JP3714607B2 - 光重合性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント回路板作製に用いるアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路作製用の光重合性樹脂組成物の製造方法はバインダー用樹脂、光重合可能な不飽和化合物、光重合開始剤、染料等を含む成分を、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表されるエステル類、テトラヒドロフランに代表されるエーテル類等を主成分とする溶媒で均一に攪拌溶解することが一般的である。また、得られた調合液を、支持層であるポリエステルフィルム等上にダイコーター等を用いて均一に塗布し、乾燥工程で溶媒を乾燥させて光重合性樹脂組成物積層体を得ることもできる。さらに保護層としてポリエチレンフィルム等でラミネートして３層構造の光重合性樹脂組成物積層体を得ることもできる。これらの積層体を、一般にはドライフィルムフォトレジスト（以下ＤＦＲと略す）と呼ぶ。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
メチルエチルケトンに代表されるケトン類等を、溶媒の主成分として用いる従来の製造方法では、バインダー用樹脂と光重合可能な不飽和化合物の溶解性及び染料等の添加剤の溶解性が不充分であり、調合液を濾過する際にフィルターが詰まることがしばしばあった。
そこで本発明は、特に溶解性が良好で生産性が向上し、有用なプリント回路板作製用の光重合性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の調合液を作製する際に、エタノールを含む混合溶媒を用いて、光重合性樹脂組成物を作製すると、
染料等の添加剤成分の溶解性が向上し、かつ生産性が向上することを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【０００５】
（１） 光重合性樹脂組成物の製造方法であって、該組成物は
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万であるバインダー用樹脂、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、
（ｃ）光重合開始剤、
（ｄ）塩基性染料
を含み、これらの成分を混合溶媒で均一に溶解した調合液から製造され、前記混合溶媒はエタノールとそれ以外の成分との混合物であり、該エタノールの比率が２〜５０ｗｔ％であり、かつ前記調合液中の組成物の濃度が３０〜８０ｗｔ％であり、かつその調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃである調合液を用いることを特徴とする光重合性樹脂組成物の製造方法。
【０００６】
（２） 前記混合溶媒中の、アルコール以外の成分が、（ｉ）メチルエチルケトンに代表されるケトン類、（ｉｉ）酢酸エチルに代表されるエステル類、（ｉｉｉ）テトラヒドロフランに代表されるエーテル類の群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする、（１）記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
（３） 前記（ｄ）塩基性染料として、下記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される化合物を用いることを特徴とする（１）記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
【化３】
（式中Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表す）
【００１０】
【化４】
（式中Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表す）
【００１１】
また、上記調合液を、支持層上に塗工し、乾燥することでＤＦＲを製造する方法も提供する。
【００１２】
さらに、支持層に積層した光重合性樹脂組成物層の表面に保護層を積層して、３層構造としたＤＦＲを製造する方法も提供する。
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
極性溶媒であるエタノールと、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等との混合溶媒を用いた調合液は、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等のみを用いた調合液と比較すると、染料等の溶解性が向上する。
【００１４】
また、極性溶媒であるエタノールを使用すると調合液の粘度を下げることが可能となり、塗工時最低限必要な所定の粘度に合わせると、調合液中の組成物の濃度を、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等のみを溶媒とした調合液を用いた場合と比較すると、高くすることが可能となる。この調合液を用いて塗工、乾燥し成膜する。エタノールとの混合溶媒を用いることにより、乾燥工程での溶媒を除去する能力が向上するため、塗工速度が上がり生産性を向上させることが可能となる。
【００１５】
また、エタノールとの混合溶媒を用いることにより溶解性が向上し、調合液の濾過時のフィルター（目開き３〜２０μｍ）詰まりも低減することが可能となる。
【００１６】
バインダー用樹脂（ａ）は、溶液重合または懸濁重合によって得られるが、溶液重合によって得られるバインダー用樹脂は溶媒としてエタノールを含んでいても良い。その場合の溶媒は、調合液の溶媒としても作用するので、調合液中の組成物の濃度や粘度を求めるときには、溶媒として計算に加えるものとする。
【００１７】
光重合性樹脂組成物の成分を含む調合液の混合溶媒中のエタノール比率は、溶解性の観点から２ｗｔ％以上であることが必要であり、レジストとしての感度の観点から５０ｗｔ％以下であることが必要である。好ましいエタノール比率は２〜２５ｗｔ％であり、さらに好ましくは２〜１０ｗｔ％である。
【００１８】
また、光重合性樹脂組成物の成分を混合溶媒に溶解した調合液中の組成物の濃度は、３０〜８０ｗｔ％である必要がある。塗工速度向上の効果を得るためには、乾燥・蒸発させる溶媒の量をコントロールする必要があり、その観点から調合液中の組成物の濃度は３０ｗｔ％以上であることが必要である。また、調合液の均一性の観点から、調合液中の組成物の濃度は８０ｗｔ％以下であることが必要である。より好ましい調合液中の組成物の濃度は、４０〜６０ｗｔ％である。
【００１９】
