) benzophenone and Z or 4,4 ′ bis (alkylamino) benzophenone as constituent components,
  • the photosensitive resin composition that is a constituent material of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention comprises (C) 4, 4, bis (dialkyl diamine) as a constituent of the photopolymerization initiator.
  • Mino benzophenone and / or 4,4 ′ bis (alkylamino) benzophenone.
  • Benzophenone has a relatively large light absorption characteristic for light having a wavelength of 400 to 450 nm, and has good storage stability under yellow light. By adjusting this content rate so that the conditions of the above formulas (1) and (3) are simultaneously satisfied, sufficient sensitivity and resolution can be obtained when light having a wavelength of 400 to 450 nm is used as exposure light. It is possible to obtain a good resist shape.
  • the layer thickness of the photosensitive resin composition layer is constant, if the amount of the benzophenone is increased too much to increase the sensitivity to light with a wavelength of 400 to 450 nm (R is 21.5).
  • the OD value of the photosensitive resin composition layer increases, and it is suitable for light with a wavelength of 400-450 nm.
  • the sensitivity increases, the light does not easily reach the bottom of the photosensitive element, so the curability of the bottom is insufficient, and the resist shape after development is inverted trapezoidal or the resolution is insufficient. .
  • the photosensitive resin composition layer has a constant thickness
  • the blended amount of benzophenone is too small (when R is less than 6.5)
  • the sensitivity to light with a wavelength of 400 to 450 nm Cannot be obtained sufficiently.
  • the sensitivity of the photosensitive resin composition layer to light having a wavelength of 400 to 450 nm and the storage stability under yellow light are not limited to the blended amount of the benzophenone, but the photosensitive resin composition.
  • the present inventors have found the condition of the above-described formulas (1) and (3).
  • the photosensitive element may be a photosensitive element (exposed to light having a wavelength of 0 to 400 to 450 nm or a photosensitive element to be exposed to light having a wavelength of GO to 400 to 415 nm.
  • Gii a photosensitive element exposed by light emitted by blue laser power, or (iv) arranging multiple mirrors and changing the angle of each mirror as necessary so that the exposure light is image-like. It is even better if the photosensitive element is exposed by a direct drawing method (more preferably a digital light processing exposure method).
  • the photosensitive element preferably has a characteristic that the photosensitive resin composition contained in the photosensitive resin composition layer is exposed and polymerized as described above.
  • the photosensitive resin composition contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. ,
  • a photosensitive element that can obtain sufficient sensitivity and resolution when light having a wavelength of 400 to 450 nm is used as exposure light and can still obtain a good resist shape. It becomes possible to do.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • one kind of binder polymer may be used alone, or two or more kinds of binder polymers may be used in any combination.
  • Moyo! / Binder when using two or more types in combination
  • one polymer for example, two or more types of binder polymers (including different repeating units as constituents) that have different copolymer component forces, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two types of different dispersities Examples thereof include the above binder polymers.
  • a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene).
  • the Mw of the binder polymer is a force of 5000-300000, preferably S, and more preferably 40000-150000! If the Mw force is less than 5,000, the developer resistance tends to decrease, and if it exceeds 300,000, the development time tends to be longer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (I), compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. Can be mentioned. However, in the following general formula (I), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (I) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth ) Acrylic acid norester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the (A) binder polymer in the present invention preferably has at least one kind of polymer having a carboxyl group from the viewpoint of developability when alkali development is performed using an alkaline solution.
  • Such a (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the binder polymer may have a characteristic group in its molecule that is sensitive to light having a wavelength of 400 to 450 nm, if necessary.
  • a bisphenol-based (meth) attareito toy compound or a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule as an essential component.
  • a photopolymerizable unsaturated compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule and a photopolymerizable unsaturated compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferably used in combination from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention.
  • 2, 2 bis (4 ((meth) atalyoxypolyethoxy) phenol) propane examples include, for example, 2, 2 bis (4 ((meth) acrylate diethoxy) phenol) propane, 2, 2— Bis (4 — (((meth) atalyloxytriethoxy) phenol) propane, 2,2-bis (4 ((meth) atalyoxytetraethoxy) fur) propane, 2,2bis (4 ( (Meth) acryloxypentaethoxy) phenol) propane, 2,2-bis (4 — (((Meth) Atalyloxyhexaethoxy) phenol) propane, 2,2bis (4 — ((Meth) Atari Loxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2bis (4 ((meth) atarioxyxoxyethoxy) phenol) propane, 2,2-bis (4-(((meth)) talyloxynononaethoxy) (Phenol) propane, 2, 2-bis (4 — ((meth) acryl
  • 2,2Bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenol) propane is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • 2,2Bis (4 (methacryloxypentadecaethoxy) phenol) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
  • the number of ethylene oxide groups in one molecule of 2,2-bis (4-((meth) atoxypolyethoxy) phenol) propane is 4 It is more preferable that it is 8-15. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • Examples of the (meth) ataretoy compound having a urethane bond in the molecule include, for example, a (meth) acrylic monomer having an OH group at the j8 position and a diisocyanate compound (isophorone disorbate). 2, 6 Toluene diisocyanate, 2, 4 Toluene diisocyanate, 1, 6 Monohexamethylene diisocyanate, etc.), Tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) Nate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the above-mentioned norphenoxypolyethyleneoxytalylate include nonylphenoxytetraethyleneoxytalylate, nourphenoxypentaethyleneoxytalylate, norphenoxyhexaethyleneoxytalylate, Norphenoxyheptaethylene oxyatalylate, Nourphenoxyoctaethyleneoxytalylate, Norphenoxynonaethyleneoxytalylate, Nourphenoxydecaethyleneoxytalariate, Nourphenoxy A Wunde force ethyleneoxy tartrate is mentioned. These are used alone or in any combination of two or more.
  • R when R is less than 6.5, the O.D. value with respect to light having a wavelength of 400 to 450 nm is sufficiently small to absorb light, and the sensitivity is lowered. In addition, when R exceeds 21.5, the sensitivity with a high OD value can be increased. However, since it is difficult for light to reach the bottom of the photosensitive element, the curability of the bottom is deteriorated, and the resist shape after development is reversed. It becomes trapezoidal or the resolution is insufficient.
  • the above R is preferably 20.0 or less, more preferably 18.5 or less, and more preferably 17.5 or less, and 16.8 or less. Especially preferred is 14.4 or less.
  • the R is preferably 7.2 or more, more preferably 9.6 or more.
  • substituents of the two 2,4,5-triarylimidazole aryl groups may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
  • a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite, if necessary.
  • Dyes such as green, photochromic agents such as tribromophenol sulfone and leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, p plasticizers such as toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion impart Agent, leveling agent, release accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, thermal crosslinking agent, etc. 0.01-20 parts by weight for each 100 parts by weight of component (A) and component (B) It can be contained to the extent. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl solvate, cetyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and the like. It may be dissolved in a solvent or a mixed solvent thereof to form a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass. This solution can be used as a coating solution for forming the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element.
  • the above-mentioned coating solution is applied and dried on a support film, which will be described later, to obtain a photosensitive element.
  • a photosensitive resin composition layer of, for example, a surface of a metal plate, for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably May be used as a liquid resist on the surface of copper, copper-based alloys, and iron-based alloys, dried, and then coated with a protective film.
  • the thickness Q of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use of the photosensitive element, but is preferably about 1 to 100 m after drying.
  • the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 of the present invention has at least a support film 11 and a photosensitive resin composition layer 12 disposed on the support film 11.
  • the photosensitive element 1 of the present invention further has a protective film 13 on the surface opposite to the surface of the photosensitive resin composition layer 12 that contacts the support film 11. You may have.
  • the support film 11 for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
  • the support film (polymer film) preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 m, the support film tends to be broken when the support film is peeled off before development, and if it exceeds 25 m, the resolution tends to decrease.
  • the polymer film is laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer, one as a support for the photosensitive resin composition layer and the other as a protective film for the photosensitive resin composition. May be used.
  • Examples of commercially available products include polypropylene films such as Alfan MA-410, E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Ltd., etc. This is not a limitation.
  • actinic light obtained by cutting 90% (more preferably 99.0%, more preferably 99.5%) or more of light having a wavelength of 365 nm or less from a mercury lamp light source using a filter, wavelength 400— It is desirable to use 450 nm (more preferably 400 to 415 nm) light (active light) or semiconductor laser light having a wavelength of 405 nm (active light).
  • a filter for cutting light with a wavelength of 365 nm or less for example, a sharp cut filter SCF-100S-39L manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • a laser more preferably a semiconductor laser diode, more preferably a gallium nitride semiconductor laser
  • a blue laser more preferably a gallium nitride blue laser
  • irradiate light active light having a wavelength of 400 to 450 nm (more preferably 400 to 415 nm).
