JPH07106903B2 - 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法 - Google Patents
銅含有複合酸化物前駆体の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコキシド法による銅含有複合酸化物前駆
体の製造方法に関するものであり、特に銅アルコキシド
の溶解度を向上し、かつ金属アルコキシドの本質的な特
性が変らない状態で加水分解させて目的とする銅含有複
合酸化物前駆体を効率よく製造する方法に関するもので
ある。
体の製造方法に関するものであり、特に銅アルコキシド
の溶解度を向上し、かつ金属アルコキシドの本質的な特
性が変らない状態で加水分解させて目的とする銅含有複
合酸化物前駆体を効率よく製造する方法に関するもので
ある。
セラミックスあるいは複合酸化物の製造方法としては数
多くの方法が知られているが、その一つとしてゾル・ゲ
ル法があり、そのゾル・ゲル法の一種に金属アルコキシ
ドを用いる方法がある。その金属アルコキシドを用いる
方法は、金属アルコキシドの溶液を形成し、それを加水
分解して金属酸化物、金属水酸化物等からなるゾルを生
成せしめ、そのゾルをゲル化、ゲル粉末を必要により成
形して加熱することによりセラミックスあるいは複合酸
化物を得ることからなる。
多くの方法が知られているが、その一つとしてゾル・ゲ
ル法があり、そのゾル・ゲル法の一種に金属アルコキシ
ドを用いる方法がある。その金属アルコキシドを用いる
方法は、金属アルコキシドの溶液を形成し、それを加水
分解して金属酸化物、金属水酸化物等からなるゾルを生
成せしめ、そのゾルをゲル化、ゲル粉末を必要により成
形して加熱することによりセラミックスあるいは複合酸
化物を得ることからなる。
この金属アルコキシド溶液から調製したゲル粉末を成形
して加熱すると、無機化合物の仮焼によってつくられた
ふつうの粉末原料を使用するときに比べてはるかに低い
温度で焼結ならびに緻密化が起こり、均質で透明な酸化
物ガラスあるいは緻密な多結晶体（セラミックス）が低
い温度で得られる。
して加熱すると、無機化合物の仮焼によってつくられた
ふつうの粉末原料を使用するときに比べてはるかに低い
温度で焼結ならびに緻密化が起こり、均質で透明な酸化
物ガラスあるいは緻密な多結晶体（セラミックス）が低
い温度で得られる。
一般に、緻密でよく焼結したセラミックスを得るために
出発粉末が備えるべき特徴として次の四つが挙げられる
が、金属アルコキシドからゲル粉末をつくると、これら
の特徴あるいは条件を満足させることが容易であり、原
料として適している。
出発粉末が備えるべき特徴として次の四つが挙げられる
が、金属アルコキシドからゲル粉末をつくると、これら
の特徴あるいは条件を満足させることが容易であり、原
料として適している。
（１） 粒子が微細であり、粒径が0.1〜１μｍにある
こと。
こと。
（２） 粉粒分布がシャープであること。
（３） 粒子が凝集しないこと。
（４） 高純度であること。
金属アルコキシドからのゲル粉末より従来の焼結温度よ
り300〜400℃も低い温度で得られる多結晶体としてはTi
O2、強誘電性BaTiO3、強誘電性PLZT、Y2O3で安定化した
ZrO2、強誘電性SrTiO3などがある。
り300〜400℃も低い温度で得られる多結晶体としてはTi
O2、強誘電性BaTiO3、強誘電性PLZT、Y2O3で安定化した
ZrO2、強誘電性SrTiO3などがある。
しかしながら、金属アルコキシドはその金属の種類によ
って加水分解速度に大きな差があり、加水分解速度があ
まりにも速いものについてはその反応を抑制することが
難しく、原料として保存するのが困難であったり、加水
分解により均一で安定なゾルを製造するのが困難になっ
て製造された無機材料の品質を低下させるという問題が
あった。
って加水分解速度に大きな差があり、加水分解速度があ
まりにも速いものについてはその反応を抑制することが
難しく、原料として保存するのが困難であったり、加水