また、調合液の２５℃での粘度は５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃである必要がある。塗工時の塗工性（調合液と支持層との親和性）の観点から、調合液の２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが必要である。また、調合液の均一性の観点から、４０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが必要である。より好ましい範囲は、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００２０】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有されるバインダー用樹脂（ａ）の量は２０〜９０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。バインダー用樹脂（ａ）の量が２０ｗｔ％未満または９０ｗｔ％を超えると、露光によって形成される硬化画像が充分にレジストとしての特性、例えばテンティング、エッチング、各種めっき工程において充分な耐性を有しない。
本発明に用いられるバインダー用樹脂は、下記の二種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂組成物層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えばスチレン）も用いることができる。
【００２１】
バインダー用樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量の測定は電位差滴定法により行われる。バインダー用樹脂中のカルボキシル基はＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性、解像性、密着性の観点から酸当量は１００以上であることが必要であり、現像性や剥離性の観点から６００以下であることが必要である。
【００２２】
またバインダー用樹脂の重量平均分子量は２万〜５０万である必要がある。５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度、エッジフューズ性が悪化する。より好ましくは３万〜３０万である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２３】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合可能な不飽和化合物（ｂ）の量は３〜７０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは５〜６０ｗｔ％である。３ｗｔ％未満では感度の点で充分ではなく、７０ｗｔ％を越えると保存時の光重合性樹脂組成物層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
本発明で製造される光重合性樹脂組成物を構成する光重合可能な不飽和化合物（ｂ）としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またテトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等がある。
【００２４】
ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートには例えば平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート等がある。
【００２５】
ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレートには例えばヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）とのウレタン化物等がある。
【００２６】
また、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２７】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（ｃ）の量は、０．０１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは、０．０５〜１０ｗｔ％である。光重合開始剤が３０ｗｔ％を超えると光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、光重合層の底の部分の重合による硬化が不充分になる。また、光重合開始剤の量が０．０１ｗｔ％未満では充分な感度がでなくなる。
本発明で製造される光重合性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（ｃ）としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化された重合を開始する公知の化合物が挙げられる。例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどがある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。また例えば９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体には例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体等がある。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系は好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４,４’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明で製造される光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される塩基性染料（ｄ）の量は０．００５〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。塩基性染料が０．００５ｗｔ％未満では色相が安定せず、１０ｗｔ％を超えると充分な感度が出なくなる。
本発明に用いられる塩基性染料（ｄ）としては、例えば、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、メチルオレンジ、マリーンブルー、ナイルブルー２Ｂ、ベイシックブルー２０、ビクトリアブルー（保土ヶ谷化学）、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学）、ダイヤモンドグリーン（保土ヶ谷化学）等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）においてはＲ1がすべてＣ2Ｈ5であるダイヤモンドグリーンが好ましい。また、一般式（ＩＩ）においてはＲ2がすべてＣＨ3であるマラカイトグリーンが好ましい。
【００３１】
また光照射により発色する発色系染料を本発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１,１,１−トリクロロ−２,２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００３２】