  • aqueous alkali solution used for development dilute thin solution of 0.5 l 5% by weight sodium carbonate, 0.1 one 5 mass 0/0 dilute solution of potassium carbonate, 0.1 one 5 mass 0 / Preferred is a dilute solution of 0 sodium hydroxide, a dilute solution of 0.1-5% by mass of sodium tetraborate.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used in the present image is preferably in the range of 9-111, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
  • these organic solvents preferably add water in an amount of 1 to 20% by mass.
  • two or more developing methods may be used in combination. Development methods include dip method, battle method, spray method, brushing, slapping, etc. High pressure spray method is most suitable for improving resolution.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention involves etching or attaching a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed, by the method for forming a resist pattern of the present invention.
  • Component (B) Bisphenol A skeleton EO modified dimethacrylate
  • Example 1 a solution of the obtained photosensitive resin composition (Example 1, one Example 3, and Comparative Examples 1 and 2) was added to a 16 m thick polyethylene terephthalate film (trade name GS — 16 (manufactured by Teijin Ltd.) and dried for 10 minutes in a hot air convection dryer at 100 ° C (photosensitive element (Example 1, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2)) Got.
  • the film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer of each photosensitive element was 24 m.
  • the copper surface of a copper-clad laminate (product name: MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material laminated with copper foil (thickness 35 ⁇ m) on both sides, is used. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to # 600, washed with water, and dried with an air flow to obtain a copper-clad laminate (substrate). Next, after heating to copper-clad laminate at 80 ° C, the protective film of each photosensitive element (Example 1, one example 3, and Comparative example 1 and Comparative example 2) was removed on the copper-clad laminate. However, each photosensitive resin composition layer was laminated (laminated) at a pressure of 0.4 MPa (4 kgf / cm 2 ) at 120 ° C. so that each photosensitive resin composition layer was in close contact with the surface of the copper-clad laminate.
  • a polishing machine manufactured by Sankei Co., Ltd
  • Component (B) Bisphenol A skeleton EO modified dimethacrylate
  • Example 4-16 a solution of the obtained photosensitive resin composition of Example 4-16 and Comparative Example 3-4 was used to form a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m (product name: GS-16, manufactured by Teijin Limited).
  • the photosensitive element was obtained by uniformly coating on top and drying for 10 minutes in a 100 ° C hot air convection dryer.
  • the film thickness of the photosensitive resin composition layer was 25 m.
  • Table 6 shows OD values, sensitivities, resolutions, and resist cross-sectional shapes of the photosensitive elements of Examples 4-16 and Comparative Examples 3-4.
  • the blending amount P (g) of component (C) in the photosensitive resin composition and the film thickness Q ⁇ mL of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element are also shown. .
  • Example 4 1-6 the force has a lower sensitivity compared to Example 1 1 3 This is because the measuring instrument at the time of measuring illuminance has changed and the amount of component (C) has been changed. Conceivable.

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Abstract

 露光光として波長400~450nmの光を使用した場合に十分な感度及び解像度を得ることができ、然も良好なレジスト形状を得ることのできる感光性エレメントの提供。  感光性エレメントは、支持フィルムXと感光性樹脂組成物層Zとを有する。Zの材料の感光性樹脂組成物はバインダーポリマーAと少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物Bと光重合開始剤Cとを含有し、Cには、4,4´−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン及び/又は4,4´−ビス(アルキルアミノ)ベンゾフェノンが構成成分として少なくとも含まれており、Zの層厚Q[μm]と、Z中のAの総質量Wa[g]と、Z中のBの総質量Wb[g]と、Z中の上記ベンゾフェノンの質量Wc[g]とが、下記式(1)~(3)で表される条件;(1):P={Wc/(Wa+Wb)}×100,(2):P×Q=R,(3):6.5≦R≦21.5を同時に満たすように調節されている。

Description

明 細 書
感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント 配線板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリン ト配線板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめつき等に用いられるレジスト 材料として、感光性榭脂組成物や、この感光性榭脂組成物カゝらなる層(以下、「感光 性榭脂組成物層」 ヽぅ)を支持フィルム上に形成し、感光性榭脂組成物層上に保護 フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント (積層体)が広く用いられて 、る
[0003] 従来、プリント配線板は上記感光性エレメントを用いて例えば以下の手順で製造さ れている。即ち、まず、感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を銅張り積層板等の 回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性榭脂組成物層の支持フィルム に接触して 、る面 (以下、感光性榭脂組成物層の「下面」と 、う)と反対側の面 (以下 、感光性榭脂組成物層の「上面」 t ヽぅ)が回路形成用基板の回路を形成すべき面に 密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性榭脂組成物層の上面に配置し ている場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。次に、感光性 榭脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着する(常圧ラミネート法)。
[0004] 次に、マスクフィルムなどを通してパターン露光する。このとき、露光前又は露光後 の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、未露光部を現像液で溶解 又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめつき処理を施してパターンを形成さ せ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
[0005] ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていな い金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理 とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅及び半田 等のめっき処理を行った後、レジストを除去しレジストによって被覆されていた金属面 をエッチングする方法である。
[0006] 上述のパターン露光には従来、主として水銀灯が光源として用いられてきた。しか しながら、水銀灯の光には人体に有害な紫外線 (波長 400nm以下の光)が含まれて おり、作業の安全性に問題があった。光源として可視光レーザを用いる露光方法もあ る力 この方法には可視光に感度を有するレジストが必要とされ、このレジストは暗室 または赤色灯下で取り扱う必要があった。
[0007] 上記の点を考慮して、水銀灯光源力 発せられる光のうち波長 365nm以下の光を フィルタを使用して 99. 5%以上カットした活性光線をパターン露光に使用する技術 が提案されている。
[0008] また、近年、波長 405nmの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色 レーザ光源が安価に入手可能になり、これもパターン露光の光源として使用する技 術が提案されている。
[0009] さらに近年、デジタルライトプロセッシング(DLP (Digital Light Processing) )露光法 という直接描画法が提案されている (例えば、非特許文献 1参照。 ) oこの露光法でも 、水銀灯光源力 発せられる光のうち波長 365nm以下の光をフィルタを使用して 99 . 5%以上カットした活性光線や、青色レーザ光源を使用する場合がある。
非特許文献 1:エレクトロニクス実装技術 2002年 6月号 (p. 74— 79)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、従来の感光性エレメントは、波長 365nmの光を中心とした水銀灯光 源の全波長露光に対して最適な感光特性を発揮するように設計されているため、波 長 400— 450nmの光(水銀灯光源から発せられる光のうち波長 365nm以下の光を フィルタを使用して 99. 5%以上カットした活性光線、及び、非特許文献 1記載のもの をはじめとする半導体レーザの波長 405nmの光による露光光)を用いてパターン露 光を行なうことを意図した場合には、当該波長 400— 450nmの光に対する感光性ェ レメントの感度が低いためスループットが低ぐ十分な解像度、及び、良好なレジスト 形状を得ることができな力つた。 [0011] 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、露光光として波長 400— 450η mの光を使用した場合に十分な感度及び解像度を得ることができ、然も良好なレジス ト形状を得ることのできる感光性エレメントを提供することを目的とする。また、本発明 は、力かる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目 的とする。更に、本発明は、力かる感光性エレメントを用いており、露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場合に高密度なプリント配線板を高いスループットで 製造することのできるプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、先に述べた従来の感光性エレメントが、波長 400— 450nmの光に 対する感度が低 、ことの大きな原因の一つが、上記波長領域に対する感光性エレメ ントの光学密度 (以下、「O.D.値」という。)が小さいため、上記波長領域の光を十分 に吸収できず、感光性エレメント中の(B)成分 (光重合性化合物)の光重合を開始で きて ヽな 、ことであることを見出した。
