CN114447312A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，所述钠离子电池负极材料为金属单质锑以原子形态均匀分散在三维结构石墨烯多级孔中，可以有效抑制钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积效应，进一步提高了负极材料结构稳定性，从而提高了钠离子电池的循环、库伦效率等电化学性能。本发明还通过将阳离子交换树脂作为碳源，与金属化合物进行原位离子交换，然后将交换过含锑的树脂与碳酸钾和碳酸钙混合均匀后在惰性气氛下进行高温热处理，将得到的粉末使用盐酸浸泡后用去离子水离心洗涤，干燥后即得到三维多孔锑@石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池是近年来快速发展的一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。由于钠元素具有储量丰富、分布广泛、成本可控的优势，因此钠离子电池在低速电动车、大型电网储能等领域具有很大的应用前景。金属锑凭借其极高的比容量，成为钠离子电池理想负极材料之一。但是，在实际充放电过程中，锑负极存在以下问题：1)与钠发生合金化反应时发生巨大的体积变化，造成锑的粉碎并失活，从而使得锑的库伦效率较低且循环性能较差；2)在充放电过程中会不断与电解液发生副反应，表面生成一层厚厚的固态电解质界面膜(SEI)，进一步降低库伦效率，并且随着锑在循环过程中的体积变化，SEI层会不断发生破裂-形成的过程，使得电池中不可逆容量升高，造成电池循环性能快速衰退。
针对上述问题，目前主要通过降低材料尺寸、形成复合材料、掺杂和实现功能化、控制形貌、在活性物质表面形成包覆或者壳层等途径来提高锑负极材料的电化学性能。其中，实际应用过程中最为可行的是将锑进行纳米化结构设计以及与碳材料进行复合。但是，纳米化制备工艺复杂，不利于规模化实际应用；而碳包覆或与碳材料的简单复合也无法抑制体积变化带来的循环性能衰减。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺陷，提供一种钠离子电池负极材料(锑复合三维结构石墨烯复合材料)及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种钠离子电池负极材料-锑负极，所述钠离子电池负极材料包括锑单质和石墨烯，所述石墨烯具有多级孔结构，所述锑单质以原子形态均匀分散在所述石墨烯的多级孔中，形成纳米多孔材料；在本发明中，也将钠离子电池负极材料记作锑复合三维结构石墨烯复合材料，简记为Sb@HPGC复合材料。
本发明提供的钠离子电池负极材料，由于锑以原子形态分散在多级孔三维结构石墨烯中，可以最大限度降低其体积变化，从而提升锑负极的循环性能；三维结构石墨烯的多级孔特性能够抑制锑在充放电过程中的体积膨胀，从而进一步提升其库伦效率和循环稳定性；由于锑是原位形成并均匀分散在多级孔三维结构石墨烯中，可以避免锑与电解液直接接触，从而减少SEI的形成，提升锑负极的库伦效率及容量，由于能够有效稳定锑或负极的SEI界面，可以有效提升电池库伦效率的同时进一步提升循环稳定性，避免电池性能急速恶化；三维结构石墨烯附带的高导电特性能提升锑或负极的导电特性，进一步从而提升其倍率性能。
优选地，所述多级孔包括孔径＜2nm的微孔，孔径为2～50nm的中孔和孔径＞50nm的大孔。
优选地，所述微孔、所述中孔和所述大孔的数量比为(20～50)：(10～30)：(20～50)。
优选地，在所述钠离子电池负极材料中，所述石墨烯的质量百分含量为10-40％(例如10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％)，优选为20-30％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)。
优选地，所述钠离子电池负极材料由锑源与阳离子交换树脂进行锑离子交换后，再与模板剂(优选为碳酸钾与碳酸钙的混合物)混合均匀进行高温烧结(例如在惰性气氛中于500～900℃进行高温烧结5～60min)与后处理(例如酸浸泡、离心洗涤与干燥)得到。
优选地，所述锑源与所述阳离子交换树脂的质量比为1：(0.5-10)(例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10)，更优选为1：(0.6-4)(例如1:0.6、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)。
优选地，所述钠离子电池负极材料的粒径为2-500nm，优选为10-500nm。
优选地，所述钠离子电池负极材料的孔隙率为60％-99％。