トリアジン化合物としては、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３３】
また、このような発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が挙げられる。
【００３４】
光重合性樹脂組成物をＤＦＲとする場合は上記光重合性樹脂組成物の成分を含む調合液を支持層上に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３５】
支持層に積層した光重合性樹脂組成物層の表面に、必要に応じて保護層を積層してもよい。支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂組成物層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００３６】
光重合性層の厚みは用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍであり、光重合性樹脂組成物層が薄いほど解像力は向上する。また、光重合性樹脂組成物層が厚いほど膜強度が向上する。ＤＦＲを用いたプリント回路板の作製工程はエッチング法、めっき法等公知の技術により行われる。
【００３７】
【実施例】
［実施例１］
表１に記載の光重合性樹脂組成物の成分を調合し、溶解槽において攪拌溶解し、フィルターを通して調合液を濾過した。次いで調合液をポンプでダイコーターに送液し支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、乾燥ゾーンに送り溶媒を乾燥させた。その後、保護層であるポリエチレンフィルムでラミネートし、感光層が４０μｍのＤＦＲを得た。上記過程において下記に示す方法で溶解性評価、塗工速度、塗工性評価、感度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）溶解性評価
調合液をフィルターを介して濾過する際にフィルターの詰まり具合を下記のランクで評価した。詰まりが少ない場合は溶解性が良好で有ることを示す。
なお、フィルターの目開きは５μｍである。
○ ：全く詰まりが無く良好である。
△ ：やや詰まりが生じるが濾過可能である。
△×：フィルター詰まりが生じ、１時間以内に濾過が不可能となる。
× ：濾過する際に１０分以内に詰まりが生じて濾過が不可能となる。
【００３９】
（２）塗工速度
メチルエチルケトンのみの溶媒時の塗工速度を１として、その比率で速度を示す。１より大であるときは、メチルエチルケトンのみの溶媒時に比べて塗工速度が速いことを示す。
【００４０】
（３）塗工性評価
調合液をダイコーターを用いて支持層であるポリエステル上に塗布する際の塗布された感光層の状態を下記ランクで評価した。
○：未塗工部分がなく均一かつ平滑に塗布されている。
△：一部未塗工部分がある。
×：未塗工部分が殆どである。
【００４１】
（４）感度試験
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板を湿式バフロール（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃６００ ２連）研磨した表面に上記工程で得られたＤＦＲの保護層であるポリエチレンフィルムを剥がしながら光重合性樹脂組成物層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートして積層体を得た。次いでこの積層体にステップタブレット（ストーファー社製２１段ステップタブレット）を通して超高圧水銀ランプ（オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後、支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、積層体に３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーした。
この時のステップタブレットの完全に膜が残っている最大段数を読む。
【００４２】
［実施例２〜１０、比較例１〜６］
実施例１と同様の方法により、表１記載の組成の光重合性樹脂組成物の成分を調合し、ＤＦＲを得、溶解性評価、塗工速度、塗工性評価、感度試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
表１中、記号は以下のことを示す。
＜記号説明＞
Ｐ−１：溶液重合で得られるメタクリル酸メチル７０ｗｔ％、メタクリル酸２３ｗｔ％、アクリル酸ブチル７ｗｔ％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分重量比率３０％、重量平均分子量１０万、酸当量３７４）
Ｐ−２：溶液重合で得られるメタクリル酸メチル７０ｗｔ％、メタクリル酸２３ｗｔ％、アクリル酸ブチル７ｗｔ％の三元共重合体のメチルエチルケトンとエタノール混合溶液（溶媒重量比率：メチルエチルケトン／エタノール＝９０／１０、固形分重量比率４０％、重量平均分子量１０万、酸当量３７４）
Ｐ−３：懸濁重合で得られるメタクリル酸メチル７０ｗｔ％、メタクリル酸２３ｗｔ％、アクリル酸ブチル７ｗｔ％の三元共重合（固形分重量比率１００％、重量平均分子量１０万、酸当量３７４）
Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−３：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート
Ｍ−４：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート
Ｍ−５：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）とのウレタン化物
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｂ−１：マラカイトグリーン
Ｂ−２：ダイヤモンドグリーン
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−４：トリブロモメチルフェニルスルフォン
Ｓ−１：メチルエチルケトン
Ｓ−２：エタノール
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物の製造方法は溶解性が良好で、調合液の濾過時のフィルター詰まりを低減することが可能で且つ生産性が向上し、アルカリ現像型プリント回路板作製用ＤＦＲの製造方法として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント回路板作製に用いるアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路作製用の光重合性樹脂組成物の製造方法はバインダー用樹脂、光重合可能な不飽和化合物、光重合開始剤、染料等を含む成分を、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表されるエステル類、テトラヒドロフランに代表されるエーテル類等を主成分とする溶媒で均一に攪拌溶解することが一般的である。また、得られた調合液を、支持層であるポリエステルフィルム等上にダイコーター等を用いて均一に塗布し、乾燥工程で溶媒を乾燥させて光重合性樹脂組成物積層体を得ることもできる。さらに保護層としてポリエチレンフィルム等でラミネートして３層構造の光重合性樹脂組成物積層体を得ることもできる。これらの積層体を、一般にはドライフィルムフォトレジスト（以下ＤＦＲと略す）と呼ぶ。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
