JPH0375222A - 銅含有複合酸化物前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコキシド法による銅含有複合酸化物前駆
体の製造方法に関するものであり、特に銅アルコキシド
の溶解度を向上し、かつ金属アルコキシドの本質的な特
性が変らない状態で加水分解させて目的とする銅含有複
合酸化物前駆体を効率よく製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

セラミックスあるいは複合酸化物の製造方法としては数
多くの方法が知られているが、その一つとしてゾル・ゲ
ル法があり、そのゾル・ゲル法の一種に金属アルコキシ
ドを用いる方法がある。その金属アルコキシドを用いる
方法は、金属アルコキシドの溶液を形威し、それを加水
分解して金属酸化物、金属水酸化物等からなるゾルを生
成せしめ、そのゾルをゲル化し、ゲル粉末を必要により
底形して加熱することによりセラくツクスあるいは複合
酸化物を得ることからなる。

この金属アルコキシド溶液から調製したゲル粉末を底形
して加熱すると、無機化合物の仮焼によってつくられた
ふつうの粉末原料を使用するときに比べてはるかに低い
温度で焼結ならびに緻密化が起こり、均質で透明な酸化
物ガラスあるいは緻密な多結晶体（セラ逅ツクス）が低
い温度で得られる。

一般に、緻密でよく焼結したセラミックスを得るために
出発粉末が備えるべき特徴として次の四つが挙げられる
が、金属アルコキシドからゲル粉末をつくると、これら
の特徴あるいは条件を満足させることが容易であり、原
料として適している。

（１）　　粒子が微細であり、粒径が０．１〜１μｍに
あること。

（２）粒径分布がシャープであること。

（３）粒子が凝集しないこと。

（４）高純度であること。

金属アルコキシドからのゲル粉末より従来の焼結温度よ
り３００〜４００　’Ｃも低い温度で得られる多結晶体
としてはＴｉＯ２、強誘電性ＢａＴｉ０ｚ、強誘電性Ｐ
ＬＺＴ、　Ｙｚ（ｈで安定化したＺｒＯ２、強誘電性５
ｒＴｉ（ｈなどがある。

しかしながら、金属アルコキシドはその金属の種類によ
って加水分解速度に大きな差があり、加水分解速度があ
まりにも速いものについてはその反応を抑制することが
難しく、原料として保存するのが困難であったり、加水
分解により均一で安定なゾルを製造するのが困難になっ
て製造された無機材料の品質を低下させるという問題が
あった。

そこで、その加水分解反応を抑制することなどして、そ
の反応条件を改善することが検討され、例えばスズアル
コキシドからデイツプ法により酸化スズ薄膜を製造する
にさいして、スズのイソプロポキシドについてエタノー
ルアミン類を添加すると加水分解が著しく抑制され、こ
れに水を添加していくと適当な条件では溶液の粘度が上
昇し、最後にゲル化することが報告されている（第２６
回窯業基礎討論会、講演要旨集　第１６０頁）。

また、特開昭６２−２７８１０６号公報には、−紋穴Ｒ
″ＸＭ（ＯＲ）ｙで表わされる金属アルコキシドを加水
分解するにさいし、その反応系に加水分解速度遅延剤と
して芳香族アミンを添加することが記載されている。

一方、超伝導材料などに用いられる銅含有酸化物の製造
にもこの金属アルコキシドを用いる方法が適用され、例
えば、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　（以下ｒＪ、Ｊ、Ａ、
Ｐ、　Ｊという）、Ｖｏｌ、２７．　Ｎｏ、１．１９８
８．Ｌ５３〜Ｌ５４には、ブタノール中の５〜８％のＹ
（ｎ−ＯＣＪ、）３．６〜８％のＢａ　（ｎ−ＯＣＪｑ
）　ｚ、及び１〜２％のＣｕ　（ｎ−ＯＣＪｑ）　２の
アルコキシドを１：２：３のモル比となるように秤量し
、１日還流し、それから溶液を激しく攪拌しながら水を
ゆっくりと加え、それから再び１０時間還流し、微細な
酸化物粉末がブタノール溶液中に生成した後、１５０°
Ｃで溶媒を蒸発させ、得られる粉末をペレットにプレス
し、このベレットを酸素雰囲気中で７５０〜９００°Ｃ
で５時間焼結し、焼結後ペレットを炉中で１°Ｃ／ｍｉ
ｎ以下の速度で室温まで冷却することによりＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０化合物を得ることが報告されている。しかし、
この方法は溶液の濃度が低いために収率が悪く、またそ
の濃度が低いのが原因してデイツプコーティングへ応用
できない。