[0013] 本発明者らは更に検討を重ね、波長 400— 450nmの光に対して大きな光吸収特 性を有する化合物を光重合開始剤成分として感光性榭脂組成物層中に添加するこ とにより、上記の感度不足を解消することを意図した場合には、感度は高いもののィ エロー光(波長 580— 600nmの光)下での保存安定性が低下する懸念があることを 見出した。
[0014] 更に、本発明者らは、イェロー光下での保存安定性を十分に確保しつつ、波長 40 0— 450nmの光に対する感度の向上を図るためには、イェロー光下での保存安定 性を有しており、かつ、波長 400— 450nmの光に対して適度な光吸収特性を有する 化合物を、従来の感光性エレメントの感光性榭脂組成物層に含まれて 、る量よりも多 量に添加することが有効であることを見出した。
[0015] そして、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の光重合開始剤成分を特定 量含有させた感光性榭脂組成物層を用いて感光性エレメントを構成することにより、 上記目的が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
[0016] すなわち、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に配置される感光性榭脂 組成物層とを有する感光性エレメントであって、 上記感光性榭脂組成物層には感光性榭脂組成物が含まれており、 上記感光性榭脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)少なくとも 1つの重合可 能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、 (C)光重合開始剤とを含ん でおり、
上記(C)光重合開始剤には、 4, 4' ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフヱノン及び Z 又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンが構成成分として少なくとも含まれて おり、
上記感光性榭脂組成物層の層厚 Q [ m]と、上記感光性榭脂組成物層中の上記 (A)バインダーポリマーの総質量 Wa [g]と、上記感光性榭脂組成物層中の上記 (B) 少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総質 量 Wb [g]と、上記感光性榭脂組成物層中の上記 4, 4 ビス (ジアルキルァミノ)ベン ゾフエノン及び Z又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンの質量 Wc [g]とが 、下記式(1)一 (3)で表される条件を同時に満たすように調節されて!、ること、 を特徴とする。
P= {Wc/ (Wa+Wb) } X 100 …(1)
P X Q=R · · · (2)
6. 5≤R≤21. 5 · · · (3)
[0017] 本発明の感光性エレメントの感光性榭脂組成物層の構成材料となる感光性榭脂組 成物は、(C)光重合開始剤の構成成分として 4, 4, ビス (ジアルキルァミノ)ベンゾフ ェノン及び/又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンを含む。上記べンゾフエ ノンは、波長 400— 450nmの光に対して比較的大きな光吸収特性を有し、イェロー 光下での保存安定性も良好である。そして、この含有率を上述の式(1)一(3)の条件 を同時に満たすように調節することにより、露光光として波長 400— 450nmの光を使 用した場合に十分な感度及び解像度を得ることができ、然も良好なレジスト形状を得 ることがでさる。
[0018] 感光性榭脂組成物層の層厚を一定とした場合、波長 400— 450nmの光に対する 感度を増加させようと上記べンゾフエノンの配合量を多くしすぎると (Rが 21. 5を超え ると)、感光性榭脂組成物層の O.D.値が大きくなり、波長 400— 450nmの光に対す る感度は高くなるものの、感光性エレメントの底部まで光が到達しにくくなるため該底 部の硬化性が不十分となり、現像後のレジスト形状が逆台形状であったり、解像度が 不十分となる。
[0019] 一方、感光性榭脂組成物層の層厚を一定とした場合、上記ベンゾフヱノンの配合 量を少なくしすぎると (Rが 6. 5未満となると)、波長 400— 450nmの光に対する感度 が十分に得られなくなる。
[0020] 更に、感光性榭脂組成物層の波長 400— 450nmの光に対する感度、及び、イエ ロー光下での保存安定性は、上記ベンゾフヱノンの配合量のみならず感光性榭脂組 成物層の層厚にも依存することを考慮して本発明者らは、上述の式(1)一 (3)の条 件を見出した。
[0021] また、本発明にお 、ては、上記 4, 4' ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフエノンが、 4, 4—ビス(ジェチルァミノ)ベンゾフエノン、 4, 4' ビス(ジメチルァミノ)ベンゾフエノン 、又は 4, 4 '—ビス (メチルェチルァミノ)ベンゾフエノンであることが好ましい。これらの ベンゾフエノンィヒ合物は、イェロー光下での保存安定性を有しており、かつ、波長 40 0— 450nmの光に対して適度な光吸収特性を有する。
[0022] また、本発明にお 、ては、上記 Rが下記式 (4)で表される条件を満たすことが好ま しく、下記式(5)で表される条件を満たすことより好ま 、。
7. 2≤R≤20. 0 · · · (4)
9. 6≤R≤18. 5 · · · (5)
[0023] 上記感光性エレメントは、(0波長 400— 450nmの光により露光される感光性エレメ ント又は GO波長 400— 415nmの光により露光される感光性エレメントであるとよい。 また、感光性エレメントは、 Gii)青色レーザ力 発される光により露光される感光性ェ レメント又は (iv)複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更する ことにより、露光光が画像状になる直接描画法 (より好ましくはデジタルライトプロセッ シング露光法)により露光される感光性エレメントであると更によい。また更に、上記 感光性エレメントは、感光性榭脂組成物層に含まれる感光性榭脂組成物が、上記の ように露光され、重合する特性を有していることが更によい。より好ましい態様におい ては、上記波長 400— 415nmの光はレーザ光 (好ましくは半導体レーザダイオード 力も発される光、より好ましくは窒化ガリウム系半導体レーザ力も発される光)であり、 上記青色レーザ力 発される光は窒化ガリウム系青色レーザ力 発される波長 400 一 415nmの光であり、上記直接描画法による露光は波長 400— 415nmの光により 行われる。
[0024] 上記感光性エレメントはまた、(V)波長 365nm以下の光を 90%以上カットした活性 光線により露光される感光性エレメントであるとよい。また更に、上記感光性エレメント は、感光性榭脂組成物層に含まれる感光性榭脂組成物が、上記のように露光され、 重合する特性を有していることが更によい。この場合において、波長 365nm以下の 光は 99. 0%カットされていることが更によぐ 99. 5%以上カットされていることが特 に好ましい。
[0025] 上記感光性エレメントはまた、(vi)光源の発振スペクトルにおける波長 400nm— 45
Onmの面積積分強度 aが、波長 300nm以上 400nm未満の面積積分強度 bの 10倍 以上である光により露光される感光性エレメントであるとよい。
[0026] 感光性エレメントにおける上記好適な態様を採用することにより、感度及び解像度 を更に向上させることができ、また、確実に良好なレジスト形状を得ることができる。
[0027] また、本発明は、上述した本発明の感光性エレメントの上記感光性榭脂組成物層 における支持フィルムに接触して 、る面と反対側の面の部分を、回路形成用基板の 回路を形成すべき面に密着させることにより、上記回路形成用基板上に上記感光性 榭脂組成物層を積層する第 1工程と、
上記感光性榭脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を 形成させる第 2工程と、
次 、で、上記露光部以外の未露光部を除去する第 3工程と、
を少なくとも含んで ヽること、
を特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
[0028] また、本発明は、上述した本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパ ターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめつきすること、を特徴とする プリント配線板の製造方法を提供する。
[0029] 本発明のレジストパターンの形成方法及び本発明のプリント配線板の製造方法は、 上述の本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、感光性エレメントに対する 露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場合であっても、十分な感度及び 解像度を得ることができ、然も良好なレジスト形状を得ることのできるレジストパターン を得ることができ、かつ、密度なプリント配線板を高いスループットで製造することがで きる。
[0030] また、本発明は、支持フィルムと、合成樹脂からなる保護フィルムと、支持フィルムと 保護フィルムとの間に配置される感光性榭脂組成物層とを有する感光性エレメントで あって、
感光性榭脂組成物層には感光性榭脂組成物が含まれており、
感光性榭脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)少なくとも 1つの重合可能な エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、 (C)光重合開始剤とを含んでお り、
(C)光重合開始剤には、 4, 4' ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフエノン及び Z又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンが構成成分として少なくとも含まれており、 感光性榭脂組成物層の層厚 Q [ m]と、感光性榭脂組成物層中の (A)バインダ 一ポリマーの総質量 Wa[g]と、感光性榭脂組成物層中の(B)少なくとも 1つの重合 可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総質量 Wb [g]と、感光性 榭脂組成物層中の 4, 4 '—ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフエノン及び Z又は 4, 4'- ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンの質量 Wc [g]と力 下記式(1)一 (3)で表される 条件を同時に満たすように調節されて 、ること、
を特徴とする感光性エレメントを提供する。
P= {Wc/ (Wa+Wb) } X 100 …(1)
P X Q=R · · · (2)
6. 5≤R≤21. 5 · · · (3)
[0031] 更に、本発明は、上述した本発明の感光性エレメントの保護フィルムを感光性榭脂 組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性榭脂組成物 層の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、 回路形成用基板上に感光性榭脂組成物層を積層する第 1工程と、 感光性榭脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成 させる第 2工程と、
次いで、露光部以外の未露光部を除去する第 3工程と、
を少なくとも含んで ヽること、
を特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
[0032] また、本発明は、上述した本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパ ターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめつきすること、を特徴とする プリント配線板の製造方法を提供する。
発明の効果
[0033] 本発明によれば、露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場合に十分な 感度及び解像度を得ることができ、然も良好なレジスト形状を得ることのできる感光性 エレメントを提供することが可能となる。
[0034] また、本発明によれば、力かる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方 法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。より詳しくは、露光光 として波長 400— 450nmの光を使用した場合に十分な感度及び解像度を得ること ができ、然も良好なレジスト形状を得ることのできるレジストパターンの形成方法を提 供することが可能となる。更に、露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場合 に高密度なプリント配線板を高いスループットで製造することのできるプリント配線板 の製造方法を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0035] [図 1]本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
[図 2]本発明の感光性エレメントの好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
[図 3]水銀灯光源の発振スペクトル図である。
[図 4]フィルタを使用した水銀灯光源の発振スペクトル図である。
符号の説明
[0036] 1…感光性エレメント、 11· ··支持フィルム、 12· ··感光性榭脂組成物層、 13· "保護 フイノレム。 発明を実施するための最良の形態
[0037] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、(メ タ)アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、(メタ)アタリレートとはアタリレート 又はそれに対応するメタタリレートを意味し、(メタ)アタリロイル基とはアタリロイル基又 はメタクリロイル基を意味する。
[0038] (感光性榭脂組成物)