メチルエチルケトンに代表されるケトン類等を、溶媒の主成分として用いる従来の製造方法では、バインダー用樹脂と光重合可能な不飽和化合物の溶解性及び染料等の添加剤の溶解性が不充分であり、調合液を濾過する際にフィルターが詰まることがしばしばあった。
そこで本発明は、特に溶解性が良好で生産性が向上し、有用なプリント回路板作製用の光重合性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の調合液を作製する際に、エタノールを含む混合溶媒を用いて、光重合性樹脂組成物を作製すると、
染料等の添加剤成分の溶解性が向上し、かつ生産性が向上することを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【０００５】
（１） 光重合性樹脂組成物の製造方法であって、該組成物は
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万であるバインダー用樹脂、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、
（ｃ）光重合開始剤、
（ｄ）塩基性染料
を含み、これらの成分を混合溶媒で均一に溶解した調合液から製造され、前記混合溶媒はエタノールとそれ以外の成分との混合物であり、該エタノールの比率が２〜５０ｗｔ％であり、かつ前記調合液中の組成物の濃度が３０〜８０ｗｔ％であり、かつその調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃである調合液を用いることを特徴とする光重合性樹脂組成物の製造方法。
【０００６】
（２） 前記混合溶媒中の、アルコール以外の成分が、（ｉ）メチルエチルケトンに代表されるケトン類、（ｉｉ）酢酸エチルに代表されるエステル類、（ｉｉｉ）テトラヒドロフランに代表されるエーテル類の群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする、（１）記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
（３） 前記（ｄ）塩基性染料として、下記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される化合物を用いることを特徴とする（１）記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
また、上記調合液を、支持層上に塗工し、乾燥することでＤＦＲを製造する方法も提供する。
【００１２】
さらに、支持層に積層した光重合性樹脂組成物層の表面に保護層を積層して、３層構造としたＤＦＲを製造する方法も提供する。
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
極性溶媒であるエタノールと、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等との混合溶媒を用いた調合液は、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等のみを用いた調合液と比較すると、染料等の溶解性が向上する。
【００１４】
また、極性溶媒であるエタノールを使用すると調合液の粘度を下げることが可能となり、塗工時最低限必要な所定の粘度に合わせると、調合液中の組成物の濃度を、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等のみを溶媒とした調合液を用いた場合と比較すると、高くすることが可能となる。この調合液を用いて塗工、乾燥し成膜する。エタノールとの混合溶媒を用いることにより、乾燥工程での溶媒を除去する能力が向上するため、塗工速度が上がり生産性を向上させることが可能となる。
【００１５】
また、エタノールとの混合溶媒を用いることにより溶解性が向上し、調合液の濾過時のフィルター（目開き３〜２０μｍ）詰まりも低減することが可能となる。
【００１６】
バインダー用樹脂（ａ）は、溶液重合または懸濁重合によって得られるが、溶液重合によって得られるバインダー用樹脂は溶媒としてエタノールを含んでいても良い。その場合の溶媒は、調合液の溶媒としても作用するので、調合液中の組成物の濃度や粘度を求めるときには、溶媒として計算に加えるものとする。
【００１７】
光重合性樹脂組成物の成分を含む調合液の混合溶媒中のエタノール比率は、溶解性の観点から２ｗｔ％以上であることが必要であり、レジストとしての感度の観点から５０ｗｔ％以下であることが必要である。好ましいエタノール比率は２〜２５ｗｔ％であり、さらに好ましくは２〜１０ｗｔ％である。
【００１８】
また、光重合性樹脂組成物の成分を混合溶媒に溶解した調合液中の組成物の濃度は、３０〜８０ｗｔ％である必要がある。塗工速度向上の効果を得るためには、乾燥・蒸発させる溶媒の量をコントロールする必要があり、その観点から調合液中の組成物の濃度は３０ｗｔ％以上であることが必要である。また、調合液の均一性の観点から、調合液中の組成物の濃度は８０ｗｔ％以下であることが必要である。より好ましい調合液中の組成物の濃度は、４０〜６０ｗｔ％である。
【００１９】
また、調合液の２５℃での粘度は５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃである必要がある。塗工時の塗工性（調合液と支持層との親和性）の観点から、調合液の２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが必要である。また、調合液の均一性の観点から、４０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが必要である。より好ましい範囲は、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
【００２０】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有されるバインダー用樹脂（ａ）の量は２０〜９０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。バインダー用樹脂（ａ）の量が２０ｗｔ％未満または９０ｗｔ％を超えると、露光によって形成される硬化画像が充分にレジストとしての特性、例えばテンティング、エッチング、各種めっき工程において充分な耐性を有しない。