优选地，所述钠离子电池负极材料的比表面积为10～1000m2/g。
优选地，所述石墨烯的层数为1～5层。
优选地，所述锑单质的粒径为1-50nm，优选为2～30nm。
优选地，所述钠离子电池负极材料还掺杂有金属元素，优选的是，掺杂的金属元素为Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ca、Ni、Mn中的一种或多种，由于本发明中的钠离子电池负极材料为三维多孔结构，对金属离子具有吸附作用，有助于掺杂，有利于进一步提高其电化学性能；在制备过程中加入含有相应金属元素的金属源即可实现。
优选地，所述钠离子电池负极材料的杂质元素含量在1000ppm以下。
本发明在第二方面还提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锑源与溶剂混合均匀后，加入离子交换树脂(例如阳离子交换树脂)，然后在水浴条件下搅拌至溶剂蒸发，再经干燥，得到前驱体；在本发明中，所述前驱体为锑交换的离子交换树脂；在本发明中，例如将锑源、溶剂混合均匀后，加入阳离子交换树脂，水浴搅拌至溶剂蒸干，再经干燥，得到前驱体材料；本发明对所述溶剂的种类没有特别的限制，能够溶解所述锑源即可；本发明对所述锑源与所述溶剂的质量配比没有特别的要求，例如优选的是，在将锑源与溶剂混合均匀得到锑源溶液，例如使得所述锑源溶液中含有的锑源的质量百分含量不大于10％；
(2)将所述前驱体与模板剂混合均匀后，置于惰性气氛中在500-900℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)下进行烧结，然后冷却至室温；
(3)将冷却后的材料用酸浸泡后再经洗涤与干燥，得到钠离子电池负极材料，优选的是，得到本发明在第一方面所述的钠离子电池负极材料；在本发明中，所述酸浸泡的时间例如可以为1～3h，所述洗涤例如采用去离子水离心洗涤。
本发明提供的钠离子电池负极材料的制备方法，利用阳离子交换树脂的离子交换特性，将其与含锑物质原位离子交换后，可使得锑以原子尺度均匀分散在阳离子交换树脂中(比如离子交换树脂与三氯化锑的离子交换反应为：3R-COOH+Sb3+→(R-COO)3Sb+3H+)。羟基交换后吸附锑离子，最终使得锑以原子形式均匀存在于离子交换树脂中。由于阳离子交换树脂本身具有多级孔结构，孔隙发达，两者相互结合，最终高温烧结过程中使得锑能均匀分散在三维结构石墨烯中，同时阳离子交换树脂与含锑物质原位离子交换的分散效果可以使得锑在后续的500～900℃加热还原过程(高温烧结过程)中以原子形态形成锑单质，从而制备出高度分散的锑复合三维结构石墨烯复合材料。本发明通过将锑与阳离子交换树脂结合，可以有效避免锑在烧结过程中团聚，进一步提高了锑在三维结构石墨烯中的均匀分散性，这是其它混合方式无法达到；再者，由于离子交换树脂本身具有大孔结构的特性，在碳酸钾和碳酸钾作用下的高温碳化过程中能够使得制备的石墨烯保持多级孔特性；此外，由于碳酸钾和碳酸钙在高温过程中会形成一种液态的碳酸钾钙化合物，该液态物质会和树脂形成碳反应，进一步发挥造孔作用，使得碳材料具有多级孔结构，并且引入碳酸钾和碳酸钙的混合物作为模板剂及造孔剂，能够在低温下进一步提升碳材料的多级孔特性，并使得制备的碳材料具有石墨烯特性；本发明中高度分散的锑源能与阳离子交换树脂在热解过程中发生氧化还原反应从而被还原成单质，形成的单质可进一步充当催化剂，更有利于促使阳离子交换树脂和模板剂碳化后形成的石墨烯具有有序的多孔结构，结合阳离子交换树脂多孔及对锑源吸附作用的特性及模板剂造孔、锑的催化作用，可以使得到锑复合三维结构石墨烯复合材料具有纳米尺寸，同时锑以原子形态高度且均匀分散在三维结构石墨烯的多级孔洞中，进一步抑制该复合材料的体积效应，从而提高了制得的钠离子电池负极材料的电化学性能。
在一些具体的实施例中，所述钠离子电池负极材料的制备包括如下步骤：
(1)将锑源、溶剂混合均匀后，加入阳离子交换树脂，水浴搅拌至溶剂蒸发，再经干燥，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与模板剂混合均匀后，置于惰性气氛下以2-10℃/min的升温速率升温至500-900℃烧结5-60min，冷却，例如冷却至室温(15～35℃)；
(3)将冷却后的材料用酸浸泡，酸浸泡时调节pH至2-4，再经离心洗涤与干燥，即得到钠离子电池负极材料。
优选地，所述锑源为三氯化锑、五氯化锑、硝酸锑、醋酸锑、硫酸锑中的至少一种。
优选地，所述阳离子交换树脂为磺酸基(—SO3H)阳离子交换树脂、羧基(—COOH)阳离子交换树脂、苯酚基(—C6H4OH)阳离子交换树脂中的至少一种。
优选地，所述的阳离子交换树脂为羧基(—COOH)阳离子交换树脂中的一种。
优选地，所述阳离子交换树脂选自具有大孔结构的阳离子交换树脂，即优选的是，所述阳离子交换树脂具有大孔结构。