分解により均一で安定なゾルを製造するのが困難になっ
て製造された無機材料の品質を低下させるという問題が
あった。
そこで、その加水分解反応を抑制することなどして、そ
の反応条件を改善することが検討され、例えばスズアル
コキシドからディップ法により酸化スズ薄膜を製造する
にさいして、スズのイソプロポキシドについてエタノー
ルアミン類を添加すると加水分解が著しく抑制され、こ
れに水を添加していくと適当な条件では溶液の粘度が上
昇し、最後にゲル化することが報告されている（第26回
窯業基礎討論会、講演要旨集 第160頁）。
の反応条件を改善することが検討され、例えばスズアル
コキシドからディップ法により酸化スズ薄膜を製造する
にさいして、スズのイソプロポキシドについてエタノー
ルアミン類を添加すると加水分解が著しく抑制され、こ
れに水を添加していくと適当な条件では溶液の粘度が上
昇し、最後にゲル化することが報告されている（第26回
窯業基礎討論会、講演要旨集 第160頁）。
また、特開昭62−278106号公報には、一般式Ｒ′xM（O
R）ｙで表わされる金属アルコキシドを加水分解するに
さいし、その反応系に加水分解速度遅延剤として芳香族
アミンを添加することが記載されている。
R）ｙで表わされる金属アルコキシドを加水分解するに
さいし、その反応系に加水分解速度遅延剤として芳香族
アミンを添加することが記載されている。
一方、超伝導材料などに用いられる銅含有酸化物の製造
にもこの金属アルコキシドを用いる方法が適用され、例
えば、Japanese Jouranal of Applied Physics（以下
「J.J.A.P.」という）、Vol.27,No1,1988,L53〜L54に
は、ブタノール中の５〜８％のＹ（ｎ−OC4H9）３、６
〜８％のBa（ｎ−OC4H9）２、及び１〜２％のCu（ｎ−O
C4H9）２のアルコキシドを1:2:3のモル比となるように
秤量し、１日還流し、それから溶液を激しく撹拌しなが
ら水をゆっくりと加え、それから再び10時間還流し、微
細な酸化物粉末がブタノール溶液中に生成した後、150
℃で溶媒を蒸発させ、得られる粉末をペレットにプレス
し、このペレットを酸素雰囲気中で750〜900℃で５時間
焼結し、焼結後ペレットを炉中で１℃/min以下の速度で
室温まで冷却することによりＹ−Ba−Cu−Ｏ化合物を得
ることが報告されている。しかし、この方法は溶液の濃
度が低いために収率が悪く、またその濃度が低いのが原
因してディップコーティングへ応用できない。
にもこの金属アルコキシドを用いる方法が適用され、例
えば、Japanese Jouranal of Applied Physics（以下
「J.J.A.P.」という）、Vol.27,No1,1988,L53〜L54に
は、ブタノール中の５〜８％のＹ（ｎ−OC4H9）３、６
〜８％のBa（ｎ−OC4H9）２、及び１〜２％のCu（ｎ−O
C4H9）２のアルコキシドを1:2:3のモル比となるように
秤量し、１日還流し、それから溶液を激しく撹拌しなが
ら水をゆっくりと加え、それから再び10時間還流し、微
細な酸化物粉末がブタノール溶液中に生成した後、150
℃で溶媒を蒸発させ、得られる粉末をペレットにプレス
し、このペレットを酸素雰囲気中で750〜900℃で５時間
焼結し、焼結後ペレットを炉中で１℃/min以下の速度で
室温まで冷却することによりＹ−Ba−Cu−Ｏ化合物を得
ることが報告されている。しかし、この方法は溶液の濃
度が低いために収率が悪く、またその濃度が低いのが原
因してディップコーティングへ応用できない。
そして、この銅含有酸化物の製造にさいしても前記の反
応条件を改善する方策が得られ、銅アルコキシド溶液を
改質する方法の一つとして、ジエタノールアミンの存在
下溶媒としてエタノールを用いることにより高濃度の混
合アルコキシド溶液（0.6mol/）を調製し、そして初
めてディップコーティング法によりBa−Ｙ−Cu−Ｏ超伝
導薄膜を合成することが報告されている（J.J.A.P.Vol.
