JP2012077272A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と重量平均分子量10,000〜150,000のポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)とを特定の量で含有し、前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)はジイソシアネート(a1)に下記式(1)および/または下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル(a2)を反応させることによって得られる紫外線硬化型樹脂組成物。
[式(1)中、R1はエステル結合またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、R2は水素原子またはメチル基である。式(2)中、R3は炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基であり、R4は水素原子またはメチル基である。]
【選択図】なし
Description
そこで本願発明はプラスチックおよび金属に対する密着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と重量平均分子量10,000〜150,000のポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)とを含有し、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)はジイソシアネート(a1)に下記式(1)および/または下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル(a2)を反応させることによって得られ、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と前記光反応樹脂(C)と前記光重合開始剤(D)との合計100質量部中、前記(A)成分の量が40〜80質量部、前記(A)成分/前記(A′)成分が質量比で1/1〜10/1、前記(B)成分の量が10〜30質量部、前記(C)成分の量が10〜30質量部、前記(D)成分の量が1〜10質量部である紫外線硬化型樹脂組成物。
[式(1)中、R1はエステル結合またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、R2は水素原子またはメチル基である。式(2)中、R3は炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基であり、R4は水素原子またはメチル基である。]
が、プラスチックおよび金属に対して優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。
1. 2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と重量平均分子量10,000〜150,000のポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)とを含有し、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)はジイソシアネート(a1)に下記式(1)および/または下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル(a2)を反応させることによって得られ、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と前記光反応樹脂(C)と前記光重合開始剤(D)との合計100質量部中、前記(A)成分の量が40〜80質量部、前記(A)成分/前記(A′)成分が質量比で1/1〜10/1、前記(B)成分の量が10〜30質量部、前記(C)成分の量が10〜30質量部、前記(D)成分の量が1〜10質量部である紫外線硬化型樹脂組成物。
[式(1)中、R1はエステル結合またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、R2は水素原子またはメチル基である。式(2)中、R3は炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基であり、R4は水素原子またはメチル基である。]
2. 前記3〜10官能ウレタンアクリレート(A′)を製造する際に使用される(メタ)アクリル酸エステル(a′2)が、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールより誘導され、(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上とヒドロキシ基とを有する多官能(メタ)アクリレート化合物である上記1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
3. 前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含み、前記メタクリル酸メチルの量が前記モノマー全量100質量部中50質量部以上である上記1または2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
4. 前記光反応樹脂(C)がトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するポリ(メタ)アクリレート化合物である上記1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
5. 前記光重合開始剤(D)として、自己開裂型光重合開始剤を用いる上記1〜4のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
6. 基材と、前記基材の上にあり、上記1〜5のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体。
本発明の積層体は基材と金属層との密着性に優れる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、
2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と重量平均分子量10,000〜150,000のポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)とを含有し、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)はジイソシアネート(a1)に下記式(1)および/または下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル(a2)を反応させることによって得られ、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と前記光反応樹脂(C)と前記光重合開始剤(D)との合計100質量部中、前記(A)成分の量が40〜80質量部、前記(A)成分/前記(A′)成分が質量比で1/1〜10/1、前記(B)成分の量が10〜30質量部、前記(C)成分の量が10〜30質量部、前記(D)成分の量が1〜10質量部である紫外線硬化型樹脂組成物。
[式(1)中、R1はエステル結合またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、R2は水素原子またはメチル基である。式(2)中、R3は炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基であり、R4は水素原子またはメチル基である。]
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は2官能ウレタン(メタ)アクリレートと3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレートとを併用することによってプラスチックおよび金属層に対する密着性に優れ、薄膜に塗装することが可能となる。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物から得られる樹脂層は薄膜であってもプラスチックおよび金属層に対する密着性に優れる。本発明において、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物から得られる樹脂層が薄膜であってもプラスチックおよび金属層に対する密着性に優れることを薄膜密着性に優れるということがある。またポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)を含有することによってプラスチックに対して優れた濡れ性を示し、非常に高い意匠性を得ることができる。