先ず、本発明の感光性エレメントの感光性榭脂組成物層の構成材料となる感光性 榭脂組成物について説明する。この感光性榭脂組成物は、支持フィルムと、該支持 フィルム上に配置される感光性榭脂組成物層とを少なくとも有する感光性エレメント の感光性榭脂組成物層の構成材料となる感光性榭脂組成物であって、 (A)バインダ 一ポリマーと、(B)少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重 合性化合物と、 (C)光重合開始剤とを少なくともを含有するものである。
[0039] まず、(A)成分であるバインダーポリマーについて説明する。
[0040] 感光性榭脂組成物を構成材料とする感光性榭脂組成物層の回路形成用基板に対 する密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、この (A)バインダーポリマー は、その分子内にスチレン又はスチレン誘導体に基づく繰り返し単位を少なくとも含 有していることが好ましい。更に、スチレン又はスチレン誘導体に基づく繰り返し単位 の含有率は、分子全質量を基準として 3— 30質量%であることが好ましぐ 4一 28質 量%であることがより好ましぐ 5— 27質量%であることが特に好ましい。この含有量 力 S3質量%未満では上記密着性が劣る傾向があり、この含有量が 30質量%を超える と剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。また、この密着性及び剥離 特性の観点から、(A)バインダーポリマーは、メタクリル酸に基づく繰り返し単位を構 成成分として含むことが好ま ヽ。
[0041] なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換 基 (アルキル基等の有機基やハロゲン原子等)で置換されたものを!ヽぅ。
[0042] このバインダーポリマーを用いて感光性榭脂組成物層を形成する場合、 1種類のバ インダーポリマーを単独で使用してもよぐ 2種類以上のバインダーポリマーを任意に 組み合わせて使用してもよ!/、。 2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダ 一ポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分力もなる 2種類以上の(異なる繰り返 し単位を構成成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の 2種類 以上のバインダーポリマー、異なる分散度の 2種類以上のバインダーポリマーなどが 挙げられる。また、特開平 11— 327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を 有するポリマーを使用することもできる。
[0043] バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレ ンを用いた検量線による換算)。
[0044] この測定法によれば、バインダーポリマーの Mwは、 5000— 300000であること力 S 好ましく、 40000— 150000であること力より好まし!/ヽ。 Mw力 5000未満では耐現像 液性が低下する傾向があり、 300000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
[0045] 上記 (A)バインダーポリマーは、分散度(MwZMn)が 1. 0-3. 0であることが好 ましぐ 1. 0-2. 0であることがより好ましい。分散度が 3. 0を超えると密着性及び解 像度が低下する傾向がある。
[0046] 上記 (A)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、 エポキシ系榭脂、アミド系榭脂、アミドエポキシ系榭脂、アルキド系榭脂、フエノール 系榭脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系榭脂が好ましい。こ れらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0047] 上記 (A)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させること により製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビュルト ルェン、 α—メチルスチレン等の α—位若しくは芳香族環において置換されている重 合可能なスチレン誘導体を必須共重合成分として含む。その他の成分としてジァセト ンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビュル ブチルエーテル等の ビュルアルコールのエステル類、 (メタ)アクリル酸アルキルエステル、 (メタ)アクリル 酸テトラヒドロフルフリルエステル、 (メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、 (メ タ)アクリル酸ジェチルアミノエチルエステル、 (メタ)アクリル酸グリシジルエステル、 2 , 2, 2—トリフルォロェチル (メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メ タ)アタリレート、 (メタ)アクリル酸、 a ブロモ (メタ)アクリル酸、 a—クロル (メタ)アタリ ル酸、 j8—フリル (メタ)アクリル酸、 j8—スチリル (メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン 酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル 等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ皮酸、 α—シァノケィ皮酸、ィタコン酸 、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を任 意に組み合わせて使用してもよい。
[0048] 上記 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式 (I)で表され る化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置 換した化合物などが挙げられる。ただし、下記一般式 (I)中、 R3は水素原子又はメチ ル基を示し、 R4は炭素数 1一 12のアルキル基を示す。
[0049] CH =C (R3)— COOR4 · · · (I)
2
[0050] 上記一般式 (I)中の R4で示される炭素数 1一 12のアルキル基としては、例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、 ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性 体が挙げられる。上記一般式 (I)で表される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル 酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸ェチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステ ル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)ァク リル酸へキシルエステル、(メタ)アクリル酸へプチルエステル、(メタ)アクリル酸ォクチ ルエステル、(メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノ -ルェ ステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ゥンデシルエステル、(メタ )アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は 2種以上を任意 に組み合わせて用いることができる。
[0051] 本発明における (A)バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を 行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの 1種又は 2種以上 力もなることが好ましい。このような (A)バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル 基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製 造することができる。
[0052] (A)バインダーポリマーの酸価は、 30— 200mgKOHZgであることが好ましぐ 45 一 150mgKOHZgであることがより好ましい。この酸価が 30mgKOHZg未満では 現像時間が長くなる傾向があり、 200mgKOHZgを超えると光硬化したレジストの耐 現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カル ボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
[0053] また、(A)バインダポリマーは必要に応じて波長 400— 450nmの光に対して感光 性を有する特性基をその分子内に有して 、てもよ 、。
[0054] 次に、(B)成分である、少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有す る光重合性ィ匕合物(以下、「光重合性ィ匕合物」という。)について説明する。
[0055] (B)光重合性ィ匕合物としては、例えば、多価アルコールに α , β 不飽和カルボン 酸を反応させて得られる化合物、ビスフ ノール Α系(メタ)アタリレートイ匕合物、グリシ ジル基含有化合物に a , β 不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子 内にウレタン結合を有する (メタ)アタリレートイ匕合物等のウレタンモノマー、ノユルフェ ノキシポリエチレンォキシアタリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキル エステル等が挙げられる。これらは単独で、または 2種類以上を組み合わせて使用さ れる。耐めっき性、密着性の観点から、ビスフ ノール Α系(メタ)アタリレートイ匕合物ま たは分子内にウレタン結合を有する (メタ)アタリレート化合物を必須成分とすることが 好ましい。また、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合 性不飽和化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有す る光重合性不飽和化合物とを組み合わせて用いることが、本発明の効果をより確実 に得る観点より好ましい。
[0056] 上記多価アルコールに a , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物とし ては、たとえば、エチレン基の数が 2— 14であるポリエチレングリコールジ (メタ)アタリ レート、プロピレン基の数が 2— 14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アタリレート 、エチレン基の数が 2— 14でありプロピレン基の数が 2— 14であるポリエチレン.ポリ プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ)アタリレート 、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ )アタリレート、 PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、 EO, PO変性トリ メチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アタリレート、 テトラメチロールメタンテトラ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ)ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート等が挙げられる。これらは単 独で、または 2種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「EO」とはエチレンォキ サイドを示し、 EO変性されたィ匕合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する ものを示す。また、「PO」とはプロピレンオキサイドを示し、 PO変性されたィ匕合物はプ ロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
[0057] 上記ビスフエノール A系(メタ)アタリレートイ匕合物としては、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)ァ クリロキシポリエトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリロキシポリプロ ポキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2 ビス(4— ( (メタ)アタリロキシポリブトキシ)フエ-ル) プロパン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フエ-ル)プ 口パン等が挙げられる。上記 2, 2 ビス (4 ((メタ)アタリロキシポリエトキシ)フエ-ル) プロパンとしては、たとえば、 2, 2 ビス(4 ((メタ)アタリ口キシジエトキシ)フエ-ル) プロパン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリロキシトリエトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2—ビ ス(4 ((メタ)アタリ口キシテトラエトキシ)フ -ル)プロパン、 2, 2 ビス(4 ((メタ)ァ クリロキシペンタエトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリロキシへキ サエトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2 ビス(4— ( (メタ)アタリロキシヘプタエトキシ)フ ェニル)プロパン、 2, 2 ビス(4 ( (メタ)アタリ口キシォクタエトキシ)フエ-ル)プロパ ン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリロキシノナエトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2—ビス(4 —( (メタ)アタリ口キシデ力エトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリ口 キシゥンデカエトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2 ビス(4— ( (メタ)アタリ口キシドデカェ トキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリロキシトリデカエトキシ)フエ- ル)プロパン、 2, 2—ビス(4— ( (メタ)アタリ口キシテトラデカエトキシ)フエ-ル)プロパ ン、 2, 2 ビス(4 ((メタ)アタリロキシペンタデカエトキシ)フエ-ル)プロパン、 2, 2— ビス (4 ((メタ)アタリ口キシへキサデ力エトキシ)フエニル)プロパン等が挙げられる。