27,No.5,1988,L867〜L869）。この方法ではジエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミンを、溶媒に対して
ジエタノールアミン／アルコキシドの比が約1:1の割合
で加えることにより、なんら固相の沈澱を生ずることな
く、混合アルコキシドの濃厚溶液を調製することがで
き、さらに加水分解が強く抑制されて、その反応速度を
ゆるやかに保つことにより、激しい加水分解によって生
ずる酸化物又は水酸化物の沈澱を生成することなく、デ
ィップコーディングにより空気中で薄いゲル膜を調製す
ることができる。
応条件を改善する方策が得られ、銅アルコキシド溶液を
改質する方法の一つとして、ジエタノールアミンの存在
下溶媒としてエタノールを用いることにより高濃度の混
合アルコキシド溶液（0.6mol/）を調製し、そして初
めてディップコーティング法によりBa−Ｙ−Cu−Ｏ超伝
導薄膜を合成することが報告されている（J.J.A.P.Vol.
27,No.5,1988,L867〜L869）。この方法ではジエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミンを、溶媒に対して
ジエタノールアミン／アルコキシドの比が約1:1の割合
で加えることにより、なんら固相の沈澱を生ずることな
く、混合アルコキシドの濃厚溶液を調製することがで
き、さらに加水分解が強く抑制されて、その反応速度を
ゆるやかに保つことにより、激しい加水分解によって生
ずる酸化物又は水酸化物の沈澱を生成することなく、デ
ィップコーディングにより空気中で薄いゲル膜を調製す
ることができる。
また、金属アルコキシド溶液を原料とするディップコー
ティング法によりBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導膜を
製造するさいにも同様な手段が採られている。Bi（Ｏ−
nC4H9）２、Pb（Ｏ−nC4H9）２、Sr（Ｏ−iC3H7）２、C
a（Ｏ−C2H5）２、Cu（OC2H4OC2H5）２を5:1:5:5:9の混
合比で溶媒のエタノールに溶解して金属アルコキシド溶
液とするさいに、エタノールに、アルコキシドの溶解度
を上げ、加水分解反応に対する安定性向上のために、ジ
エタノールアミンを添加している（日本セラミックス協
会1989年年会講演予稿集）。
ティング法によりBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導膜を
製造するさいにも同様な手段が採られている。Bi（Ｏ−
nC4H9）２、Pb（Ｏ−nC4H9）２、Sr（Ｏ−iC3H7）２、C
a（Ｏ−C2H5）２、Cu（OC2H4OC2H5）２を5:1:5:5:9の混
合比で溶媒のエタノールに溶解して金属アルコキシド溶
液とするさいに、エタノールに、アルコキシドの溶解度
を上げ、加水分解反応に対する安定性向上のために、ジ
エタノールアミンを添加している（日本セラミックス協
会1989年年会講演予稿集）。
さらに、トリエタノールアミンを加えたイットリウム、
バリウム及び銅アルコキシドのメタノール溶液を用いる
ゾル−ゲル法により超伝導酸化物薄膜を調製することが
報告されている（MRS International Meeting on Advav
anced Materials,Tokyo,May30−June3）。
バリウム及び銅アルコキシドのメタノール溶液を用いる
ゾル−ゲル法により超伝導酸化物薄膜を調製することが
報告されている（MRS International Meeting on Advav
anced Materials,Tokyo,May30−June3）。
前述したJ.J.A.P.VOL.27,No.1,1988,L53〜L54に記載さ
れた方法では、銅アルコキシドの溶解度が低いため濃度
が低くなり収率が悪い。また、ディップコーティング用
としては低濃度のため適用し難い。ジエタノールアミン
あるいはトリエタノールアミンを添加することにより銅
アルコキシド溶液を改質する方法ではその溶解度を向上
させることができるが、れらのジエタノールアミンある
いはトリエタノールアミンなどは金属アルコキシドと交
換反応を起こすため、（１）交換反応による副生成物が
系内に入る、（２）アルコキシド基の反応性が著しく変
化し、金属アルコキシドの本質的な特性が変って、加水
分解条件に影響が出るという問題が生ずる。
れた方法では、銅アルコキシドの溶解度が低いため濃度
が低くなり収率が悪い。また、ディップコーティング用
としては低濃度のため適用し難い。ジエタノールアミン
あるいはトリエタノールアミンを添加することにより銅
アルコキシド溶液を改質する方法ではその溶解度を向上