なお、本発明において(メタ)アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートのうちの一方または両方であることを意味する。(メタ)アクリル、(メタ)アクリル酸についても同様である。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を「本発明の組成物」という場合がある。2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を(A)成分という場合がある。3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)、光反応樹脂(C)、光重合開始剤(D)についても同様に略記する場合がある。
[式(1)中、R1はエステル結合またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、R2は水素原子またはメチル基である。式(2)中、R3は炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基であり、R4は水素原子またはメチル基である。]
本発明の組成物は(A)成分が2官能であることによって、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し優れた密着性、薄膜密着性を発揮することができる。
なかでも、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネート(a1)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
[式(1)中、R1はエステル結合またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、R2は水素原子またはメチル基である。式(2)中、R3は炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基であり、R4は水素原子またはメチル基である。]
式(1)中、脂肪族系炭化水素基はエステル結合またはエーテル結合を有する。脂肪族系炭化水素基が有する全炭素原子はプラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、その個数が2〜5個であるのが好ましい。脂肪族系炭化水素基は鎖状、分岐状、脂環式、これらの組み合わせのいずれであってもよい。
式(1)において、脂肪族系炭化水素基が有するエステル結合は1個以上であれば特に制限されない。エステル結合を有する脂肪族系炭化水素基としては例えば、
−R6−(O−CO−R5)m−で表されるものが挙げられる。
R6は炭素原子数1〜5の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が挙げられる。
R5は炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基である。例えば、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプタレン基が挙げられる。
mは1以上であり、2〜10であるのが好ましい。
式(1)において、エーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基としては例えば、−(R7−O−R8)n−で表されるものが挙げられる。R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基が挙げられる。nは1以上であり、2〜10であるのが好ましい。
式(2)において、R3としての炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基は鎖状、分岐状、脂環式、これらの組み合わせのいずれであってもよい。具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタエチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基が挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸エステル(a2)は得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、
が好ましい。(メタ)アクリル酸エステル(a2)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。(メタ)アクリル酸エステル(a2)はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸エステル(a2)はジイソシアネート(a1)が有する2つのイソシアネート基のうちの片方またはその両方と反応するものとすることができる。(メタ)アクリル酸エステル(a2)がジイソシアネート(a1)が有する2つのイソシアネート基のうちの片方と反応する場合、残りのイソシアネート基は(メタ)アクリル酸エステル(a2)以外のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルと反応させることができる。(メタ)アクリル酸エステル(a2)以外のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に制限されない。
2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造としては、例えば、ジイソシアネート(a1)と(メタ)アクリル酸エステル(a2)と必要に応じて使用することができる、(メタ)アクリル酸エステル(a2)以外のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとを、50〜80℃の条件下において反応させ、その際に触媒として既存の有機スズ触媒(例えばジブチルスズジラウレート)を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、
であるのが好ましい。
2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)は、例えば、ポリイソシアネート(a′1)と、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a′2)とを反応させることによって得られるものが挙げられる。
なかでも、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート(a′1)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
3〜10官能ウレタンアクリレート(A′)を製造する際に使用される(メタ)アクリル酸エステル(a′2)としては、例えば、ヒドロキシ基と3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物が挙げられる。具体的には例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールより誘導され、(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上とヒドロキシ基(水酸基)とを有する多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
