JPH11322436A

JPH11322436A - 窒化珪素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH11322436A
Application number: JP10133141A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hirotsuru; 秀樹廣津留; Kazuyuki Hiruta; 和幸蛭田; Hideyuki Emoto; 秀幸江本
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的特性に優れ、しかも高熱伝導率を持つ窒
化珪素質焼結体を安価に安定して提供する【解決手段】Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量の合計が３０
００ｐｐｍ以下の窒化珪素粉末８６〜９８．８ｍｏｌ％
に、イットリウム（Ｙ）及び／又はランタノイド族元素
の１種類以上を酸化物換算で１〜１０ｍｏｌ％と、Ｈ
ｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上を酸化物換算で０．２〜４ｍ
ｏｌ％とを添加した原料粉末を用い、０．２ＭＰａ以上
の窒素雰囲気中、温度１７００〜２２００℃で焼成する
前に、０．２ＭＰａ未満の非酸化性雰囲気下、１７００
℃以下で加熱処理し、過剰酸素を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性に優
れ、しかも高い熱伝導率を有し、半導体搭載用回路基板
等の電気絶縁材料や、自動車用エンジン部材、摺動部材
等の構造材料に用いるのに好適な窒化珪素質焼結体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体搭載用の回路基板として、従来か
ら、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）セラミックスなどのように絶
縁性に優れたセラミックス基板の表面に、導電性を有す
る金属回路層をろう材で接合し、更に金属回路層の所定
位置に半導体素子を搭載した回路基板が広く普及してい
る。しかし、前記回路基板が安定して、従って信頼性高
く動作するためには、半導体素子が発生する熱を放散
し、半導体素子の温度が過大とならないようにすること
が肝要であり、前記回路基板の基板材料には、電気絶縁
性に加えて、優れた放熱特性を得ることができるよう
に、高い熱伝導率が要求されている。

【０００３】近年、回路基板の小型化、半導体素子の高
集積化等が進むに従い、これらの回路基板材料の放熱特
性の一層の向上が望まれている。そして、前記アルミナ
セラミックスでは熱放散性が不足することがあり、ベリ
リア（ＢｅＯ）を添加した炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化ア
ルミニウム（ＡｌＮ）等が開発され、熱伝導率が１００
Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが得られている。しかし、Ｓ
ｉＣやＡｌＮは熱伝導率は高く、放熱特性には優れてい
るものの、強度や破壊靭性といった機械的特性が不十分
であり、回路基板等として用いる際には、実装工程にお
いて破損を生じたり、半導体素子の作動に伴う繰り返し
熱サイクルを受けて、金属回路層の接合部付近の回路基
板材料にクラックが発生し易く、耐熱サイクル特性及び
信頼性が低いという問題があった。

【０００４】一方、窒化珪素質焼結体（窒化珪素セラミ
ックスともいう）は、常温及び高温で化学的に安定な材
料であり、優れた機械的特性を有することから、自動車
用エンジン部材、摺動部材等の構造材料として、また、
高い電気絶縁性を有することから、電気絶縁材料として
も使用されている材料であるが、従来の窒化珪素質焼結
体の熱伝導率がＳｉＣやＡｌＮに比べて低いため、高い
放熱特性が要求される前記回路基板等の電子材料用途に
は殆ど用いられない、或いは用途範囲が非常に狭く限定
されている問題がある。

【０００５】窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、
優れた高温特性を有する反面、難焼結性の物質である。
この為、従来の窒化珪素セラミックスは、窒化珪素粉末
に焼結性を高める目的でＹ₂Ｏ₃等の酸化物のような焼結
助剤を添加し、成形した後、１６００℃〜２２００℃の
高温で所定時間焼成し、緻密化して焼結体を得て、更
に、該焼結体を必要に応じて所望の形状に研削加工して
製造しているのが一般的である。しかし、前記焼結助剤
並びに原料の窒化珪素粉末中に含まれるＳｉＯ₂が窒化
珪素セラミックス中の粒界相を形成し、機械的特性や熱
的特性に大きく影響を及ぼしている。このため、従来の
窒化珪素セラミックスについてその熱伝導率は、例え
ば、一般的な焼結助剤であるＹ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を添加し
た焼結体の場合では、熱伝導率は２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程
度であった。

