JPWO2012124475A1 - 液状硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置の製造方法、及び画像表示用装置 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)成分であるアクリル系重合体は、例えば、(メタ)アクリル基を有する重合性化合物(以下、場合により「モノマー」という)をラジカル重合させることにより製造することができる。なお、アクリル重合体は、(メタ)アクリル基を有する重合性化合物の他に、スチレン;ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルコールのエステル類等の1種又は2種以上の重合性単量体と共重合されたものであってもよい。
(a)数平均分子量(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/ΣNi=ΣXiMi
(Xi=分子量Miの分子のモル分率=Ni/ΣNi)
(b)重量平均分子量(Mw)
Mw=Σ(NiMi2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=分子量Miの分子の重量分率=NiMi/ΣNiMi)
(c)分子量分布(分散度)
分散度=Mw/Mn
(B)成分である分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体は、上記以外の方法で製造することもできる。
(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体の上記以外の製造方法としては、例えば、(b1)ジオール化合物と、(b3)モノヒドロキシ(メタ)アクリレートを各々所定量混合し、所定の温度に昇温した後、(b2)イソシアネート基を有する化合物の所定量を所定の時間かけて、(b1)成分と(b3)成分の混合物中に加えて反応させることでも得ることができる。
なお、(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、上述の成分を用いて従来公知の方法、例えば、p−メトキシフェノール等の重合禁止剤及びジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下で上述の成分を反応させる方法で製造することができる。
(C)成分である分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体は、常温(25℃)で液状であることが好ましく、特に、接着性、及び柔軟性を付与させる観点から、下記一般式(3)で表されるアルキル(メタ)アクリレート(以下、「(C1)成分」ともいう。)を主に含むことが好ましい。また、耐湿熱信頼性及び塗工時の作業性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基及び、水酸基若しくはエーテル結合を有する化合物(以下、「(C2)成分」ともいう。)を含むことがより好ましい。
上記一般式(3)で表されるアルキル(メタ)アクリレートしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
(C)成分中の(C1)成分の含有割合は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
分子内に(メタ)アクリル基及び、水酸基若しくはエーテル結合を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド;ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;アクリロイルモルホリン等のモルホリン基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも特に、耐湿熱信頼性及び塗工時の作業性をより向上できる観点から、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルモルホリンが好ましい。これらのアクリレートは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(D)重合開始剤としては、(D1)光重合開始剤又は(D2)熱重合開始剤のいずれも使用することができ、これらを併用してもよい。
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示用装置の一例である液晶表示装置について説明する。
特に、画像表示用装置が10インチサイズ以上において、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて透明樹脂層を作製することがより好適である。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型[(株)日立製作所製]
検出器:日立 L−3300 RI[(株)日立製作所製]
カラム:Gelpack GL−R420+Gelpack GL−R430+Gelpack GL−R440(計3本)(日立化成工業(株)製、商品名)
溶離液:THF
測定温度:25℃
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置及び窒素注入管を備える反応容器にメチルエチルケトン575.0gをとり、150ml/分で窒素置換しながら、50分間で常温(25℃)から100℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート805.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート345.0gを使用し、これらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート17.25gを溶解させた溶液を準備し、この溶液を150分間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間反応させた。
続いて、アゾビスイソブチロニトリル2.5gをメチルエチルケトン253.0gに溶解させた溶液を準備し、この溶液を30分間かけて滴下し、滴下終了後30分間で120℃まで昇温し、さらに2時間反応させた。
最後に、メチルエチルケトンを溜去することにより、2−エチルヘキシルアクリレート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量20,000)を得た。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置及び窒素注入管を備える反応容器に、初期モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート84.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート36.0g及びメチルイソブチルケトン150.0gをとり、100ml/分で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)から70℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、追加モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート21.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート9.0gを使用し、これらにラウロイルパーオキシド0.6gを溶解させた溶液を準備し、この溶液を60分間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間反応させた。
続いて、メチルイソブチルケトンを溜去することにより、2−エチルヘキシルアクリレート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量200,000)を得た。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置及び窒素注入管を備える反応容器にメチルエチルケトン575.0gをとり、150ml/分で窒素置換しながら、50分間で常温(25℃)から90℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート805.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート345.0gを使用し、これらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート11.5gを溶解させた溶液を準備し、この溶液を150分間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間反応させた。
続いて、アゾビスイソブチロニトリル2.88gをメチルエチルケトン287.5gに溶解させた溶液を準備し、この溶液を30分間かけて滴下し、滴下終了後30分間で120℃まで昇温し、さらに2時間反応させた。
最後に、メチルエチルケトンを溜去することにより、2−エチルヘキシルアクリレート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量40,000)を得た。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置及び窒素注入管を備える反応容器にメチルエチルケトン575.0gをとり、フラスコ内を2.5MPaに加圧した状態で、50分間で常温(25℃)から120℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート805.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート345.0gを使用し、これらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート23.0gを溶解させた溶液を準備し、この溶液を150分間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間反応させた。
続いて、アゾビスイソブチロニトリル2.5gをメチルエチルケトン253.0gに溶解させた溶液を準備し、この溶液を30分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに2時間保温し反応完了とした。
最後に、メチルエチルケトンを溜去することにより、2−エチルヘキシルアクリレート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量9,000)を得た。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置及び窒素注入管を備える反応容器にメチルイソブチルケトン575.0gをとり、フラスコ内を2.5MPaに加圧した状態で、50分間で常温(25℃)から135℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート805.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート345.0gを使用し、これらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート23.0gを溶解させた溶液を準備し、この溶液を150分間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間反応させた。