より具体的には、3〜10官能ウレタンアクリレート(A′)を製造する際に使用される(メタ)アクリル酸エステル(a′2)は、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸とを反応させることによって誘導された、(メタ)アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基(水酸基)とを3個以上有する多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸エステル(a′2)はポリイソシアネート(a′1)が有する2つ以上のイソシアネート基のうちの1つ以上と反応するものとすることができる。(メタ)アクリル酸エステル(a′2)がジイソシアネート(a′1)が有する2つのイソシアネート基のうちの1つと反応する場合、残りのイソシアネート基のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリル酸エステル(a′2)以外のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルと反応させることができる。(メタ)アクリル酸エステル(a2)以外のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に制限されない。例えば、上記式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)の製造としては、例えば、ポリイソシアネート(a′1)と(メタ)アクリル酸エステル(a′2)と必要に応じて使用することができる、(メタ)アクリル酸エステル(a′2)以外のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとを、50〜80℃の条件下において反応させ、その際に触媒として既存の有機スズ触媒(例えばジブチルスズジラウレート)を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、
(A8)
であるのが好ましい。
3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は重量平均分子量が10,000〜150,000であるポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)を含有することによって、プラスチックに対する濡れ性、乾燥性、塗布性、意匠性、密着性、薄膜密着性に優れる。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)を製造する際に使用されるモノマーは(メタ)アクリル酸エステルを含むものであれば特に制限されない。(メタ)アクリル酸エステルとしては例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸の脂環式エステル、(メタ)アクリル酸の芳香族エステルが挙げられる。なかでも、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸n−ブチルエステルが挙げられる。なかでも、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含むのが好ましい。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)を製造する際に使用されるモノマーは(メタ)アクリル酸エステルモノマー以外にこれと共重合可能な単量体をさらに含むことができる。(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な単量体としては例えば、スチレン;ブタジエンのようなジエン系モノマー;(メタ)アクリル酸、アクリロニトリルのような付加重合可能なエチレン性の二重結合を有する化合物が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)が共重合体である場合、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸メチル)の量は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、使用されるモノマー全量100質量部中50質量部以上であるのが好ましく、50〜70質量部であるのがより好ましい。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、メタクリル酸メチルホモポリマーが好ましい。
本発明においてポリ(メタ)アクリルエステル(B)の重量平均分子量は10,000〜140,000である。ポリ(メタ)アクリルエステル(B)の重量平均分子量は得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、10,000〜90,000であるのが好ましく、10,000〜50,000であるのがより好ましい。ポリ(メタ)アクリルエステル(B)の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)のガラス転移温度(Tg)は得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、90〜120℃であるのが好ましい。ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)のガラス転移温度は、示差熱分析計(DSC)を用い、ASTMD3418−82に従い、昇温速度10℃/分の測定条件によって得られたものである。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
光反応樹脂(C)としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物が挙げられる。光反応樹脂(C)において(メタ)アクリロイルオキシ基が結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基(鎖状、分岐状、脂環式を含む)、芳香族炭化水素基、これらも組み合わせが挙げられる。炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
光反応樹脂(C)は、3官能以上のポリオールのポリ(メタ)アクリレートが好ましい態様の1つとして挙げられる。3官能以上のポリオールとしては例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
光反応樹脂(C)は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するポリ(メタ)アクリレート化合物[つまり、トリメチロールプロパンのポリ(メタ)アクリレートおよび/またはペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート]であるのが好ましい。
光反応樹脂(C)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。光反応樹脂(C)はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
自己開裂型光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンジルジメチルケタール(BDK)が挙げられる。
また、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始材が好ましく、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンがより好ましい。
光重合開始剤(D)は(A)〜(C)成分のいずれかと共重合可能であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。(A)〜(C)成分のいずれかと共重合可能な光重合開始剤としては、例えば、カルボニル基を有するものが挙げられる。
光重合開始材(D)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)とポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)との合計を(A)〜(D)の合計という。
前記(A)成分および前記(A′)成分の量の合計は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、(A)〜(D)の合計100質量部中、40〜80質量部であるのが好ましく、50〜70質量部であるのがより好ましい。
(A)成分/(A′)成分[(A′)成分の質量に対する(A)成分の質量の比]は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、1/1〜10/1であるのが好ましく、2/1〜3/1であるのがより好ましい。
(B)成分の量は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、(A)〜(D)の合計100質量部中、10〜30質量部であるのが好ましく、10〜20質量部であるのがより好ましい。
(C)成分の量は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、(A)〜(D)の合計100質量部中、10〜30質量部であるのが好ましく、10〜20質量部であるのがより好ましい。