【０００６】窒化珪素セラミックスの熱伝導率が低い理
由は、窒化珪素を緻密化させる為に添加した焼結助剤成
分の一部が、窒化珪素粒内に固溶したり、粒界に偏在し
たりするため、フォノン（セラミックス中で熱を伝達す
る機構）が散乱されることが原因であると考えられてい
て、この考えに基づき、窒化珪素セラミックスの高熱伝
導率化が検討されている。

【０００７】即ち、窒化珪素にＡｌ及び酸素が固溶する
とサイアロンを形成し、このサイアロンの熱伝導率が非
常に低いため、Ａｌ系の焼結助剤を用いた窒化珪素焼結
体の熱伝導率は低くなってしまう。この問題解決とし
て、例えば、「日本セラミックス協会学術論文誌」１９
８９年１月号第５６〜６２頁には、Ａｌを含有する焼結
助剤を用いず、Ｙ₂Ｏ₃のみを添加してＨＩＰ（熱間等方
圧）焼結することが開示されている。この方法により、
熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の窒化珪素質焼結体が得
られている。

【０００８】また、特開平４−１７５２６８号公報や特
開平４−２１９３７１号公報には、焼結体中のＡｌ、酸
素含有量を低下させ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属を添加
し、場合によってはＹ₂Ｏ₃を焼結助剤として添加するこ
とにより、熱伝導率４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の焼結体を
得る方法が開示されている。

【０００９】更に、「日本セラミックス協会学術論文
誌」１９９６年１月号第４９〜５３頁には、焼結助剤と
して少量のＹ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃を添加し、２２００℃と
非常に高い温度で４ｈ、ＨＩＰ焼結することにより、熱
伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の窒化珪素質焼結体
が開示されている。

【００１０】しかし、前記いずれの方法においても、Ａ
ｌ等の不純物が少ない高純度の原料粉末を用い、高温
で、ＨＩＰ焼結等の特殊な焼結法を用いなければなら
ず、得られる焼結体が非常に高価になってしまい、コス
ト的に実用化できないという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものであり、優れた強度、破壊靭性を
持ち、機械的特性に優れているいると共に、高熱伝導特
性を持つ窒化珪素質焼結体とそれを安価に安定して量産
することができる製造方法を提供することであり、ひい
ては、前記窒化珪素質焼結体の提供を通じ、例えば、半
導体用回路基板、或いはバルブ等の自動車部品の素材を
安価に、多量に提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、原料窒化珪素粉末の粉体特性、焼結
助剤の組成、量、更には焼結条件等に関して鋭意検討し
た結果、窒化珪素粉末に所定量の焼結助剤を添加した原
料粉末を用いて焼結体を得るに際し、所定の焼結助剤配
合のもとで、原料窒化珪素粉に由来する過剰の酸素がな
い状況を満足することにより、強度、破壊靭性等の機械
的特性に優れ、しかも熱伝導率が大幅に向上した窒化珪
素質焼結体を得ることができること、また、ＨＩＰ等の
特殊な焼結方法を採用することなく、安価に前記特徴を
有する窒化珪素質焼結体を得ることができるという知見
を得て、本発明を完成するに至ったものである。更に、
前述の原料窒化珪素粉に由来する過剰の酸素がない状況
を達成するには、焼結以前の工程において、原料窒化珪
素粉を特定条件下で加熱することでその中に含まれる過
剰酸素を除去することができるという知見にもとづいた
ものである。

【００１３】即ち、本発明は、（１）Ａｌ、Ｂｅ及びＬ
ｉの含有量の合計が３０００ｐｐｍ以下である窒化珪素
粉末８６〜９８．８ｍｏｌ％に、イットリウム（Ｙ）及
び／又はランタノイド族元素の１種類以上を酸化物換算
で１〜１０ｍｏｌ％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上を
酸化物換算で０．２〜４ｍｏｌ％とを添加し、混合し
て、原料粉末とする工程、（２）原料粉末を成形する工
程、（３）０．２ＭＰａ未満の非酸化性雰囲気下、１７
００℃以下で加熱処理することで、前記原料粉末中に含
まれる過剰酸素を除去する工程、（４）０．２ＭＰａ以
上の窒素加圧雰囲気中で温度１７００〜２２００℃で焼
成する工程、を順次経ることを特徴とする窒化珪素質焼
結体の製造方法である。