させることができるが、れらのジエタノールアミンある
いはトリエタノールアミンなどは金属アルコキシドと交
換反応を起こすため、（１）交換反応による副生成物が
系内に入る、（２）アルコキシド基の反応性が著しく変
化し、金属アルコキシドの本質的な特性が変って、加水
分解条件に影響が出るという問題が生ずる。
そこで、銅アルコキシドの溶解度を十分増大する作用を
有し、しかも金属アルコキシドと交換反応を起こさず、
金属アルコキシドのアルコキシド基の本質的な反応性が
変らない添加剤で銅アルコキシド溶液を改質する方法が
望まれている。
有し、しかも金属アルコキシドと交換反応を起こさず、
金属アルコキシドのアルコキシド基の本質的な反応性が
変らない添加剤で銅アルコキシド溶液を改質する方法が
望まれている。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので
あって、銅アルコキシドを含有する金属アルコキシド混
合物を加水分解して銅含有複合酸化物前駆体を製造する
方法において、その反応系に窒素原子が配位基となる多
座配位子で、かつ金属アルコキシドとの交換反応を起こ
す活性水素を有さない化合物を添加すると、金属アルコ
キシドとの交換反応による副生物を生ずることがなく、
また金属アルコキシドのアルコキシド基が変化しないた
め、本質的な特性が保持できることを発見した。
あって、銅アルコキシドを含有する金属アルコキシド混
合物を加水分解して銅含有複合酸化物前駆体を製造する
方法において、その反応系に窒素原子が配位基となる多
座配位子で、かつ金属アルコキシドとの交換反応を起こ
す活性水素を有さない化合物を添加すると、金属アルコ
キシドとの交換反応による副生物を生ずることがなく、
また金属アルコキシドのアルコキシド基が変化しないた
め、本質的な特性が保持できることを発見した。
本発明でいう、『窒素元素が配位基となる多座配位子
で、かつ金属アルコキシドとの交換反応を起こす活性水
素を有さない化合物』については、窒素原子が配位基と
なる配位子が多座で、水素原子が取れて遊離のアルコキ
シ基を有する化合物を放出する化合物でないものをい
う。
で、かつ金属アルコキシドとの交換反応を起こす活性水
素を有さない化合物』については、窒素原子が配位基と
なる配位子が多座で、水素原子が取れて遊離のアルコキ
シ基を有する化合物を放出する化合物でないものをい
う。
金属アルコキシドは、一般式で表わすとＭ−OR（ただ
し、M:金属原子、O:酸素、R:アルキル基）であり、金属
にアルコキシ基（−OR）が結合している。金属アルコキ
シドの製造において、金属とアルコールとを反応させる
際には、アルコールのＨが取れ、（−OR）の基が金属と
結合するから、この取れるＨの水素原子は活性があり、
「活性水素」に相当する。つまり、水素原子を放出した
際に、金属アルコキシド（Ｍ−OR）に対してその（−O
R）の基と交換反応を生ずる基を持つ化合物は前記の活
性水素を有する化合物である。そのような化合物として
はこのアルコール類ということになる。
し、M:金属原子、O:酸素、R:アルキル基）であり、金属
にアルコキシ基（−OR）が結合している。金属アルコキ
シドの製造において、金属とアルコールとを反応させる
際には、アルコールのＨが取れ、（−OR）の基が金属と
結合するから、この取れるＨの水素原子は活性があり、
「活性水素」に相当する。つまり、水素原子を放出した
際に、金属アルコキシド（Ｍ−OR）に対してその（−O
R）の基と交換反応を生ずる基を持つ化合物は前記の活
性水素を有する化合物である。そのような化合物として
はこのアルコール類ということになる。
従来技術で挙げているジエタノールアミン〔（HOC2H5）
2NH〕は、Ｈが取れたときに（−OR）の基を生ずる化合
物であるから、そのＨは活性水素を有する化合物であ
る。
2NH〕は、Ｈが取れたときに（−OR）の基を生ずる化合
物であるから、そのＨは活性水素を有する化合物であ
る。
本発明で用いられる前記の化物物としては、例えば以下
の化合物である。
の化合物である。
I.脂肪族ジアミン類 ただし、ｎは１〜３、R1〜R4は水素原子あるいは炭素数
２以下のアルキル基（CH3-,C2H5-）、R5は炭素主鎖が炭
素数６以下のアルキル基であり、好ましくはエチル基で
ある。
２以下のアルキル基（CH3-,C2H5-）、R5は炭素主鎖が炭
素数６以下のアルキル基であり、好ましくはエチル基で
ある。
例えば、下記の化合物（１）〜（33） II.含窒素複素環化合物 例えば、下記の化合物（34）〜（36） 本発明で用いる化合物の具体例を以下に列挙する。