(D)成分の量は、得られる硬化物(樹脂層)がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性(レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。)、薄膜密着性に優れ、濡れ性に優れるという観点から、(A)〜(D)の合計100質量部中、1〜10質量部であるのが好ましく、1〜5質量部であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン系化合物等)、染料、顔料が挙げられる。
本発明の組成物はその製造について特に限定されない。例えば容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、プラスチック、金属、ゴム、セラミックのような基材に対して適用することができる。
本発明の組成物を適用することができるプラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。本発明の組成物は難接着性樹脂に対して優れた密着性、薄膜密着性および意匠性を発揮することができる。
本発明の組成物を適用することができる難接着性樹脂としては例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体)、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
基材にはあらかじめプライマー処理を施すことができる。
本発明の組成物の塗布量としては、本発明の組成物を塗布し硬化前または硬化後の塗膜の膜厚が1〜20μmとなる量、好ましくは1〜5μmとなる量とすることができる。
本発明の組成物をアンダーコートとして使用する場合、その膜厚を1〜20μm、好ましくは1〜5μmとすることができる。また、本発明の組成物をトップコートとして使用する場合、その膜厚を1〜20μm、好ましくは3〜15μmとすることができる。
本発明において、本発明の組成物を用いて得られる樹脂層(塗膜)の膜厚が5μm以下である場合を樹脂層(塗膜)が薄膜であるという。
また金属層の上に本発明の組成物を用いてトップコート層を形成することができる。本発明の組成物を用いてトップコート層を形成する方法は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材(例えば、プラスチック、金属)に適用することによって積層体を得ることができる。本発明の組成物を用いる積層体として、後述の本発明の積層体が好適な例として挙げられる。
本発明の積層体は、
基材と、前記基材の上にあり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体である。
本発明の積層体において樹脂層と金属層とは直に接する(つまり別の層を介さない。)のが好ましい態様の1つとして挙げられる。樹脂層が金属層の直下にある場合樹脂層をアンダーコート層という。
本発明の積層体は基材と樹脂層との間にプライマー層を有してもよい。
本発明の積層体は金属層の上にトップコート層を有することができる。本発明の積層体が金属層の上にトップコート層を有する場合、金属層の上に直にトップコート層を配置する(つまり金属層とトップコート層との間には別の層がない。)ことができる。トップコート層は本発明の組成物を用いて形成することができる。本発明の組成物を用いてトップコート層を形成する方法は本発明の組成物の使用方法等と同様である。
図2は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。図2において、積層体200は、基材204と、基材204の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層(アンダーコート層)202と、基材204と樹脂層202との間にあるプライマー層208と、樹脂層202の上に金属層206とを有する。
図3は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。図3において、積層体300は、基材304と、基材304の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層(アンダーコート層)302と、基材304と樹脂層302との間にあるプライマー層308と、樹脂層302の上に金属層306と、金属層306の上にトップコート層310とを有する。
樹脂層(またはアンダーコート層)の厚さは1〜20μmとすることができる。
トップコート層の厚さは1〜20μmとすることができる。
<2官能ウレタン(メタ)アクリレートの製造>
下記第1表に示す成分を同表に示す量(単位:モル)で使用して、80℃の条件下で12時間反応させて2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)〜(A6)を製造した。残留イソシアネートパーセントを測定し測定値が0.1%未満になった時点で反応を終了した。
<3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレートの製造>
下記第1表に示す成分を同表に示す量(単位:モル)で使用して、80℃の条件下で12時間反応させて3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A7)〜(A9)を製造した。残留イソシアネートパーセントを測定し測定値が0.1%未満になった時点で反応を終了した。第1表中アルキル官能基数は得られた上記の化合物(A1)〜(A9)が有する(メタ)アクリル官能基の数である。
・HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
・TDI:トリレンジイソシアネート
・HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業社製
・ラクトン変性HEA:下記式で表される化合物
・ポリプロピレングリコールアクリレート:重量平均分子量533、商品名ファンクリル、日立化成工業社製
・PETIA:ペンタエリスリトールトリアクリレート(商品名M−306、東亞合成社製)
・DPPA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名カヤラッド、日本化薬社製)
(A8)
下記第2表、第3表に示す各成分を同表に示す組成(質量部、%は質量%)で用いてこれらをかくはん機を用いて混合し樹脂組成物を得た。第2表、第3表において組成比は、2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)とポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)との合計を100質量%とするものである。
上記のようにして得られた各樹脂組成物の意匠性、密着性を以下の方法および評価基準によって評価した。結果を下記第2表、第3表に示す。
塗布面を垂直にした状態のABS樹脂(サイコラック、UMG ABS社製。以下同様。)に対して得られた各樹脂組成物を塗膜が約4μmとなるようにスプレーで塗布して意匠性評価用サンプルを得た。
・レベリング性(※1)
得られた意匠性評価用サンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め45°の角度からサンプルの塗布後の外観を目視で観察し、レベリング性を評価した。
レベリング性の評価基準は、サンプルに塗膜の光沢に優れ凹凸が少ない場合を「◎」、塗膜に凹凸が少なく実用上問題がない場合を「○」、塗膜の光沢に劣るまたは塗膜に凹凸が多い場合を異常ありとして「×」とした。
・ハジケ(※2)
得られた意匠性評価用サンプルの塗布面を水平にしてサンプルの塗布後の外観を目視で観察し、塗膜上のピンホールの個数を評価した。
ハジケの評価基準は、塗膜条にピンホールが発生しなかった場合を「◎」、極めて小さいピンホールが1〜2個発生するものの実用上問題がない場合を「○」、ピンホールが3個以上発生または大きさが目立つピンホールが発生する場合を「×」とした。
まず、塗布面を垂直にした状態のABS樹脂(縦5cm、横8cm、厚さ1mm)に対して、上記のとおり得られた樹脂組成物をスプレーで約4μmの膜厚となるように塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を60℃の条件下で3分間乾燥させ、次いで日本電池社製のGS UV SYSTEMで、ピーク強度が80mW/cm2、積算光量が600mJ/cm2、900mJ/cm2または1500mJ/cm2の条件下で紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させアンダーコート層とした。