【００１４】また、本発明は、前記原料粉末から成形体
を得る工程が、原料粉末に成形用バインダーと水とを添
加して、押出方法により平板状成形体を得た後、該平板
状成形体の表面にＢＮ粉を塗布して積層し、大気中で加
熱することで前記成形用バインダーを除去することを特
徴とする前記の窒化珪素質焼結体の製造方法である。

【００１５】本発明は、（１）Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの含
有量の合計が３０００ｐｐｍ以下である窒化珪素粉末８
６〜９８．８ｍｏｌ％に、イットリウム（Ｙ）及び／又
はランタノイド族元素の１種類以上を酸化物換算で１〜
１０ｍｏｌ％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上を酸化物
換算で０．２〜４ｍｏｌ％とを添加し、混合して、原料
粉末とする工程、（２）原料粉末を０．２ＭＰａ未満の
非酸化性雰囲気下、１７００℃以下で加熱処理すること
で、該原料粉末中に含まれる過剰酸素を除去する工程、
（３）原料粉末を成形する工程、（４）０．２ＭＰａ以
上の窒素加圧雰囲気中で温度１７００〜２２００℃で焼
成する工程、を順次経ることを特徴とする窒化珪素質焼
結体の製造方法である。

【００１６】また、本発明は、（１）Ａｌ、Ｂｅ及びＬ
ｉの含有量の合計が３０００ｐｐｍ以下である窒化珪素
粉末を、０．２ＭＰａ未満の非酸化性雰囲気下、１７０
０℃以下で加熱処理することで、前記原料粉末中に含ま
れる過剰酸素を除去する工程、（２）前記加熱処理した
窒化珪素粉末８６〜９８．８ｍｏｌ％に、イットリウム
（Ｙ）及び／又はランタノイド族元素の１種類以上を酸
化物換算で１〜１０ｍｏｌ％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１
種以上を酸化物換算で０．２〜４ｍｏｌ％とを添加し、
混合して、原料粉末とする工程、（３）原料粉末を成形
する工程、（４）０．２ＭＰａ以上の窒素加圧雰囲気中
で温度１７００〜２２００℃で焼成する工程、を順次経
ることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法であ
る。

【００１７】加えて、本発明の好ましい実施態様とし
て、過剰酸素を除去する工程が、減圧下、温度１４５０
℃未満の条件で加熱処理することを特徴とする前記窒化
珪素質焼結体の製造方法であり、また、（４）工程に続
いて、（４）工程における最高温度から１０００℃まで
に至る温度範囲を１０℃／分以下の降温速度で冷却する
ことを特徴とする前記の窒化珪素質焼結体の製造方法で
ある。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明者は、窒化珪素焼結体中の
粒内欠陥を低減させ、且つ粒界相を制御することによ
り、本発明が目的とする熱伝導特性に優れた焼結体を得
ることができるとの考えに立ち、鋭意検討を行った結
果、本発明に至ったのものである。

【００１９】上述したとおりに、窒化珪素は電気絶縁材
料であり、フォノンにより熱が運ばれるが、その理論熱
伝導率は、組成、結晶構造等より２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）
以上であると推測されている。しかし、実際に窒化珪素
の単結晶を合成するのは難しく、一般には焼結体として
製造されているので、その熱伝導率は前記理論熱伝導率
に比べ相当に低いものしか得られていない。