（１） エチレンジアミン H2NCH2CH2NH2 （２） 1,3−ジアミノプロパン H2NCH2CH2CH2NH2 （３） 1,2−ジアミノプロパン （４） 1,2−ジアミノ−２−メチルプロパン （５） 1,4−ジアミノブタン H2NCH2CH2CH2CH2NH2 （６） 1,5−ジアミノペンタン H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 （７） 1,6−ヘキサンジアミン H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 （８） Ｎ−メチルエチレンジアミン CH3NHCH2CH2NH2 （９） Ｎ−エチルエチレンジアミン C2H5NHCH2CH2NH2 （10）sym−ジメチルエチレンジアミン CH3NHCH2CH2NHCH3 （11）umsym−ジメチルエチレンジアミン （12）N,N′−ジエチルエチレンジアミン C2H5NHCH2CH2NHC2H5 （13）N,N−ジエチルエチレンジアミン （14）N,N,N′−トリメチルエチレンジアミン （15）N,N,N′−トリエチルエチレンジアミン （16）N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン （17）N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン （18）Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン （19）Ｎ−メチル−1,3−プロパンジアミン CH3NHCH2CH2CH2NH2 （20）３−ジメチルアミノプロピルアミン （21）３−ジエチルアミノプロピルアミノ （22）N,N′−ジエチル−1,3−プロパンジアミン C2H5NHCH2CH2CH2NHC2H5 （23）N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−プロパンジア
ミン （24）N,N,N′,N′−テトラメチル−1,2−プロパンジア
ミン （25）N,N−ジメチル−Ｎ′−エチルエチレンジアミン （26）N,N,N′−トリエチルエチレンジアミン （27）ジエチレントリアミン （28）Ｎ−（２−アミノエチル）−1,3−プロパンジア
ミン （29）3,3′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン （30）Ｎ−（２−アミノエチル）−1,4−ブタンジアミ
ン （31）ビス−（２−アミノプロピル）−アミン （32）Ｎ′−イソプロピル−２−メチル−1,2−プロパ
ンジアミン （33）トリエチレンテトラミン H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 （34）1,10−フェナントロリン （35）ビピリジン （36）ターピリジン これらの化合物の中、（１）、（３）、（４）、（８）
〜（17）、（22）、（24）、（27）、（33）〜（36）の
化合物が特に好ましい。
ミン （24）N,N,N′,N′−テトラメチル−1,2−プロパンジア
ミン （25）N,N−ジメチル−Ｎ′−エチルエチレンジアミン （26）N,N,N′−トリエチルエチレンジアミン （27）ジエチレントリアミン （28）Ｎ−（２−アミノエチル）−1,3−プロパンジア
ミン （29）3,3′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン （30）Ｎ−（２−アミノエチル）−1,4−ブタンジアミ
ン （31）ビス−（２−アミノプロピル）−アミン （32）Ｎ′−イソプロピル−２−メチル−1,2−プロパ
ンジアミン （33）トリエチレンテトラミン H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 （34）1,10−フェナントロリン （35）ビピリジン （36）ターピリジン これらの化合物の中、（１）、（３）、（４）、（８）
〜（17）、（22）、（24）、（27）、（33）〜（36）の
化合物が特に好ましい。
前記の化合物は２種以上混合して用いてもよい。前記の
化合物の中で、銅アルコキシドの溶解度を向上させるた
めに、少量でも効果のあるものとして、特にα，β位に
アミノ基、あるいはアルキル置換アミノ基を有する化合
物、2,2′−ビピリジン類化合物が特に好ましい。
化合物の中で、銅アルコキシドの溶解度を向上させるた
めに、少量でも効果のあるものとして、特にα，β位に
アミノ基、あるいはアルキル置換アミノ基を有する化合
物、2,2′−ビピリジン類化合物が特に好ましい。
前記の化合物の使用量は、２座配位子の場合、銅アルコ
キシドに対するモル比で２以上とし、３座配位子の場
合、銅アルコキシドに対するモル比で4/3以上とし、４