优选地，所述阳离子交换树脂为D001型阳离子交换树脂、D113型阳离子交换树脂、D002型阳离子交换树脂、D301型阳离子交换树脂、D280型阳离子交换树脂、D201型阳离子交换树脂、D301型阳离子交换树脂、D151型阳离子交换树脂、D152型阳离子交换树脂中的至少一种，在本发明中，这些优选型号的阳离子交换树脂均可以直接从市面上购买得到。
优选地，所述锑源与所述离子交换树脂的质量比为1：(0.5-10)，优选为1：(0.6-4)，在本发明中，优选的是，所述锑源与所述阳离子交换树脂质量比为1：(0.5-10)(例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10)，更优选为1：(0.6-4)(例如1:0.6、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)，进一步优选为1：(1.2-4)，如此可以使得交换速率高，能够进一步优化锑和石墨烯的组分比，提高电化学性能。
优选地，所述模板剂为碳酸钾和碳酸钙的混合物。
优选地，所述碳酸钾与碳酸钙的质量比为(0.5-3):1(例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1)；和/或所述模板剂与所述离子交换树脂质量比为(1-10)：1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1)，优选为(1-4)：1(例如1:1、2:1、3:1或4:1)。本发明对步骤(1)和步骤(3)中，所述干燥的温度与时间没有特别的限制，使得到的材料烘干即可。
优选地，在步骤(1)和/或步骤(3)中，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为3-24h。
优选地，在步骤(2)中，所述烧结采用的设备为辊道窑、回转炉、马弗炉、箱式炉、双锥干燥机、管式炉等其中的任意一种。
优选地，在步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，在步骤(2)中，以2-10℃/min的升温速率升温至500-900℃烧结5-60min。
优选地，在步骤(3)中，所述酸浸泡采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、醋酸等中的一种或多种，本发明对所述酸浸泡时采用的酸的浓度没有特别的要求，优选为在酸浸泡时，调节pH为2-4。
优选地，在步骤(3)中，在酸浸泡时，调节pH至2-4，如此可除去体系中的钾盐、钙盐以及未反应的碳酸根，进一步提高了锑复合三维结构石墨烯复合材料的纯度，提高电化学性能以及安全稳定性。
优选地，所述钠离子电池负极材料的杂质元素的含量在1000ppm以下。
本发明在第三方面还提供了一种钠离子电池，包括本发明在第一方面所述的钠离子电池负极材料或由本发明在第二方面所述制备方法制备而成的钠离子电池负极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明中的钠离子电池负极材料为金属单质锑以原子形态均匀分散在三维结构石墨烯材料的多级孔中，可以有效抑制钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积效应，进一步提高了负极材料结构稳定性，从而提高了钠离子电池的循环、库伦效率等电化学性能。
(2)本发明中的钠离子电池负极材料具有优异的电化学性能，本发明方法通过将阳离子交换树脂作为碳源，与金属化合物(锑源)进行原位离子交换，然后将交换过含锑的树脂与碳酸钾和碳酸钙混合均匀后在惰性气氛下进行高温热处理，三者之间协同作用，有助于形成稳定的锑复合三维结构石墨烯复合材料，使得到的材料循环、倍率以及库伦效率更优；本发明方法采用原料简单，制备工艺简单，具有成本低、绿色环保等优势。
(3)本发明得到的钠离子电池负极材料的倍率性能为：0.1C下首次放电容量可达到1200mAh/g以上，5C倍率下放电容量为600mAh/g左右，1C下循环100次后容量保持率84％以上，库伦效率为99％以上；该钠离子电池负极材料具有优异的电化学性能，可进一步提高钠离子电池的能量密度以及循环寿命，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备锑复合三维结构石墨烯复合材料Sb@HPGC的过程示意图；
图2是本发明实施例1制备的锑复合三维结构石墨烯复合材料Sb@HPGC的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的锑复合三维结构石墨烯复合材料的TEM图；
图4是本发明实施例1制备的锑复合三维结构石墨烯复合材料的锑分散到三维结构石墨烯中的mapping图；