【００２０】窒化珪素の焼結は、窒化珪素粒子が焼結助
剤と窒化珪素原料粉末中に含まれるＳｉＯ₂成分からな
る液相に溶解・析出しながら進むので、得られる窒化珪
素セラミックス中の個々の窒化珪素粒子は、単結晶に近
く、比較的高い熱伝導率が期待される。一方、フォノン
は格子の乱れ、粒界相や気孔により散乱されるので、窒
化珪素質焼結体の熱伝導率は、窒化珪素の結晶構造、焼
結助剤の種類、結晶粒内への固溶などの影響を受ける。
実際の窒化珪素セラミックスにおいては、前述した粒界
相や窒化珪素粒内への不純物の固溶の影響が大きく、理
論熱伝導率の１〜２割程度の熱伝導率しか得られていな
い。

【００２１】窒化珪素セラミックス中の２粒子界面の厚
さは１ｎｍ程度であり、これはフォノンの平均自由工程
の１／１０以下である。このことは、窒化珪素セラミッ
クスの熱伝導率に対しては、粒界相の影響よりも窒化珪
素粒子内の欠陥によるフォノン散乱の影響が大きく、窒
化珪素セラミックスの熱伝導率を向上させるには、窒化
珪素粒子内の欠陥を制御することが重要であると推測さ
れる。

【００２２】しかし、窒化珪素セラミックスの機械的特
性についてみると、窒化珪素セラミックスは、柱状のβ
型窒化珪素粒子が複雑に絡み合った焼結体組織を呈して
おり、この組織が強度、破壊靭性等の機械的特性に大き
く寄与している。また、焼結体中の気孔は、欠陥として
作用し強度特性に影響を及ぼす。窒化珪素セラミックス
においては、これらの欠陥をも含めた焼結体組織を適正
化することが、強度、破壊靭性等の機械的特性に優れた
焼結体を得るために重要である。

【００２３】本発明者らは、窒化珪素セラミックス中の
粒内欠陥を低減させながら、しかも粒界相を制御するこ
とにより、本発明が目的とする熱伝導特性に優れ、しか
も機械的特性においても優れる窒化珪素セラミックスを
得ることができるという考えに立ち、鋭意検討を行った
結果、本発明に至ったものである。

【００２４】本発明においては、Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの
含有量の合計が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００
ｐｐｍ以下である窒化珪素粉末を用いる。Ａｌ、Ｂｅ及
びＬｉは酸素原子が存在する状況下で窒化珪素と固溶体
を作ることから、得られる窒化珪素質焼結体の熱伝導特
性を大幅に低下させる。Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量の
合計が３０００ｐｐｍを超えると、本発明が目的とする
熱伝導率に優れた焼結体を得る事ができなくなる。

【００２５】また、窒化珪素粉末に関して、前記条件を
満足し、相対密度９５％程度以上の緻密な窒化珪素質焼
結体を得ることができれば、どの様なものでも構わない
が、平均粒子径が２μｍ以下の微粉末が好ましい。ま
た、窒化珪素粉末を構成する窒化珪素の結晶形に関して
は、焼結性の面よりβ型に富むものが好ましい。

【００２６】窒化珪素の焼結助剤としては、各種の酸化
物等が知られているが、Ａｌ₂Ｏ₃の如くに窒化珪素と固
溶するものは、窒化珪素粒子内に欠陥として存在しフォ
ノンを散乱し熱伝導率を低下させる。この為、本発明の
窒化珪素質焼結体の製造方法においては、窒化珪素粉末
８６〜９８．８ｍｏｌ％に対し、窒化珪素と固溶しない
イットリウム（Ｙ）及び／又はランタノイド族元素を選
択し、その１種以上を酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換算で１〜１
０ｍｏｌ％、好ましくは２〜５ｍｏｌ％、更に、Ｈｆ、
Ｔｉ、Ｚｒの１種以上を酸化物（ＭＯ₂）換算で０．２
〜４ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％を添加す
る。

【００２７】イットリウム（Ｙ）及び／又はランタノイ
ド族元素の添加量が１ｍｏｌ％未満では、焼結時に生成
する液相量が不足し、十分に緻密化した焼結体が得られ
なくなるし、１０ｍｏｌ％を越えるときには、焼結体中
の粒界相の量が多くなり過ぎ熱伝導率が低下してしま
う。また、粒界相の量が多くなり過ぎると、強度、破壊
靭性等の機械的特性、特に高温強度が低下することがあ
る。