[0058] 2, 2 ビス(4— (メタクリロキシペンタエトキシ)フエ-ル)プロパンは、 BPE— 500 (新 中村ィ匕学工業 (株)製、製品名)として商業的に入手可能であり、 2, 2 ビス (4 (メタ クリロキシペンタデカエトキシ)フエ-ル)プロパンは、 BPE-1300 (新中村化学工業( 株)製、製品名)として商業的に入手可能である。上記 2, 2-ビス (4- ( (メタ)アタリ口 キシポリエトキシ)フエ-ル)プロパンの 1分子内のエチレンオキサイド基の数は 4一 20 であることが好ましぐ 8— 15であることがより好ましい。これらは単独で、または 2種類 以上を任意に組み合わせて使用される。
[0059] 上記分子内にウレタン結合を有する (メタ)アタリレートイ匕合物としては、たとえば、 j8 位に OH基を有する(メタ)アクリルモノマーとジイソシァネートイ匕合物(イソホロンジィ ソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジイソシァネート、 1, 6 一へキサメチレンジイソシァネート等)との付加反応物、トリス( (メタ)アタリ口キシテトラ エチレングリコールイソシァネート)へキサメチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタン ジ (メタ)アタリレート、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ)アタリレート等が挙げられる。 EO 変性ウレタンジ (メタ)アタリレートとしては、たとえば、 UA-11 (新中村化学工業 (株) 製、製品名)が挙げられる。また、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ)アタリレートとしては、 たとえば、 UA— 13 (新中村化学工業 (株)製、製品名)が挙げられる。これらは単独で 、または 2種類以上を組み合わせて使用される。
[0060] 上記ノ-ルフエノキシポリエチレンォキシアタリレートとしては、たとえば、ノニルフエ ノキシテトラエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシペンタエチレンォキシアタリ レート、ノ-ルフエノキシへキサエチレンォキシアタリレート、ノ-ルフエノキシヘプタエ チレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシォクタエチレンォキシアタリレート、ノ-ル フエノキシノナエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシデカエチレンォキシアタリ レート、ノユルフェノキシゥンデ力エチレンォキシアタリレートが挙げられる。これらは単 独で、または 2種類以上を任意に組み合わせて使用される。
[0061] 上記フタル酸系化合物としては、 γ クロロー 13ーヒドロキシプロピル β (メタ)ァ クリロイルォキシェチルー ο—フタレート、 β—ヒドロキシアルキル β '—(メタ)アタリロル ォキシアルキル ο フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または 2種類以上を 任意に組み合わせて使用される。
[0062] 次に (C)成分である光重合開始剤について説明する。(C)光重合開始剤には、 4, 4一ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフエノン及び Ζ又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベ ンゾフヱノンが構成成分として少なくとも含まれている。ここで、 4, 4' ビス(ジアルキ ルァミノ)ベンゾフエノンは、 4, 4' ビス(ジェチルァミノ)ベンゾフエノン、 4, 4' ビス( ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、又は 4, 4' ビス(メチルェチルァミノ)ベンゾフエノン であることが好ましい。なお、(C)光重合開始剤には、 4, 4' ビス (ジェチルァミノ)ベ ンゾフエノンが構成成分として少なくとも含まれていることがさらに好ましい。そして、 感光性榭脂組成物層中の 4, 4, ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフエノン及び Z又は 4, 4 ビス(アルキルァミノ)ベンゾフヱノンの配合量 (含有量)は、以下の条件を満た すように調節されている。
[0063] すなわち、感光性榭脂組成物層の層厚 Q [ m]と、感光性榭脂組成物層中の (A) バインダーポリマーの総質量 Wa [g]と、感光性榭脂組成物層中の(B)少なくとも 1つ の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総質量 Wb [g]と、 感光性榭脂組成物層中の 4, 4, ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフエノン及び Z又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンの質量 Wc [g]と力 下記式(1)一(3)で 表される条件を同時に満たすように調節されて!ヽる。
P= {Wc/ (Wa+Wb) } X 100 …(1)
P X Q=R · · · (2)
6. 5≤R≤21. 5 · · · (3)
[0064] ここで、 Rが 6. 5未満であると、波長 400— 450nm光に対する O.D.値が小さぐ十 分に光を吸収できないため、感度が低くなる。また、 Rが 21. 5を超えると O.D.値が高 ぐ感度は高くできるものの、感光性エレメントの底部まで光が到達しにくくなるため該 底部の硬化性が悪くなり、現像後のレジスト形状が逆台形状になったり、解像度が不 十分となる。なお、上記 Rとしては、 20. 0以下であることが好ましぐ 18. 5以下であ ることがより好ましく、 17. 5以下であることがさらに好ましぐ 16. 8以下であることが 特に好ましぐ 14. 4以下であることが極めて好ましい。また、上記 Rとしては、 7. 2以 上であることが好ましぐ 9. 6以上であることがより好ましい。
[0065] また、上記 Rが下記式 (4)で表される条件を満たすことが好ましく、下記式(5)で表 される条件を満たすことより好まし 、。
7. 2≤R≤20. 0 · · · (4)
9. 6≤R≤18. 5 · · · (5)
[0066] その他の上記(C)光重合開始剤成分としては、例えば、ベンゾフエノン、 2—べンジ ルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4—モルホリノフエ-ル)—ブタノン 1 , 2—メチルー 1— [4— ( メチルチオ)フエ-ル]— 2—モルフオリノープロパノン— 1等の芳香族ケトン、アルキルァ ントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合 物、ベンゾイン、アルキルべンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケター ル等のベンジル誘導体、 2—(o クロ口フエ-ル) 4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量 体、 2—(o—クロロフヱ-ル) 4, 5—ジ(メトキシフヱ-ル)イミダゾールニ量体、 2—(o— フルオロフェ -ル) 4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o—メトキシフエ-ル)— 4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (p—メトキシフエ-ル) 4, 5—ジフエ-ルイ ミダゾ一ルニ量体等の 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体、 9 フエ-ルアタリジ ン、 1, 7 ビス(9, 9'—アタリジ-ル)ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N フエ-ルグリ シン、 N フエニルダリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
[0067] また、 2つの 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールのァリール基の置換基は同一で対象 な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性 及び感度の見地からは、 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体がより好ましい。こ れらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
[0068] 感光性榭脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも 1つのカチオン重合可 能な環状エーテル基を有する光重合性化合物 (ォキセタン化合物等)、カチオン重 合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフエ-ルスルホン、ロイコクリスタル バイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、 p トルエンスルホンアミド等の可塑剤、 顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤 、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを (A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して各々 0. 01— 20質量部程度含有することができる。これらは、単 独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
[0069] また、本発明の感光性榭脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルェ チルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメチルホルムァ ミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解 して固形分 30— 60質量%程度の溶液としてもよ 、。この溶液を感光性エレメントの 感光性榭脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
[0070] また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布 ·乾燥させて感光性エレメント の感光性榭脂組成物層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表 面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましく は銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フ イルムを被覆して用いてもょ 、。
[0071] また、感光性榭脂組成物層の層厚 Qは、感光性エレメントの用途により異なるが、 乾燥後の厚みで 1一 100 m程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護 フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン 等の重合体フィルムなどが挙げられる。
[0072] (感光性エレメント)
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図 1は本発明の感光性エレメ ントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。本発明の感光性エレメント 1は、 支持フィルム 11と、該支持フィルム 11上に配置される感光性榭脂組成物層 12とを少 なくとも有するものである。なお、本発明の感光性エレメント 1は、図 2に示すように、 感光性榭脂組成物層 12における支持フィルム 11に接触して ヽる面と反対側の面上 に、さらに保護フィルム 13を備えていてもよい。
[0073] 支持フィルム 11は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ ン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることがで きる。また、支持フィルム(重合体フィルム)は、厚みが 1一 100 μ mであることが好まし い。この厚みが 5 m未満では現像前の支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破 れやすくなる傾向があり、 25 mを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、重 合体フィルムは、一つを感光性榭脂組成物層の支持体として、他の一つを感光性榭 脂組成物の保護フィルムとして感光性榭脂組成物層の両面に積層して使用してもよ い。
[0074] 保護フィルム 13は、感光性榭脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性榭脂 組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましぐまた、低フィッシュ アイのフィルムが好ましい。尚、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出 し、 2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶 解物、酸ィ匕劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 [0075] 保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエ チレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いること ができる。市販のものとして、例えば、王子製紙社製アルファン MA— 410、 E-200C 、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製 PS— 25等の PSシリーズな どのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではな い。