图5是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的材料的倍率性能图；
图6是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的材料在1C下的循环性能图；
图7是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的材料的在1C下的库伦效率性能图；图5至图7中，Cycle number表示循环次数，Capacity表示电容量，Coulombicefficiency表示库伦效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将2g SbCl3在100mL有机溶剂(乙醇)中溶解完全后加入2.85g D113型阳离子交换树脂，80℃水浴条件下搅拌至有机溶剂蒸发至看不到肉眼可见的有机溶剂，然后将混合物放入80℃烘箱中烘干(干燥)12h。将烘干的混合物(前驱体)与5.7g K2CO3和5.7g碳酸钙进行搅拌混合均匀后放入坩埚中，在氮气气氛中以3℃/min升温速率至600℃保温10min。取出粉末用盐酸浸泡2h，浸泡时调节pH为2～3，然后用去离子水离心洗涤，放入80℃烘箱烘干(干燥)12h后得到Sb@HPGC复合材料，即为钠离子电池负极材料。
如图2所示，图2为本发明实施例1制备的Sb@HPGC的XRD图，从图2可以看出制备得到的Sb@HPGC的明显的锑的衍射峰，说明存在金属锑物相。
如图4所示，图4为本发明实施例1制备的Sb@HPGC的Mapping图，可以看出Sb均匀分布在石墨烯多级孔中，且石墨烯处于外部结构。
本发明还对本实施例1制备的Sb@HPGC的倍率性能进行了测试，测得其在0.1C下首次放电容量为1215mAh/g，5C倍率下放电容量为620mAh/g，1C下循环100次后容量保持率为87.1％，库伦效率为99％以上，结果如表1所示。
实施例2：
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：SbCl3的用量为0.97g，D113型阳离子交换树脂的用量为3.88g，锑源SbCl3与阳离子交换树脂的质量比为1:4。
实施例3：
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：SbCl3的用量为3.03g，D113型阳离子交换树脂的用量为1.82g，锑源SbCl3与阳离子交换树脂的质量比为1:0.6。
实施例4：
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：SbCl3的用量为0.44g，D113型阳离子交换树脂的用量为4.40g，锑源SbCl3与阳离子交换树脂的质量比为1:10。
对比例1：
将2.85g D113型阳离子交换树脂与5.7g K2CO3和5.7g碳酸钙进行搅拌混合均匀后放入坩埚中，在氮气气氛中以3℃/min升温速率至600℃保温10min。取出粉末用盐酸浸泡2h，浸泡时调节pH为2～3，然后用去离子水离心洗涤，放入80℃烘箱烘干12h后，得到三维结构石墨烯(HPGC)。将HPGC分散在溶解有2g SbCl3的100mL乙醇中，加入硼氢化钠0.99g，使得锑原位还原在HPGC中，经抽滤洗涤，得到Sb/HPGC复合材料。
对比例2：
将2.85g D113型阳离子交换树脂与5.7g K2CO3和5.7g碳酸钙进行搅拌混合均匀后放入坩埚中，在氮气气氛中以3℃/min升温速率至600℃保温10min。取出粉末用盐酸浸泡2h，浸泡时调节pH为2～3，然后用去离子水离心洗涤，放入80℃烘箱烘干12h后，得到三维结构石墨烯(HPGC)。将1.07g纳米锑与得到的HPGC物理混合均匀，得到Sb+HPGC复合材料。
对比例3：
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：5.7g K2CO3和5.7g碳酸钙用11.4gK2CO3替代。
对比例4：
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：5.7g K2CO3和5.7g碳酸钙用11.4g碳酸钙替代。
对比例5：
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：5.7g K2CO3和5.7g碳酸钙用5.7gK2CO3与5.7g氢氧化钾替代。
对比例6：
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：5.7g K2CO3和5.7g碳酸钙用5.7g氢氧化钙与5.7g氢氧化钾替代。
本发明对实施例2～4以及对比例1～6制得的材料同样进行了性能测试，结果如表1所示。