本発明に用いられるバインダー用樹脂は、下記の二種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂組成物層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えばスチレン）も用いることができる。
【００２１】
バインダー用樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量の測定は電位差滴定法により行われる。バインダー用樹脂中のカルボキシル基はＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性、解像性、密着性の観点から酸当量は１００以上であることが必要であり、現像性や剥離性の観点から６００以下であることが必要である。
【００２２】
またバインダー用樹脂の重量平均分子量は２万〜５０万である必要がある。５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度、エッジフューズ性が悪化する。より好ましくは３万〜３０万である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２３】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合可能な不飽和化合物（ｂ）の量は３〜７０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは５〜６０ｗｔ％である。３ｗｔ％未満では感度の点で充分ではなく、７０ｗｔ％を越えると保存時の光重合性樹脂組成物層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
本発明で製造される光重合性樹脂組成物を構成する光重合可能な不飽和化合物（ｂ）としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またテトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等がある。
【００２４】
ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートには例えば平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート等がある。
【００２５】
ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレートには例えばヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）とのウレタン化物等がある。
【００２６】
また、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２７】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（ｃ）の量は、０．０１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは、０．０５〜１０ｗｔ％である。光重合開始剤が３０ｗｔ％を超えると光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、光重合層の底の部分の重合による硬化が不充分になる。また、光重合開始剤の量が０．０１ｗｔ％未満では充分な感度がでなくなる。
本発明で製造される光重合性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（ｃ）としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化された重合を開始する公知の化合物が挙げられる。例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどがある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。また例えば９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体には例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体等がある。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系は好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４,４’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明で製造される光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される塩基性染料（ｄ）の量は０．００５〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。塩基性染料が０．００５ｗｔ％未満では色相が安定せず、１０ｗｔ％を超えると充分な感度が出なくなる。
本発明に用いられる塩基性染料（ｄ）としては、例えば、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、メチルオレンジ、マリーンブルー、ナイルブルー２Ｂ、ベイシックブルー２０、ビクトリアブルー（保土ヶ谷化学）、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学）、ダイヤモンドグリーン（保土ヶ谷化学）等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）においてはＲ1がすべてＣ2Ｈ5であるダイヤモンドグリーンが好ましい。また、一般式（ＩＩ）においてはＲ2がすべてＣＨ3であるマラカイトグリーンが好ましい。
【００３１】
また光照射により発色する発色系染料を本発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１,１,１−トリクロロ−２,２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００３２】
トリアジン化合物としては、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３３】
また、このような発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が挙げられる。
【００３４】
光重合性樹脂組成物をＤＦＲとする場合は上記光重合性樹脂組成物の成分を含む調合液を支持層上に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３５】
支持層に積層した光重合性樹脂組成物層の表面に、必要に応じて保護層を積層してもよい。支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂組成物層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００３６】