[0076] 保護フィルムは、厚みが 1一 100 μ mであることが好ましぐ 5— 50 μ mであることが より好ましぐ 5— 30 mであることが更に好ましぐ 15— 30 mであることが特に好 ましい。この厚みが 1 μ m未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり 、 100 mを超えると廉価性に劣る傾向がある。
[0077] 感光性榭脂組成物層 12は、本発明の感光性榭脂組成物を先に述べたような溶剤 に溶解して固形分 30— 60質量%程度の溶液 (塗布液)とした後に、係る溶液 (塗布 液)を支持フィルム上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は 、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコー タ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は 70— 150°C、 5— 30分間 程度で行うことができる。また、感光性榭脂組成物中の残存有機溶剤量は、後のェ 程での有機溶剤の拡散を防止する点から、 2質量%以下とすることが好ま 、。
[0078] また、感光性榭脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで 1一 1 00 μ mであることが好ましぐ 1一 50 μ mであることがより好ましい。この厚みが 1 μ m 未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 100 mを超えると本発明の効果が小さ くなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
[0079] また、感光性榭脂組成物層は、波長 365nmの紫外線に対する透過率が 5— 75% であることが好ましぐ 7— 60%であることがより好ましぐ 10— 40%であることが特に 好ましい。この透過率が 5%未満では密着性が劣る傾向があり、 75%を超えると解像 度が劣る傾向がある。上記透過率は、 UV分光計により測定することができ、上記 UV 分光計としては、 日立製作所社製 228A型 Wビーム分光光度計等が挙げられる。
[0080] 上記方法により形成した感光性榭脂組成物層は、露光波長 405nmに対する O. D .ィ直力 SO. 20—0. 80のちの力 S女子ましく、 0. 20— 0. 70のちの力 り女子ましく、 0. 25— 0. 65のものがさらに好ましい。感光性榭脂組成物層の O. D.値が上記範囲内の場 合には、感光性榭脂組成物層は露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場 合に十分な感度及び解像度を得ることができ、然も良好なレジスト形状を得ることが できる。上記 O. D.値が 0. 20未満であると、重合反応をするために十分な光を吸収 できないため、感度が低くなる傾向がある。他方、上記 O. D.値が 0. 80を超えると、 感度は高いものの、底部まで光が到達しにくくなるため底部の硬化性が悪くなり、現 像後のレジスト形状が逆台形状になったり、解像度が悪くなつたりする傾向がある。
[0081] 本発明の感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層 等の中間層等を有していてもよい。また得られた感光性エレメントはシート状、又は卷 芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が 1番外側に なるように巻き取られることが好ま 、。上記ロール状の感光性エレメントロールの端 面には、端面保護の見地力 端面セパレータを設置することが好ましぐ耐ェッジフユ 一ジョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法と して、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記卷芯とし ては、例えば、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリ塩化ビ -ル榭脂、 ABS榭脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)等のプラスチッ クなどが挙げられる。
[0082] (レジストパターンの形成方法)
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジスト ノターンの形成方法は、上述した本発明の感光性エレメントが保護フィルムを備えて いる場合には、その保護フィルムを感光性榭脂組成物層から徐々に剥離させ、これと 同時に徐々に露出してくる感光性榭脂組成物層の面の部分を、回路形成用基板の 回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性榭脂組成 物層を積層する第 1工程と、感光性榭脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光 線を照射して露光部を形成させる第 2工程と、次いで、露光部以外の未露光部を除 去する第 3工程と、を少なくとも含んでいること、を特徴とするものである。なお、「回路 形成用基板」とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板を ヽぅ。
[0083] 第 1工程における回路形成用基板上への感光性榭脂組成物層の積層方法として は、保護フィルムを除去した後、感光性榭脂組成物層を加熱しながら感光性榭脂組 成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、こ の作業は、密着性及び追従性の見地力 減圧下で積層することが好ましい。感光性 エレメントの積層は、感光性榭脂組成物層及び Z又は回路形成用基板を 70— 130 °Cに加熱することが好ましぐ圧着圧力は、 0. 1- 1. OMPa程度(1一 lOkgfZcm2 程度)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性榭脂 組成物層を上記のように 70— 130°Cに加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処 理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の 予熱処理を行うこともできる。
[0084] 第 2工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又は ポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法 (マスク露光法)が挙 げられる。この際、感光性榭脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対 して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支 持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性榭脂組成 物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法や、複数のミラーを配列 し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる 直接描画法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用しても よい。
[0085] 複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露 光光が画像状になる直接描画法としては、例えば、 13— 17 m角程度のミラーを 48 万一 80万個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露 光光が画像状になる直接描画法がある。より具体的には、例えば、テキサス インス ツルメンッ社の「デジタルライトプロセッシング」露光法(DLP (Digital Light Proc essing) )、ペンタックス社の「データ'ダイレクト 'イメージング 'システム」、 BALL Co nductor社の「マスクレス リソグラフィ システム(Maskless Lithography Syste m)」等と呼ばれる方法が挙げられる。上記直接描画法の核となる機能を果たす配列 されたミラーは、例えば、「マイクロミラー'アレイ」、 「2次元表示素子」、「DMD (Digit al Mirror Device)」等と呼ばれる。 [0086] 活性光線の光源としては、公知の光源、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、 水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、 Arイオンレーザ、半導体レーザ等 の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。本発明においては、水 銀灯光源の波長 365nm以下の光を、フィルタを使用して 90% (より好ましくは 99. 0 %、さらに好ましくは 99. 5%)以上カットした活性光線、波長 400— 450nm (より好ま しくは 400— 415nm)の光(活性光線)、あるいは半導体レーザの波長 405nmの光( 活性光線)を用いることが望ま 、。波長 365nm以下の光をカットするフィルタとして は、例えば、シグマ光機社製シャープカットフィルタ SCF— 100S— 39Lなどを用いる ことが出来る。また、光源として、レーザ (より好ましくは半導体レーザダイオード、さら に好ましくは窒化ガリウム系半導体レーザ)、青色レーザ (より好ましくは窒化ガリウム 系青色レーザ)を用いることが好ましぐさらに、この場合には波長 400— 450nm (よ り好ましくは 400— 415nm)の光 (活性光線)を照射することが好ま 、。
[0087] また、本実施形態にぉ 、て、上記光源の光としては、波長 400— 450nmの光を照 射することが好ましぐ波長 400— 415nmの光がより好ましい。水銀灯のように波長 3 65nm以下の光を多く発する光源を露光光とする場合、波長 365nm以下の光をフィ ルタを使用して 90%以上カットして光を照射することが好ましぐ 99. 0%以上カット することがより好ましぐ 99. 5%以上カットすることが特に好ましい。波長 365nm以 下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シグマ光機社製シャープカットフィルタ SCF-IOOS— 39L等を用いることができる。また、光源としては、レーザを用いること が好ましぐ半導体レーザダイオードを用いることがより好ましぐ窒化ガリウム系半導 体レーザ及び青色レーザを用いることが特に好ましい。青色レーザとしては、窒化ガ リウム系青色レーザが好ましい。更に、レーザ光源を露光光とする場合、波長 400— 450nmの光を照射することが好ましぐ波長 400— 415nmの光がより好ましぐ波長 405nmの光が特に好ましい。また、 13— m角程度のミラーを 48万一 80万個程 度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状 になる直接描画法で露光する方法は波長 400— 450nmの光により行われることが 好ましぐ波長 400— 415nmの光がより好ましぐ波長 400— 410nmの光が特に好 ましい。 [0088] また、上記に例示した光源の光として、光源の発振スペクトルにおける波長 400nm 一 450nmの面積積分強度 aが、波長 300nm以上 400nm未満の面積積分強度 bの 10倍以上である光を照射することも好ましい。図 3は、水銀灯光源の発振スペクトル 図である。水銀灯を光源としてそのままで露光した場合、図 3のように発される光の波 長領域は広ぐ波長 365nmの光 (i線)を中心とした人体に有害な紫外線である波長 400nm未満の光が照射されてしまう。そこで、図 4のようにカットフィルタを用いて、人 体に有害な紫外線である波長 300nm以上 400nm未満の発振スペクトルの面積積 分強度を bとし、照射される波長 400— 450nmの光の面積積分強度を aとしたときに 、 aが bの 10倍以上となるようカットすることが好ましい。ここで、図 4は、フィルタを使用 した水銀灯光源の発振スペクトル図である。
[0089] 次 、で、露光後、第 3工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、ま ず、感光性榭脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルム を除去し、その後、ウエット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像 する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。
[0090] 例えば、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像 液等の感光性榭脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬 、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
[0091] 現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なもの が用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又 はカリウムの水酸ィ匕物等の水酸ィ匕アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアン モ-ゥムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム 等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属 ピロリン酸塩などが用いられる。
[0092] また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、 0. 1— 5質量%炭酸ナトリウムの希 薄溶液、 0. 1一 5質量0 /0炭酸カリウムの希薄溶液、 0. 1一 5質量0 /0水酸ィ匕ナトリウム の希薄溶液、 0. 1一 5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現 像に用いるアルカリ性水溶液の pHは 9一 11の範囲とすることが好ましぐその温度は 、感光性榭脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中 には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させ てもよい。