综上所述，本发明中的钠离子电池负极材料(Sb@HPGC复合材料)具有优异的电化学性能，本发明方法通过将阳离子交换树脂作为碳源，与金属化合物(锑源)进行原位离子交换，然后将交换过含锑的树脂与碳酸钾和碳酸钙混合均匀后在惰性气氛下进行高温热处理，三者之间协同作用，有助于形成稳定的三维多孔纳米复合材料，使得到的材料循环、倍率以及库伦效率更优。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于：
包括锑单质和石墨烯；
所述石墨烯具有多级孔结构，所述锑单质以原子形态均匀分散在所述石墨烯的多级孔中。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：
所述多级孔包括孔径＜2nm的微孔，孔径为2～50nm的中孔和孔径＞50nm的大孔；
优选的是，所述微孔、所述中孔和所述大孔的数量比为(20～50)：(10～30)：(20～50)；和/或
在所述钠离子电池负极材料中，所述石墨烯的质量百分含量为10-40％，优选为20-30％。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：
所述钠离子电池负极材料由锑源与阳离子交换树脂进行锑离子交换后，再与模板剂混合均匀进行高温烧结与后处理得到；和/或
所述锑源与所述阳离子交换树脂的质量比为1：(0.5-10)。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：
所述钠离子电池负极材料的粒径为2-500nm；
所述钠离子电池负极材料的孔隙率为60％-99％；和/或
所述钠离子电池负极材料的比表面积为10～1000m2/g。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：
所述石墨烯的层数为1～5层；
所述锑单质的粒径为1-50nm；和/或
所述钠离子电池负极材料还掺杂有金属元素，优选的是，掺杂的金属元素为Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ca、Ni、Mn中的一种或多种。
6.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锑源与溶剂混合均匀后，加入离子交换树脂，然后在水浴条件下搅拌至溶剂蒸发，再经干燥，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与模板剂混合均匀后，置于惰性气氛中在500-900℃下进行烧结，然后冷却至室温；
(3)将冷却后的材料用酸浸泡后再经洗涤与干燥，得到钠离子电池负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述锑源为三氯化锑、五氯化锑、硝酸锑、醋酸锑、硫酸锑中的至少一种；
所述离子交换树脂为阳离子交换树脂，优选的是，所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、羧基阳离子交换树脂、苯酚基阳离子交换树脂中的至少一种，更优选的是，所述阳离子交换树脂为D001型阳离子交换树脂、D113型阳离子交换树脂、D002型阳离子交换树脂、D301型阳离子交换树脂、D280型阳离子交换树脂、D201型阳离子交换树脂、D301型阳离子交换树脂、D151型阳离子交换树脂、D152型阳离子交换树脂中的至少一种；
所述离子交换树脂具有大孔结构；和/或
所述锑源与所述离子交换树脂的质量比为1：(0.5-10)，优选为1：(0.6-4)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述模板剂为碳酸钾和碳酸钙的混合物，优选的是，所述碳酸钾与碳酸钙的质量比为(0.5-3):1；和/或
所述模板剂与所述离子交换树脂质量比为(1-10)：1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)和/或步骤(3)中，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为3-24h；
在步骤(2)中，以2-10℃/min的升温速率升温至500-900℃烧结5-60min；和/或
在步骤(3)中，所述酸浸泡时调节pH为2-4。
10.一种钠离子电池，其特征在于：包括权利要求1-5中任一项所述的钠离子电池负极材料或由权利要求6-9中任一项所述制备方法制备而成的钠离子电池负极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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