座配位子の場合、銅アルコキシドに対するモル比で１以
上とするのがよい。
キシドに対するモル比で２以上とし、３座配位子の場
合、銅アルコキシドに対するモル比で4/3以上とし、４
座配位子の場合、銅アルコキシドに対するモル比で１以
上とするのがよい。
この反応には通常、溶媒を用いるが、溶媒としてはアル
コール類が好ましく、例えばメタノール、エタノール、
ブタノール、プロパノール、エトキシエタノールなどが
用いられる。
コール類が好ましく、例えばメタノール、エタノール、
ブタノール、プロパノール、エトキシエタノールなどが
用いられる。
反応には銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エト
キシド、銅イソプロポキシド、銅エトキシエトキシドな
どを用いることができるが、溶解度が向上する点から銅
メトキシドが好ましい。
キシド、銅イソプロポキシド、銅エトキシエトキシドな
どを用いることができるが、溶解度が向上する点から銅
メトキシドが好ましい。
前記の銅アルコキシドを含有する金属アルコキシド混合
物の加水分解には、水蒸気、水／アルコール溶液などが
用いられる。加水分解に使用する水の量は、使用する目
的によって種々の性状を有するゾルを得るために、特定
の量に限定されるものではないが、通常、水／アルコキ
シドの比が0.1〜100の間で使用される。
物の加水分解には、水蒸気、水／アルコール溶液などが
用いられる。加水分解に使用する水の量は、使用する目
的によって種々の性状を有するゾルを得るために、特定
の量に限定されるものではないが、通常、水／アルコキ
シドの比が0.1〜100の間で使用される。
この反応によって生成する銅含有複合酸化物前駆体を乾
燥焼成すれば銅含有複合酸化物を得ることができるが、
その得られる銅含有複合酸化物としては、例えば酸化物
超伝導体には、YBa2Cu3Ox,Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化
物、Tl−Ca−Ba−Cu−Ｏ系酸化物があり、磁性材料には
CuFe2O4、触媒にはCuCr2O4,CuCo2O4がある。
燥焼成すれば銅含有複合酸化物を得ることができるが、
その得られる銅含有複合酸化物としては、例えば酸化物
超伝導体には、YBa2Cu3Ox,Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化
物、Tl−Ca−Ba−Cu−Ｏ系酸化物があり、磁性材料には
CuFe2O4、触媒にはCuCr2O4,CuCo2O4がある。
本発明においては、前記の化合物からなる改質剤を添加
することにより、金属アルコキシド混合物、特に銅アル
コキシドの溶解度が上昇し、かつ銅アルコキシドの本質
的な特性を保持することができる。このため金属アルコ
キシドの加水分解に悪影響を及ぼさない。
することにより、金属アルコキシド混合物、特に銅アル
コキシドの溶解度が上昇し、かつ銅アルコキシドの本質
的な特性を保持することができる。このため金属アルコ
キシドの加水分解に悪影響を及ぼさない。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例１ 銅メトキシド1molをエチレンジアミン2molとエタノール
55molの混合溶液に溶解した。一方、イットリウムイソ
プロポキシド0.33molを２−ジメチルアミノエタノール1
molとエタノール55molの混合溶液に溶解し、次に金属バ
リウム0.66molを溶解した。前述の二溶液を混合し、５
時間還流後、水4.32molとエタノール55molの混合溶液を
滴下して加水分解を行った。加水分解後、12時間還流
し、熟成後、溶媒を減圧除去して粉末状のYBa2Cu3Ox前
駆体を得た。粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体を空気中で800〜
900℃で３時間仮焼することによりYBa2Cu3Ox組成の超伝
導体を得た。
55molの混合溶液に溶解した。一方、イットリウムイソ
プロポキシド0.33molを２−ジメチルアミノエタノール1
molとエタノール55molの混合溶液に溶解し、次に金属バ
リウム0.66molを溶解した。前述の二溶液を混合し、５
時間還流後、水4.32molとエタノール55molの混合溶液を
滴下して加水分解を行った。加水分解後、12時間還流
し、熟成後、溶媒を減圧除去して粉末状のYBa2Cu3Ox前
駆体を得た。粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体を空気中で800〜
900℃で３時間仮焼することによりYBa2Cu3Ox組成の超伝
導体を得た。