【００２８】一方、前記イットリウム（Ｙ）並びにラン
タノイド族元素の酸化物と、窒化珪素粉末中の窒化珪素
粒子に由来するＳｉＯ₂とからなる液相の融点は、前記
イットリウム（Ｙ）並びにランタノイド族元素の酸化物
の比率が高い組成では高くなり、緻密な焼結体を得るに
は高温での焼成が必要になる。ところが、これらの組成
にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上の酸化物を介在させるこ
とにより、液相の融点を下げることができ、１７５０℃
以上の焼結温度においても、緻密な焼結体を得ることが
できる。

【００２９】本発明におけるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以
上の添加量は、酸化物（ＭＯ₂）換算で０．２〜４ｍｏ
ｌ％であり、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％である。
０．２ｍｏｌ％未満では、上述した焼結性の改善が十分
ではなくなり、４ｍｏｌ％を越えると、得られる焼結体
中の粒界相の量が増えすぎ、熱伝導率や機械的特性が低
下してしまう。また、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上の添
加することは、焼結体中の粒界相の結晶化を促進し、そ
の結果、熱伝導率が向上し、又高温での機械的特性も改
善される。

【００３０】上記焼結助剤を配合した窒化珪素の焼結
は、添加した焼結助剤と原料窒化珪素粉末中、或いは必
要に応じて更に添加されるＳｉＯ₂からなる液相に窒化
珪素粒子が溶解−析出しながら粒成長してゆく過程を通
じて行われる。この場合、液相中のＳｉＯ₂の量が増加
すると、その一部が液相から析出する窒化珪素粒子中に
固溶して、その結果、窒化珪素粒子中の欠陥として存在
し、フォノンを散乱して熱伝導率を低下させてしまう。
本発明者らの検討によれば、イットリウム及びランタノ
イド族元素の合計量（Ｒｅ₂Ｏ₃）と前記ＳｉＯ₂合計量
とが所定の値をとるときに、機械的特性に優れ、しかも
高熱伝導率の窒化珪素質焼結体を得ることができる。即
ち、ＳｉＯ₂／（ＳｉＯ₂＋Ｒｅ₂Ｏ₃）なるモル比が適切
な範囲にあることが好ましく、その範囲外となるＳｉＯ
₂量に相当する窒化珪素粉末中の酸素を過剰酸素とし
て、これを除去することが、前記機械的特性に優れ、し
かも高熱伝導率の窒化珪素質焼結体を得るに重要であ
る。尚、前記ＳｉＯ₂／（ＳｉＯ₂＋Ｒｅ₂Ｏ₃）なるモル
比については、０．０５〜０．５が好適な範囲である。

【００３１】原料窒化珪素粉末中の過剰酸素を除去する
方法として、本発明者らは実験的検討の結果、０．２Ｍ
Ｐａ未満の非酸化性雰囲気下、１７００℃以下で加熱処
理する方法を見出したものである。加熱処理時の雰囲気
圧力が０．２ＭＰａ以上では、ＳｉＯ₂成分の揮発量が
少なく、十分な過剰酸素の除去ができなくなる。又、処
理温度に関しては、１７００℃を超えると、０．２ＭＰ
ａ以下の加圧雰囲気下では、窒化珪素の熱分解が起こり
緻密な焼結体が得られないという問題がある。前記加熱
条件範囲のうち、好ましくは、減圧下、温度１４５０℃
未満の範囲である。

【００３２】本発明において、前記所定条件下で窒化珪
素粉末中の過剰酸素を除去する工程は、原料窒化珪素粉
末をそのままに用いても良いことは勿論のこと、焼結助
剤を添加した焼結用原料粉末、或いは、前記原料粉末を
成形した後の成形体について適用することができる。こ
のうち、成形体について本工程を適用する方法は、混
合、成形等の途中工程での酸素の混入があっても、これ
を取り除け、所望特性を有する窒化珪素質焼結体が安定
して得やすいこと、又、次に続く焼成工程と連続的に作
業でき、生産性が向上できることから、ことに好ましい
方法である。