[0093] 上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる 現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外 に、例えば、ホウ砂ゃメタケイ酸ナトリウム、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、エタノー ノレアミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、 2—アミノー 2—ヒドロキシメチノレー 1、 3—プロパンジオール、 1、 3—ジァミノプロパノール 2、モルホリン等が挙げられる。現 像液の pHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ま しぐ pH8— 12とすること力好ましく、 pH9— 10とすることがより好ましい。
[0094] 上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸ェチル、炭 素数 1一 4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロ ピノレアノレコーノレ、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェ チレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等 が挙げられる。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。有機溶 剤の濃度は、通常、 2— 90質量%とすることが好ましぐその温度は、現像性にあわ せて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量 混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、 1, 1, 1-ト リクロロェタン、 N メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、シクロへキサノン、 メチルイソブチルケトン、 y ブチロラタトン等が挙げられる。
[0095] これらの有機溶剤は、引火防止のため、 1一 20質量%の範囲で水を添加すること が好ましい。また、必要に応じて 2種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式 には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、 高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適して 、る。
[0096] 上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラ ッビング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて 60— 250°C程度の加 熱又は 0. 2— lOjZcm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化し て用いてもよい。また、現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩ィ匕第 二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。 [0097] (プリント配線板の製造方法)
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配 線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパタ ーンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめつきするものである。
[0098] 回路形成用基板のエッチング及びめつきは、形成されたレジストパターンをマスクと して、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチ ング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸 化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点力 塩 化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては 、例えば、硫酸銅めつき、ピロリン酸銅めつき等の銅めつき、ハイスローはんだめつき 等のはんだめつき、ワット浴 (硫酸ニッケル一塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸-ッ ケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられ る。
[0099] エッチング又はめつき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたァノレカリ 性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性 の水溶液としては、例えば、 1一 10質量%水酸ィ匕ナトリウム水溶液、 1一 10質量%水 酸ィ匕カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレ 一方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用 してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線 板でもよぐ小径スルーホールを有していてもよい。以上によりプリント配線板が得ら れる。
実施例
[0100] 以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0101] まず、表 1及び表 2に示す成分を配合し、実施例 1一実施例 3、並びに、比較例 1及 び比較例 2の感光性榭脂組成物の溶液を得た。
[0102] [表 1] 材料 配合量
メタクリル酸/メタクリル酸メチル /スチレン
固形分 (質量比 25/50/25、 重量平均分子量 55,000)、
(A)成分 Wa
2-メトキシエタノール及びトルエン溶液、
56g 固形分酸価 163.1mgKOH/g
Wb
(B)成分 ビスフエノール A 骨格 EO 変性ジメタクリレート
44g
2, 2' -ビス( クロ口フエニル) -4.5-4' .5' -
(C)成分 1 3.2g
于トラフエニル- 1 ,2' -ビイミダゾ一ル
(C)成分 2 4,4' -ビス(ジェチルァミノ)ベンゾフエノン 表 2に記載 発色剤 ロイコクリスタルバイオレット 0.4g 染料 マラカイトグリーン 0.05g 溶剤 1 アセトン 10g 溶剤 2 トルエン 7g 溶剤 3 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド 3g 溶剤 4 メタノール 3g
[0103] [表 2]
Figure imgf000027_0001
[0104] 次 、で、得られた感光性榭脂組成物(実施例 1一実施例 3、並びに、比較例 1及び 比較例 2)の溶液を、 16 m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名 GS— 16 ,帝人社製)上に均一に塗布し、 100°Cの熱風対流式乾燥機で 10分間乾燥し感光 性エレメント(実施例 1一実施例 3、並びに、比較例 1及び比較例 2)を得た。各感光 性エレメントの感光性榭脂組成物層の乾燥後の膜厚は、それぞれ 24 mであった。 [0105] 次に、 UV分光計((株)日立製作所製,商品名:「U— 3310分光光度計」)を用いて 、各感光性エレメント(実施例 1一実施例 3、並びに、比較例 1及び比較例 2)の感光 性榭脂組成物層の露光波長に対する O.D.値を測定した。 O.D.値は、まず測定側に 支持フィルム及び感光性榭脂組成物層からなる各感光性エレメントを置き、リファレン ス側に支持フィルムを置き、吸光度モードにより 550— 300nmまでを連続測定し、 3 65nm、 405nmにおける値を読みとることにより測定した。その結果を後述の表 3に 示す。
[0106] 一方、銅箔 (厚さ 35 μ m)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日 立化成工業 (株)製、製品名 MCL— E— 67)の銅表面を # 600相当のブラシを持つ 研磨機 (三啓 (株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板 (基 板)を得た。次いで、銅張積層板 80°Cに加温した後、銅張積層板上に各感光性エレ メント(実施例 1一実施例 3、並びに、比較例 1及び比較例 2)の保護フィルムを除去し ながら、各感光性榭脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、 120 °Cで 0. 4MPa (4kgf/cm2)の圧力下でラミネート (積層)した。
[0107] 次に、各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し 23°Cになった時点で、 ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域 0. 00-2. 00、濃度ステップ 0. 05、タブ レットの大きさ 20mm X 187mm、各ステップの大きさが 3mm X 12mmである 41段ス テツプタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅 Zスペース 幅が 6Z6— 35Z35 (単位: μ m)の配線パターンを有するフォトツールを密着させた 。次に、更にその上に、波長 365nm以下の光を 99. 5%以上カットするためにシグマ 光機社製シャープカットフィルタ SCF— 100S— 39Lを置き、 5kWショートアークランプ を光源とする平行光露光機 (オーク製作所製、製品名 EXM— 1201)を用いて、 41段 ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が 14段、 17段、 20段となる露光量で 露光を行った。
[0108] 41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が 17段となる露光量を感度と した。なお、照度の測定はシャープカットフィルタを透過した光について、 405nm対 応プローブを適用した紫外線照度計 (ゥシォ電機社製、商品名:「UIT— 101」)を用 いて行い、照度 X露光時間を露光量とした。 [0109] 次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 30°Cで 1質量0 /0炭酸ナトリウム 水溶液を 24秒間スプレーし、未露光部分を除去した。その後、銅張り積層板上に形 成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性榭脂組 成物の光感度を評価した。その結果を後述の表 3に示す。光感度は、ステップタブレ ットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを 示す。
[0110] 解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラ インが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値 により評価した。感度および解像度の評価は、共に、数値が小さいほど良好な値であ る。その結果を後述の表 3に示す。
[0111] 現像後のレジスト形状は、 日立走査型電子顕微鏡 S—500Aを用いて観察した。レ ジスト形状は矩形に近いことが望ましい。その結果を後述の表 3に示す。
[0112] [表 3]
実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 1 2 3 1 2
P
― {Wcノ (Wa + Wb) } 0. 3 0. 5 0. 7 0. 1 0. 9 X 100
Q μ m 24 24 24 24 24
R ( = P X Q) 7.2 12 16.8 2.4 21.6
O■ D■値 365 n m 0.94 1.45 2.07 0.39 2.75
405nm 0.30 0.44 0.62 0.14 0.81 感度(mJ/cm 2) 1227 974 786 1958 694 解像度 ST=14/41 18 18 18 18 20
( μ m) ST=17/41 18 18 18 20 18
ST=20/41 22 20 22 30 22 レジスト形状 矩形 矩形 矩形 矩形 逆台形
[0113] 次に、表 4及び表 5に示す成分を配合し、実施例 4一実施例 6、並びに、比較例 3及 び比較例 4の感光性榭脂組成物の溶液を得た。
[0114] [表 4]
材料 配合量
メタクリル酸/メタクリル酸メチル /スチレン
固形分 (質量比 25/50/25、 重量平均分子量 55,000)、
(A)成分 Wa
2-メトキシエタノール及びトルエン溶液、
56g 固形分酸価 163.1mgKOH/g
Wb
(B)成分 ビスフエノール A 骨格 EO 変性ジメタクリレート
44g
2, 2' -ビス( クロ口フエニル) -4, 5-4' , 5' -
(C)成分 1 3.7g
テトラフエニル- 1 ,2' -ビイミダゾ一ル
(G)成分 2 4,4' -ビス(ジェチルァミノ)ベンゾフエノン 表 5に記載 発色剤 ロイコクリスタルバイオレット 0.3g 染料 マラカイトグリーン 0.05g 溶剤 1 アセトン 10g 溶剤 2 トルエン 7g 溶剤 3 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド 3g 溶剤 4 メタノール 3g
[0115] [表 5]
Figure imgf000031_0001
[0116] 次に、得られた実施例 4一 6及び比較例 3— 4の感光性榭脂組成物の溶液を、 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人社製、製品名 GS— 16)上に均一 に塗布し、 100°Cの熱風対流式乾燥器で 10分間乾燥して、感光性エレメントを得た 。感光性榭脂組成物層の膜厚は、 25 mであった。
[0117] 得られた感光性エレメントにおける感光性榭脂組成物層の露光波長に対する O. D .値を実施例 1と同様にして測定した。また、得られた感光性エレメントを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして感度、解像度及びレジスト形状について評価した。なお 、実施例 4一 6及び比較例 3— 4の照度の測定は、ゥシォ電機社製紫外線照度計 UI T-101に代えて、ゥシォ電機社製紫外線積算光量計 UIT-150とゥシォ電機社製 受光器 UVD— S405とを組合わせて用いて測定した。