実施例２ 銅メトキシド2molをN,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン2molとエタノール55molの混合溶液に溶解し
た。一方、イットリウムイソプロポキシド0.33molをア
セチルアセトン0.67molとエタノール55molの混合溶液に
溶解し、次に金属バリウム0.66molを溶解した。前述の
二溶液を混合し、５時間還流後、水4.32molとエタノー
ル55molの混合溶液を滴下して加水分解を行った。加水
分解後、12時間還流し、熟成後、溶媒を減圧除去して、
粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体を得た。粉末状のYBa2Cu3Ox前
駆体を空気中800〜900℃で３時間仮焼することにより、
YBa2Cu3Ox組成の超伝導体を得た。
ンジアミン2molとエタノール55molの混合溶液に溶解し
た。一方、イットリウムイソプロポキシド0.33molをア
セチルアセトン0.67molとエタノール55molの混合溶液に
溶解し、次に金属バリウム0.66molを溶解した。前述の
二溶液を混合し、５時間還流後、水4.32molとエタノー
ル55molの混合溶液を滴下して加水分解を行った。加水
分解後、12時間還流し、熟成後、溶媒を減圧除去して、
粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体を得た。粉末状のYBa2Cu3Ox前
駆体を空気中800〜900℃で３時間仮焼することにより、
YBa2Cu3Ox組成の超伝導体を得た。
実施例３ 銅メトキシド2molを1,2−ジアミノプロパン2molとエタ
ノール55molの混合溶液に溶解した。一方、イットリウ
ムイソプロポキシド0.33molをエタノールアミン0.33mol
とエタノール55molの混合溶液に溶解し、次に金属バリ
ウム0.66molを溶解した。前述の二溶液を混合し、５時
間還流後、水4.32molとエタノール55molの混合溶液を滴
下して加水分解を行った。加水分解後、12時間還流し、
熟成後、溶媒を減圧除去して粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体
を得た。この粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体を空気中800〜90
0℃で３時間焼成することによりYBa2Cu3Ox組成の超伝導
体を得た。
ノール55molの混合溶液に溶解した。一方、イットリウ
ムイソプロポキシド0.33molをエタノールアミン0.33mol
とエタノール55molの混合溶液に溶解し、次に金属バリ
ウム0.66molを溶解した。前述の二溶液を混合し、５時
間還流後、水4.32molとエタノール55molの混合溶液を滴
下して加水分解を行った。加水分解後、12時間還流し、
熟成後、溶媒を減圧除去して粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体
を得た。この粉末状のYBa2Cu3Ox前駆体を空気中800〜90
0℃で３時間焼成することによりYBa2Cu3Ox組成の超伝導
体を得た。
実施例４ 銅メトキシド2molをエチレンジアミン2molとエタノール
55molの混合溶液に溶解した。一方、金属ストロンチウ
ム1.33molと金属カリウム1.33molをエタノール55molに
溶解後、さらにビスマスイソプロポキシド1.33molを溶
解した。前述の二溶液を混合し、５時間還流後、水13.3
3molとエタノール55molの混合溶液を滴下して加水分解
を行った。加水分解後、12時間還流し、熟成後、溶媒を
減圧除去して、粉末状のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系前駆体を
得た。この粉末状のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系前駆体を空気
中800〜900℃で３時間焼成することによりBi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系の超伝導体を得た。
55molの混合溶液に溶解した。一方、金属ストロンチウ
ム1.33molと金属カリウム1.33molをエタノール55molに
溶解後、さらにビスマスイソプロポキシド1.33molを溶
解した。前述の二溶液を混合し、５時間還流後、水13.3
3molとエタノール55molの混合溶液を滴下して加水分解
を行った。加水分解後、12時間還流し、熟成後、溶媒を
減圧除去して、粉末状のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系前駆体を