次いで、真空蒸着法でアンダーコート層の上にAl(アルミニウム)を蒸着させ、金属層を得た(膜厚0.4μm)。蒸着後、金属層の上にトップコートとしてアンダーコート層に用いた樹脂組成物と同じ樹脂組成物を用いて、これをスプレーで約10μmの膜厚となるように金属層の上に塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を60℃の条件下で3分間乾燥させ、次いで日本電池社製のGS UV SYSTEMで、ピーク強度が80mW/cm2、積算光量が900mJ/cm2の条件下で紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させトップコート層とし、試験体を得た。
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。カッターを用いて上記のようにして得られた試験体の表面からABS樹脂の面(アンダーコート層と接する面)に達するように切り目を入れて1mm間隔の基盤目100個(縦10列×横10列)を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ(幅18mm)を完全に付着させ、テープをABS樹脂から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
碁盤目の全数(100個)を分母とし残った基盤目の数を分子として結果を記載した。
・ウレタン(メタ)アクリレート(A1)〜(A6):上述のとおり製造した2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)〜(A6)
・ウレタン(メタ)アクリレート(A7)〜(A9):上述のとおり製造した3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A7)〜(A9)
・ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B1):フラスコに、30.0gのメタクリル酸メチル、70.0gの酢酸エチル、0.3gのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、窒素置換雰囲気、60℃にて反応を行い、反応開始から1時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B1)とする。(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B1)のMwは15,000であった。(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B1)のガラス転移温度(Tg)は105℃であった。
・ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B2):フラスコに、30.0gのメタクリル酸メチル、70.0gの酢酸エチル、0.3gのAIBNを加え、窒素置換雰囲気、60℃にて反応を行い、反応開始から4時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B2)とする。(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B2)のMwは40,000であった。(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B2)のTgは105℃であった。
・ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B3):フラスコに、30.0gのメタクリル酸メチル、70.0gの酢酸エチル、0.3gのAIBNを加え、窒素置換雰囲気、60℃にて反応を行い、反応開始から6時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B3)とする。(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B3)のMwは150,000であった。(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B3)のTgは105℃であった。
・光反応樹脂(C)[3官能(TMPTA)]:トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名M−309、東亜合成社製
・光重合開始剤(D)[Irgacure184]:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製
・溶剤(酢酸ブチル):関東化学社製
これらに対して実施例1〜9はプラスチックおよび金属に対する密着性、意匠性に優れる。また実施例1〜9は薄膜塗装であっても優れた密着性を有する。
102、202、302 樹脂層(アンダーコート層)
104、204、304 基材
106、206、306 金属層
208、308 プライマー層
310 トップコート層
Claims (6)
- 2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と重量平均分子量10,000〜150,000のポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)とを含有し、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)はジイソシアネート(a1)に下記式(1)および/または下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル(a2)を反応させることによって得られ、
前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記3〜10官能ウレタン(メタ)アクリレート(A′)と前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と前記光反応樹脂(C)と前記光重合開始剤(D)との合計100質量部中、前記(A)成分の量が40〜80質量部、前記(A)成分/前記(A′)成分が質量比で1/1〜10/1、前記(B)成分の量が10〜30質量部、前記(C)成分の量が10〜30質量部、前記(D)成分の量が1〜10質量部である紫外線硬化型樹脂組成物。
[式(1)中、R1はエステル結合またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、R2は水素原子またはメチル基である。式(2)中、R3は炭素数2〜10の脂肪族系炭化水素基であり、R4は水素原子またはメチル基である。] - 前記3〜10官能ウレタンアクリレート(A′)を製造する際に使用される(メタ)アクリル酸エステル(a′2)が、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールより誘導され、(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上とヒドロキシ基とを有する多官能(メタ)アクリレート化合物である請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
- 前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含み、前記メタクリル酸メチルの量が前記モノマー全量100質量部中50質量部以上である請求項1または2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記光反応樹脂(C)がトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するポリ(メタ)アクリレート化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(D)として、自己開裂型光重合開始剤を用いる請求項1〜4のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 基材と、前記基材の上にあり、請求項1〜5のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体。
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