【００３３】本発明においては、窒化珪素粉末中に含ま
れる過剰酸素を除去した後、０．２ＭＰａ以上の窒素加
圧雰囲気中、温度１７００〜２２００℃で焼成すること
を特徴とする。焼成時の窒素圧が０．１ＭＰａ未満で
は、焼成時に窒化珪素の分解が起こり、緻密な焼結体を
得ることができない。窒素加圧の上限圧力に関しては、
得られる焼結体の物性面からは高い方が好ましい。しか
し、窒素加圧が１ＭＰａを超えると、ＨＩＰ等の特殊な
焼結装置を必要とし、得られる焼結体のコストが非常に
高価になってしまうという問題があり、本発明の目的を
達成できなくなる。焼結温度については、１７００℃未
満では液相の生成が不十分となり、緻密化不足が発生
し、２２００℃以上では、窒化珪素の異常粒成長が起こ
り、機械的特性の低下があるため好ましくない。又、焼
成時間に関しては、１時間未満では緻密化不足が発生し
やすく、４８時間を越える長時間焼成はコスト的に問題
がある。

【００３４】また、窒化珪素焼結体の熱伝導率を一層向
上させるには、粒界相を結晶化させることが効果があ
る。本発明においては、最高温度で焼成した後、最高温
度〜１０００℃までの温度範囲を１０℃／分以下の降温
速度で冷却することが好ましい。最高温度〜１０００℃
までの温度範囲での降温速度が１０℃／分を超えると、
粒界相の結晶化が不十分となり、得られる焼結体の熱伝
導率が低下してしまうことがある。

【００３５】尚、原料組成物の混合に関しては、ボール
ミル等の従来公知の方法を適用して均一に混合すれば良
い。得られた原料粉末は、金型成形後、冷間静水圧成形
（ＣＩＰ）して成形体とするのが一般的であるが、前記
手法以外の泥しょう鋳込成形法、押出成形法等を得よう
とする窒化珪素質焼結体の用途に所望される形状に応じ
て適宜選択することができる。そして、前記のいろいろ
な成形方法に応じて、原料粉末中に、前記焼結助剤の添
加時あるいは添加の後に、分散剤、バインダー等を添加
することができる。

【００３６】前記成形方法に関して、本発明によれば、
窒化珪素原料が、一般的に水を分散媒に用いる泥しょう
鋳込成形法や押出成形法の場合、或いは多量の有機質バ
インダーを用いて成形した後前記有機質バインダーを酸
化性雰囲気下で加熱し燃焼する（いわゆる脱脂）工程を
有する射出成形法の場合等、成形工程或いはそれに付随
する工程で多量に酸素が混入する場合であっても、得ら
れた成型物を０．２ＭＰａ未満の非酸化性雰囲気下、１
７００℃以下で加熱処理することにより、前記混入した
酸素の中で配合上不都合な量を除去し、精緻に配合を制
御することができるという格別の効果を有する。

【００３７】特に、半導体搭載用回路基板向け等の比較
的小形状で多量生産を必要とする場合には押出成形法が
選択されるが、本方法によればバインダーとして水を多
量に用いることができる。例えば、成形用バインダーと
して、メチルセルロース、セランダー（ユケン工業社
製）等を焼結助剤を含有する原料粉末１００重量部に対
し１５〜２５重量部を加え、押出し可能となるように水
を適宜添加混合し、押し出し成形機で、幅３０〜１５０
ｍｍ、厚０．３〜２ｍｍのシートを作製することができ
る。前記シートは適宜裁断し、量産性を確保する目的で
積層しながら、乾燥、脱脂、更に焼成工程を経ることに
なるが、シート同士が貼着しないように各シート表面に
ＢＮ粉を初めとする離型剤を塗布する。前記乾燥、脱脂
工程を経たとき、窒化珪素粉中に酸素が混入するが、焼
成前に０．２ＭＰａ未満の非酸化性雰囲気下、１７００
℃以下で加熱処理することで、過剰酸素を除去し、更
に、所定条件で焼成することで、半導体搭載用回路基板
等の用途に適用可能な平板状の窒化珪素質焼結体を容易
に、多量に生産することができる。