[0118] 実施例 4一 6並びに比較例 3— 4の感光性エレメントの O. D.値、感度、解像度及 びレジストの断面形状の各データを表 6に示す。なお、参考のためにそれぞれ感光 性榭脂組成物中の (C)成分の配合量 P [g]、感光性エレメントの感光性榭脂組成物 層の膜厚 Q^ mLそれらの積 Rも示す。
[0119] [表 6]
Figure imgf000032_0001
上記の表に示した結果力 わ力るように、実施例 1一 3に対して実施例 4一 6でも感 度及び解像度に優れること、及び略矩形のレジスト形状となることが確認された。なお 、実施例 4一 6では実施例 1一 3と比較すると感度が小さい値となっている力 これは 照度の測定の際の測定機器が変わり、(C)成分の配合量を変えたためであると考え られる。
産業上の利用可能性
本発明の感光性エレメントは、露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場 合に十分な感度及び解像度を得ることができ、然も良好なレジスト形状を得ることが できる。したがって、本発明の感光性エレメントによれば、力かる感光性エレメントを用 いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可 能となる。より詳しくは、露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場合に十分 な感度及び解像度を得ることができ、然も良好なレジスト形状を得ることのできるレジ ストパターンの形成方法を提供することが可能となる。更に、露光光として波長 400— 450nmの光を使用した場合に高密度なプリント配線板を高いスループットで製造す ることのできるプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持フィルムと、該支持フィルム上に配置される感光性榭脂組成物層とを有する感 光性エレメントであって、
前記感光性榭脂組成物層には感光性榭脂組成物が含まれており、
前記感光性榭脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)少なくとも 1つの重合可 能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、 (C)光重合開始剤とを含ん でおり、
前記(C)光重合開始剤には、 4, 4' ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフヱノン及び Z 又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンが構成成分として少なくとも含まれて おり、
前記感光性榭脂組成物層の層厚 Q [ m]と、前記感光性榭脂組成物層中の前記 (A)バインダーポリマーの総質量 Wa [g]と、前記感光性榭脂組成物層中の前記 (B) 少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総質 量 Wb [g]と、前記感光性榭脂組成物層中の前記 4, 4 ビス (ジアルキルァミノ)ベン ゾフエノン及び Z又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンの質量 Wc [g]とが 、下記式(1)一 (3)で表される条件を同時に満たすように調節されて!、ること、 を特徴とする感光性エレメント。
P= {Wc/ (Wa+Wb) } X 100 …(1)
P X Q=R · · · (2)
6. 5≤R≤21. 5 · · · (3)
[2] 前記 4, 4' ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフエノンが、 4, 4' ビス(ジェチルァミノ) ベンゾフエノン、 4, 4 '—ビス(ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、又は 4, 4' ビス(メチル ェチルァミノ)ベンゾフヱノンであること、を特徴とする請求項 1に記載の感光性エレメ ント。
[3] 前記 Rが下記式 (4)で表される条件を満たすこと、を特徴とする請求項 1又は 2に記 載の感光性エレメント。
7. 2≤R≤20. 0 · · · (4)
[4] 前記 Rが下記式 (5)で表される条件を満たすこと、を特徴とする請求項 1一 3のうち の何れか一項に記載の感光性エレメント。
9. 6≤R≤18. 5 · · · (5)
[5] 請求項 1一 4のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、波長 400— 450 nmの光により露光される感光性エレメント。
[6] 前記感光性エレメントの感光性榭脂組成物力 前記波長 400— 450nmの光により 露光され、重合する特性を有していること、を特徴とする請求項 5に記載の感光性ェ レメント。
[7] 請求項 1一 4のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、波長 400— 415 nmの光により露光される感光性エレメント。
[8] 前記感光性エレメントの感光性榭脂組成物力 前記波長 400— 415nmの光により 露光され、重合する特性を有していること、を特徴とする請求項 7に記載の感光性ェ レメント。
[9] 請求項 1一 8のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、青色レーザから 発される光により露光される感光性エレメント。
[10] 請求項 1一 8のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、窒化ガリウム系 半導体レーザ力 発される光により露光される感光性エレメント。
[11] 請求項 1一 10のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、複数のミラーを 配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状に なる直接描画法により露光される感光性エレメント。
[12] 請求項 1一 10のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、デジタルライト プロセッシング露光法により露光される感光性エレメント。
[13] 請求項 1一 4のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、波長 365nm以 下の光を 90%以上カットした活性光線により露光される感光性エレメント。
[14] 前記感光性エレメントの感光性榭脂組成物が、前記波長 365nm以下の光を 90% 以上カットした活性光線により露光され、重合する特性を有していること、を特徴とす る請求項 13に記載の感光性エレメント。
[15] 請求項 1一 4のいずれか一項に記載の感光性エレメントであって、光源の発振スぺ タトルにおける波長 400nm— 450nmの面積積分強度 aが、波長 300nm以上 400η m未満の面積積分強度 bの 10倍以上である光により露光される感光性エレメント。
[16] 請求項 1一 15のうちの何れか一項に記載の感光性エレメントの前記感光性榭脂組 成物層における支持フィルムに接触している面と反対側の面の部分を、回路形成用 基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、前記回路形成用基板上に前記 感光性榭脂組成物層を積層する第 1工程と、
前記感光性榭脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を 形成させる第 2工程と、
次 、で、前記露光部以外の未露光部を除去する第 3工程と、
を少なくとも含んで ヽること、
を特徴とするレジストパターンの形成方法。
[17] 請求項 16に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成さ れた回路形成用基板をエッチング又はめつきすること、を特徴とするプリント配線板の 製造方法。
[18] 支持フィルムと、合成樹脂からなる保護フィルムと、前記支持フィルムと前記保護フ イルムとの間に配置される感光性榭脂組成物層とを有する感光性エレメントであって 前記感光性榭脂組成物層には感光性榭脂組成物が含まれており、
前記感光性榭脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)少なくとも 1つの重合可 能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、 (C)光重合開始剤とを含ん でおり、
前記(C)光重合開始剤には、 4, 4' ビス(ジアルキルァミノ)ベンゾフヱノン及び Z 又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンが構成成分として少なくとも含まれて おり、
前記感光性榭脂組成物層の層厚 Q [ m]と、前記感光性榭脂組成物層中の前記 (A)バインダーポリマーの総質量 Wa [g]と、前記感光性榭脂組成物層中の前記 (B) 少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総質 量 Wb [g]と、前記感光性榭脂組成物層中の前記 4, 4 ビス (ジアルキルァミノ)ベン ゾフエノン及び Z又は 4, 4' ビス(アルキルァミノ)ベンゾフエノンの質量 Wc [g]とが 、下記式(1)一 (3)で表される条件を同時に満たすように調節されて!、ること、 を特徴とする感光性エレメント。
P= {Wc/ (Wa+Wb) } X 100 …(1)
P X Q=R · · · (2)
6. 5≤R≤21. 5 · · · (3)
[19] 請求項 18に記載の感光性エレメントの前記保護フィルムを前記感光性榭脂組成物 層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる前記感光性榭脂組成物層 の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、前 記回路形成用基板上に前記感光性榭脂組成物層を積層する第 1工程と、
前記感光性榭脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を 形成させる第 2工程と、
次 、で、前記露光部以外の未露光部を除去する第 3工程と、
を少なくとも含んで ヽること、
を特徴とするレジストパターンの形成方法。
[20] 請求項 19に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成さ れた回路形成用基板をエッチング又はめつきすること、を特徴とするプリント配線板の 製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI778783B (zh) * 2021-09-08 2022-09-21 李蕙如 用於印刷電路板光聚合層的二階照光聚合方法
TWI778784B (zh) * 2021-09-08 2022-09-21 諾沛半導體有限公司 用於印刷電路板光聚合層的二階照光聚合設備

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001133968A (ja) * 1999-11-09 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2002351086A (ja) * 2001-03-22 2002-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd 露光装置
JP2003202669A (ja) * 2002-01-09 2003-07-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法およびプリント配線板の製造方法
JP2003215799A (ja) * 2000-09-27 2003-07-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2003215797A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Asahi Kasei Corp 光重合性樹脂組成物
JP2004170609A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4488601B2 (ja) * 2000-07-13 2010-06-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
KR100578987B1 (ko) * 2000-09-27 2006-05-12 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴, 그 제조방법 및 그 이용
JP2003195492A (ja) * 2001-12-28 2003-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 回路形成用感光性フィルムおよびこれを用いたプリント配線板の製造方法
JP2004326084A (ja) * 2003-04-08 2004-11-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4298391B2 (ja) * 2003-06-12 2009-07-15 三菱化学株式会社 青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP2005128412A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp 画像形成材及びそれを用いた画像形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001133968A (ja) * 1999-11-09 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2003215799A (ja) * 2000-09-27 2003-07-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002351086A (ja) * 2001-03-22 2002-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd 露光装置
JP2003202669A (ja) * 2002-01-09 2003-07-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法およびプリント配線板の製造方法
JP2003215797A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Asahi Kasei Corp 光重合性樹脂組成物
JP2004170609A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法

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