得た。この粉末状のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系前駆体を空気
中800〜900℃で３時間焼成することによりBi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系の超伝導体を得た。
本発明によれば、前記の化合物を添加することにより銅
アルコキシドの溶解度が向上するため、高濃度の銅アル
コキシド含有金属アルコキシド混合物溶液が得られる。
それによりディップコーティングにより薄いゲル膜を形
成することができる。また、添加する前記の化合物は金
属アルコキシドと交換反応を起こさないために、副生成
物が生ぜず、出願原料の出発アルコキシドのORが残って
いるので、金属アルコキシドの本質的な特性が変化せ
ず、そのことにより加水分解、重縮合反応時の反応の制
御が容易となり、均質な銅含有複合酸化物前駆体が得ら
れる。そして、反応にさいして添加された前記の化合物
は加水分解液において容易に除去することができる。本
発明により得られる銅含有複合酸化物前駆体は、焼成す
ることにより低温の焼成で超伝導体などに使用できる高
品質の銅含有複合酸化物を得ることができる。
アルコキシドの溶解度が向上するため、高濃度の銅アル
コキシド含有金属アルコキシド混合物溶液が得られる。
それによりディップコーティングにより薄いゲル膜を形
成することができる。また、添加する前記の化合物は金
属アルコキシドと交換反応を起こさないために、副生成
物が生ぜず、出願原料の出発アルコキシドのORが残って
いるので、金属アルコキシドの本質的な特性が変化せ
ず、そのことにより加水分解、重縮合反応時の反応の制
御が容易となり、均質な銅含有複合酸化物前駆体が得ら
れる。そして、反応にさいして添加された前記の化合物
は加水分解液において容易に除去することができる。本
発明により得られる銅含有複合酸化物前駆体は、焼成す
ることにより低温の焼成で超伝導体などに使用できる高
品質の銅含有複合酸化物を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】銅アルコキシドを含有する金属アルコキシ
ド混合物を加水分解して銅含有複合酸化物前駆体を製造
する方法において、その反応系に窒素原子が配位基とな
る多座配位子で、かつ金属アルコキシドとの交換反応を
起こす活性水素を有さない化合物を添加することを特徴
とする銅含有複合酸化物前駆体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1209652A JPH07106903B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1209652A JPH07106903B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0375222A JPH0375222A (ja) | 1991-03-29 |
| JPH07106903B2 true JPH07106903B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=16576353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1209652A Expired - Lifetime JPH07106903B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106903B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01164709A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-28 | Koroido Res:Kk | 複合酸化物前駆体の製造方法 |
| JPH01176206A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Koroido Res:Kk | 複合酸化物前駆体の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-15 JP JP1209652A patent/JPH07106903B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0375222A (ja) | 1991-03-29 |
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