【００３８】本発明により相対密度がアルキメデス法で
９８％以上の緻密な窒化珪素質焼結体が得られる。その
熱伝導率については、放熱基板等として用いる場合に十
分な放熱特性であると考えられている７０Ｗ／（ｍ・
Ｋ）以上を示し、代表的には９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１３
０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。

【００３９】また、本発明で得られる窒化珪素質焼結体
の機械的特性は、３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上、代
表的には６５０〜７５０ＭＰａであり、破壊靭性値が６
ＭＰａ・ｍ^1/2以上であり、放熱基板やエンジン部品と
して用いる場合の機械的特性として十分であり、従っ
て、高い信頼性を要求される前記用途にも用いることが
できる。

【００４０】尚、イットリウム、ランタノイド族元素、
Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｌｉの化学成分の量に
ついては、従来公知の方法を適用して、定めることがで
きる。即ち、本発明においては、イットリウム、ランタ
ノイド族元素、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉ
の含有量は原子吸光法で、また、酸素量についてはＬＥ
ＣＯ社製のＯ／Ｎ同時分析計（ＴＣ−４３６）を用いて
定量した。

【００４１】

【実施例】［実施例１〜５、比較例１〜６］表１に示す
粉体特性の異なる窒化珪素粉末Ａ〜Ｃに、表２に示す組
成の酸化物を添加し、メタノールを添加した湿式ボール
ミルで５時間湿式混合した後、濾過、乾燥して原料粉末
を得た後、２０ＭＰａの成形圧で金型成形し、２００Ｍ
Ｐａの成形圧でＣＩＰ成形して、５ｍｍ×３０ｍｍ×５
０ｍｍの成形体を得た。前記成形体を、窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）製の坩堝内に充填し、カーボンヒーターの電気炉で
表３に示す窒素ガス圧力、焼成温度、焼成時間、降温速
度の条件で焼結し、焼結体を作製した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】前記操作で得た各種焼結体の密度は、アル
キメデス法で測定し、その結果を表４に示した。次に、
これらの焼結体を所定条件で研削加工し、熱伝導率測定
用の１０ｍｍφ×３ｍｍの円盤及びＪＩＳ−Ｒ１６０１
に準じた強度試験体を作製し、熱伝導率と室温の３点曲
げ強度を評価した。尚、熱伝導率測定はレーザフラッシ
ュ法により測定した。更に、強度試験体をダイヤモンド
砥粒で鏡面研磨し、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じてＩＦ法
による破壊靱性の評価を行った。これらの評価結果を表
５に示す。尚、比較例５、６の焼結体は、相対密度が８
０％以下であり、十分に緻密化しておらず、特性評価は
行わなかった。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】［実施例６、７］実施例６は、比較例３の
成形体を、窒化ホウ素（ＢＮ）製の坩堝内に充填し、カ
ーボンヒーターの電気炉で、０．０１ＭＰａの窒素加圧
雰囲気下で１７００℃まで、２℃／分の昇温速度で加熱
した後、０．９ＭＰａまで雰囲気加圧し、温度１９００
℃で８時間焼成し、焼結体を作製した。また、実施例７
は、比較例３の成形体を、窒化ホウ素（ＢＮ）製の坩堝
に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、０．０９ＭＰ
ａの減圧雰囲気下で１４００℃まで、２℃／分の昇温速
度で加熱した後、０．９ＭＰａまで雰囲気加圧し、温度
１９００℃で８時間焼成し、焼結体を作製した。得られ
た焼結体は、実施例１と同じ方法により、焼結体密度、
３点曲げ強度、破壊靭性、熱伝導率の評価を行った。得
られた結果を表５に示す。

【００４９】［実施例８］実施例１の助剤混合粉末に、
成形用バインダーとしてセランダー（ユケン工業社製）
を２０重量部、純水２０重量部を添加混合し、押し出し
成形機でシート幅１００ｍｍ、シート厚０．８ｍｍのシ
ートを作製した。得られたシートは４５ｍｍ×９０ｍｍ
のサイズに裁断し、表面にＢＮ粉を塗布して１０枚積層
し、大気中、温度５５０℃で２時間脱脂した。次に、得
られた脱脂体をＢＮ容器に充填し、カーボンヒーターの
電気炉で、０．９ＭＰａの窒素加圧雰囲気下、温度１９
００℃で８時間焼成して焼結体を作製した。得られた焼
結体は、＃４００のアルミナ砥粒を用いて乾式ホーニン
グして表面のＢＮ及び変質層等を除去した。