続いて、アゾビスイソブチロニトリル2.5gをメチルエチルケトン253.0gに溶解させた溶液を準備し、この溶液を30分間かけて滴下し、滴下終了後、30分間で142℃まで昇温し反応させた。
最後に、メチルイソブチルケトンを溜去することにより、2−エチルヘキシルアクリレート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量7,000)を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリプロピレングリコール(分子量2,000)180g(0.09mol)、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.33g(0.02mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g及び触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gをとった。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート22.2g(0.1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量20,000、平均官能基数=2(計算値))を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリテトラメチレングリコール(分子量850)520.8g(0.613mol)、ジエチレングリコール1.06g(0.01mol)、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社商品名)275.2g(0.8mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gをとった。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート222g(1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量7,000、平均官能基数=2(計算値))を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリプロピレングリコール(分子量2,000)186.5g(0.093mol)、2−ヒドロキシエチルアクリレート1.60g(0.014mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g及び触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gをとった。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート22.2g(0.1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量30,000、平均官能基数=2(計算値))を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリテトラメチレングリコール(分子量850)520.8g(0.613mol)、ジエチレングリコール1.06g(0.01mol)、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社商品名)137.6g(0.4mol)、ブタノール34.9g(0.47mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gをとった。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート222g(1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量7,000、平均官能基数=1(計算値))を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリテトラメチレングリコール(分子量850)520.8g(0.613mol)、ジエチレングリコール1.06g(0.01mol)、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社商品名)137.6g(0.4mol)、ブタノール34.9g(0.47mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gをとった。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつTMDI(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物、混合比:4:6(質量比))ジイソシアネート209.8g(1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリテトラメチレングリコールとTMDIを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量7,000、平均官能基数=1(計算値))を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリテトラメチレングリコール(分子量850)520.8g(0.613mol)、ジエチレングリコール1.06g(0.01mol)、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社商品名)68.8g(0.2mol)、ブタノール52.3g(0.71mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gをとった。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつTMDI(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物、混合比:4:6(質量比))ジイソシアネート209.8g(1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
表1及び表2に示す配合比で、(A)〜(D)成分を配合し、攪拌混合して、実施例1〜13及び比較例1〜7の硬化性樹脂組成物を調製した。なお表中、(A)〜(D)成分についての数値の単位は質量部である。表中の「(C)成分を配合量」とは、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量に対する(C)成分の配合量を示す。
硬化性樹脂組成物の粘度は、25℃においてE型粘度計(東機産業製RE−80L)を用いて測定した。
硬化性樹脂組成物を2インチのガラス基板に滴下し、175μmのスペーサを介してもう一枚のガラス基板を貼合し、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ/cm2照射して試験片を得た。この試験片を85℃/85%RHの試験槽に50時間投入し、剥がれ、気泡発生の有無を目視評価し、下記の基準で評価した。
A;目視で変化なし
B:目視で剥がれ、気泡が確認された
藤森工業社製の膜厚が50μmである表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムという)に硬化性樹脂組成物を滴下し、膜厚175μmとなるようにもう一枚のPETフィルムを貼り合わせ、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ/cm2照射して硬化性樹脂組成物が硬化した透明膜を作製した。PETフィルムを剥がし、この透明膜の波長400nmにおける透過率を、分光光度計(島津製作所製UV−2400PC)を用いて測定した。また、この透明膜のヘイズを、ヘイズメータ(スガ試験機(株)HGM−2)を用いて測定した。
PETフィルムに硬化性樹脂組成物を滴下し、膜厚175μmとなるようにもう一枚のPETフィルムを貼り合わせ、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ/cm2照射して硬化性樹脂組成物が硬化した透明膜を作製した。この透明膜と、硬化前の樹脂組成物の比重を、電子比重計(アルファーミラージュ(株)SD−200L)を用いて測定し、下式より硬化収縮率を算出し、下記の基準で評価した。
硬化収縮率(%)={(硬化後の樹脂組成物の比重−硬化前の樹脂組成物の比重)/硬化後の樹脂組成物の比重}×100
A:1.5%未満
B:1.5%以上3.0%未満
C:3.0%以上5.0%未満
D:5.0%以上
Claims (6)
- (A)アクリル系重合体、
(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体、
(C)分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体、及び
(D)重合開始剤、
を含有し、
(C)成分の含有量が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量に対して5〜25質量%である液状硬化性樹脂組成物。 - (B)成分が(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体である、請求項1に記載の液状硬化性樹脂組成物。
- 実質的に有機溶媒を含有せず、25℃における粘度が500〜5000mPa・sである、請求項1又は2に記載の液状硬化性樹脂組成物。
- 画像表示ユニットと、保護パネルと、を備える画像表示用装置の製造方法であって、
前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、
前記保護パネル面側から光照射して前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、を備える、画像表示用装置の製造方法。 - 画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルと、を備える画像表示用装置の製造方法であって、
前記画像表示ユニットと前記タッチパネルとの間、及び/又は、前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、
前記保護パネル面側から光照射して前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、を備える、画像表示用装置の製造方法。 - 請求項4又は5に記載の製造方法により製造される画像表示用装置。
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