光重合性層の厚みは用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍであり、光重合性樹脂組成物層が薄いほど解像力は向上する。また、光重合性樹脂組成物層が厚いほど膜強度が向上する。ＤＦＲを用いたプリント回路板の作製工程はエッチング法、めっき法等公知の技術により行われる。
【００３７】
【実施例】
［実施例１］
表１に記載の光重合性樹脂組成物の成分を調合し、溶解槽において攪拌溶解し、フィルターを通して調合液を濾過した。次いで調合液をポンプでダイコーターに送液し支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、乾燥ゾーンに送り溶媒を乾燥させた。その後、保護層であるポリエチレンフィルムでラミネートし、感光層が４０μｍのＤＦＲを得た。上記過程において下記に示す方法で溶解性評価、塗工速度、塗工性評価、感度試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）溶解性評価
調合液をフィルターを介して濾過する際にフィルターの詰まり具合を下記のランクで評価した。詰まりが少ない場合は溶解性が良好で有ることを示す。
なお、フィルターの目開きは５μｍである。
○ ：全く詰まりが無く良好である。
△ ：やや詰まりが生じるが濾過可能である。
△×：フィルター詰まりが生じ、１時間以内に濾過が不可能となる。
× ：濾過する際に１０分以内に詰まりが生じて濾過が不可能となる。
【００３９】
（２）塗工速度
メチルエチルケトンのみの溶媒時の塗工速度を１として、その比率で速度を示す。１より大であるときは、メチルエチルケトンのみの溶媒時に比べて塗工速度が速いことを示す。
【００４０】
（３）塗工性評価
調合液をダイコーターを用いて支持層であるポリエステル上に塗布する際の塗布された感光層の状態を下記ランクで評価した。
○：未塗工部分がなく均一かつ平滑に塗布されている。
△：一部未塗工部分がある。
×：未塗工部分が殆どである。
【００４１】
（４）感度試験
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板を湿式バフロール（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃６００ ２連）研磨した表面に上記工程で得られたＤＦＲの保護層であるポリエチレンフィルムを剥がしながら光重合性樹脂組成物層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートして積層体を得た。次いでこの積層体にステップタブレット（ストーファー社製２１段ステップタブレット）を通して超高圧水銀ランプ（オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後、支持層であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、積層体に３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーした。
この時のステップタブレットの完全に膜が残っている最大段数を読む。
【００４２】
［実施例２〜１０、比較例１〜６］
実施例１と同様の方法により、表１記載の組成の光重合性樹脂組成物の成分を調合し、ＤＦＲを得、溶解性評価、塗工速度、塗工性評価、感度試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
表１中、記号は以下のことを示す。
＜記号説明＞
Ｐ−１：溶液重合で得られるメタクリル酸メチル７０ｗｔ％、メタクリル酸２３ｗｔ％、アクリル酸ブチル７ｗｔ％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分重量比率３０％、重量平均分子量１０万、酸当量３７４）
Ｐ−２：溶液重合で得られるメタクリル酸メチル７０ｗｔ％、メタクリル酸２３ｗｔ％、アクリル酸ブチル７ｗｔ％の三元共重合体のメチルエチルケトンとエタノール混合溶液（溶媒重量比率：メチルエチルケトン／エタノール＝９０／１０、固形分重量比率４０％、重量平均分子量１０万、酸当量３７４）
Ｐ−３：懸濁重合で得られるメタクリル酸メチル７０ｗｔ％、メタクリル酸２３ｗｔ％、アクリル酸ブチル７ｗｔ％の三元共重合（固形分重量比率１００％、重量平均分子量１０万、酸当量３７４）
Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−３：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート
Ｍ−４：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート
Ｍ−５：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）とのウレタン化物
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｂ−１：マラカイトグリーン
Ｂ−２：ダイヤモンドグリーン
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−４：トリブロモメチルフェニルスルフォン
Ｓ−１：メチルエチルケトン
Ｓ−２：エタノール
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物の製造方法は溶解性が良好で、調合液の濾過時のフィルター詰まりを低減することが可能で且つ生産性が向上し、アルカリ現像型プリント回路板作製用ＤＦＲの製造方法として有用である。
Claims (3)
- 光重合性樹脂組成物の製造方法であって、該組成物は（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万であるバインダー用樹脂、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）塩基性染料、を含み、これらの成分を混合溶媒で均一に溶解した調合液から製造され、前記混合溶媒はエタノールとそれ以外の成分との混合物であり、該エタノールの比率が２〜５０ｗｔ％であり、かつ前記調合液中の組成物の濃度が３０〜８０ｗｔ％であり、かつ前記調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃである調合液を用いることを特徴とする光重合性樹脂組成物の製造方法。
- 前記混合溶媒中の、アルコール以外の成分が、（ｉ）メチルエチルケトンに代表されるケトン類、（ｉｉ）酢酸エチルに代表されるエステル類、（ｉｉｉ）テトラヒドロフランに代表されるエーテル類の群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
- 前記（ｄ）塩基性染料として、下記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
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