【００５０】得られた窒化珪素質平板の相対密度は９９
％であり、３点曲げ強度は６８０ＭＰａ、熱伝導率は１
１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、強度、破壊靭性の機械
的特性に優れると共に、熱伝導率が高く、半導体用絶縁
基板をはじめとし、自動車、機械装置等の幅広い分野で
各種構造部品の素材として利用することができる窒化珪
素質焼結体を、ＨＩＰ等の特殊な焼成装置を用いること
なく得ることができ、安価に多量に提供できるので、産
業上非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量の合計
が３０００ｐｐｍ以下である窒化珪素粉末８６〜９８．
８ｍｏｌ％に、イットリウム（Ｙ）及び／又はランタノ
イド族元素の１種類以上を酸化物換算で１〜１０ｍｏｌ
％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上を酸化物換算で０．
２〜４ｍｏｌ％とを添加し、混合して、原料粉末とする
工程、（２）原料粉末から成形体を得る工程、（３）
０．２ＭＰａ未満の非酸化性雰囲気下、１７００℃以下
で加熱処理することで、前記原料粉末中に含まれる過剰
酸素を除去する工程、（４）０．２ＭＰａ以上の窒素加
圧雰囲気中で温度１７００〜２２００℃で焼成する工
程、を順次経ることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製
造方法。
【請求項２】前記原料粉末から成形体を得る工程が、原
料粉末に成形用バインダーと水とを添加して、押出方法
により平板状成形体を得た後、該平板状成形体の表面に
ＢＮ粉を塗布して積層し、大気中で加熱することで前記
成形用バインダーを除去することを特徴とする請求項１
記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項３】（１）Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量の合計
が３０００ｐｐｍ以下である窒化珪素粉末８６〜９８．
８ｍｏｌ％に、イットリウム（Ｙ）及び／又はランタノ
イド族元素の１種類以上を酸化物換算で１〜１０ｍｏｌ
％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上を酸化物換算で０．
２〜４ｍｏｌ％とを添加し、混合して、原料粉末とする
工程、（２）原料粉末を０．２ＭＰａ未満の非酸化性雰
囲気下、１７００℃以下で加熱処理することで、該原料
粉末中に含まれる過剰酸素を除去する工程、（３）原料
粉末から成形体を得る工程、（４）０．２ＭＰａ以上の
窒素加圧雰囲気中で温度１７００〜２２００℃で焼成す
る工程、を順次経ることを特徴とする窒化珪素質焼結体
の製造方法。
【請求項４】（１）Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量の合計
が３０００ｐｐｍ以下である窒化珪素粉末を、０．２Ｍ
Ｐａ未満の非酸化性雰囲気下、１７００℃以下で加熱処
理することで、前記原料粉末中に含まれる過剰酸素を除
去する工程、（２）前記加熱処理した窒化珪素粉末８６
〜９８．８ｍｏｌ％に、イットリウム（Ｙ）及び／又は
ランタノイド族元素の１種類以上を酸化物換算で１〜１
０ｍｏｌ％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上を酸化物換
算で０．２〜４ｍｏｌ％とを添加し、混合して、原料粉
末とする工程、（３）原料粉末から成形体を得る工程、
（４）０．２ＭＰａ以上の窒素加圧雰囲気中で温度１７
００〜２２００℃で焼成する工程、を順次経ることを特
徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項５】過剰酸素を除去する工程が、減圧下、温度
１４５０℃未満の条件で加熱処理することを特徴とする
請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の窒化
珪素質焼結体の製造方法。
【請求項６】（４）工程に続いて、（４）工程における
最高温度から１０００℃までに至る温度範囲を１０℃／
分以下の降温速度で冷却することを特徴とする請求項
１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の
窒化珪素質焼結体の製造方法。