そして、この銅含有酸化物の製造にさいしても前記の反
応条件を改善する方策が得られ、銅アルコキシド溶液を
改質する方法の一つとして、ジェタノールアミンの存在
下溶媒としてエタノールを用いることにより高濃度の混
合アルコキシド溶液（０，６ｎ＋ｏｌ／　ｊ！　）を調
製し、そして初めてデイツプコーティング法によりＢａ
−Ｙ−Ｃｕ−０超伝導薄膜を台底することが報告されて
いる（Ｊ、Ｊ、Ａ、Ｐ、Ｖｏｌ、２７゜Ｎα５，１９８
８．Ｌ８６７〜Ｌ８６９）。この、方法ではジェタノー
ルアミンのようなアルカノールアミンを、溶媒に対して
ジェタノールアミン／アルコキシドの比が約１：１の割
合で加えることにより、なんら固相の沈澱を生ずること
なく、混合アルコキシドの濃厚溶液を調製することがで
き、さらに加水分解が強く抑制されて、その反応速度を
ゆるやかに保つことにより、激しい加水分解によって生
ずる酸化物又は水酸化物の沈澱を生成することなく、デ
イツプコーティングにより空気中で薄いゲル膜を調製す
ることができる。

また、金属アルコキシド溶液を原料とするデイツプコー
ティング法によりＢ１−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
超伝導膜を製造するさいにも同様な手段が採られている
。Ｂｉ　（０−ｎｃ４Ｈｑ）　ｚ、Ｐｂ（０−ｎｃＪｑ
）ｚ、５ｒ（０−ｉｃＪｔ）ｚ、Ｃａ（０−ＣＪｓ）ｚ
　、Ｃｕ（ＯＣＪａＯＣ２Ｈｓ）ｚを５：１：５：５：
９の混合比で溶媒のエタノールに溶解して金属アルコキ
シド溶液とするさいに、エタノールに、アルコキシドの
溶解度を上げ、加水分解反応に対する安定性向上のため
に、ジェタノールアミンを添加している（日本セラミッ
クス協会１９８９年年会講演予稿集）。

さらに、トリエタノ−ルア案ンを加えたイツトリウム、
バリウム及び銅アルコキシドのメタノール溶液を用いる
ゾル−ゲル法により超伝導酸化物薄膜を調製することが
報告されている（ＭＲ３Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ。

Ｔｏｋｙｏ、Ｍａｙ３０−Ｊｕｎｅ　３）。

〔発明が解決しようとする課題］ 前述したＪｊ、Ａ、Ｐ、ＶＯＬ、２７．　Ｎｏ、１．１
９８８．Ｌ５３〜Ｌ５４に記載された方法では、銅アル
コキシドの溶解度が低いため濃度が低くなり収率が悪い
。また、デイツプコーティング用としては低濃度のため
適用し難い。ジェタノールアミンあるいはトリエタノー
ルアミンを添加することにより銅アルコキシド溶液を改
質する方法ではその溶解度を向上させることができるが
、これらのジェタノールアミンあるいはトリエタノ−ル
ア貴ンなとは金属アルコキシドと交換反応を起こすため
、（１）交換反応による副生成物が系内に入る、（２）
アルコキシド基の反応性が著しく変化し、金属アルコキ
シドの本質的な特性が変って、加水分解条件に影響が出
るという問題を生ずる。

そこで、銅アルコキシドの溶解度を十分増大する作用を
有し、しかも金属アルコキシドと交換反応を起こさず、
金属アルコキシドのアルコキシド基の本質的な反応性が
変らない添加剤で銅アルコキシド溶液を改質する方法が
望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので
あって、銅アルコキシドを含有する金属アルコキシド混
合物を加水分解して銅含有複合酸化物前駆体を製造する
方法において、その反応系に窒素原子が配位基となる多
座配位子で、かつ金属アルコキシドとの交換反応を起こ
す活性水素を存さない化合物を添加すると、金属アルコ
キシドとの交換反応による副生物を生ずることがなく、
また金属アルコキシドのアルコキシド基が変化しないた
め、本質的な特性が保持できることを発見した。

本発明で用いられる前記の化合物としては、例えば以下
の化合物である。

■、脂肪族シアξン頻 ただし、ｎは１〜３、Ｒ２−Ｒ４は水素原子あるいは炭
素数２以下のアルキル基（ＣＬ−９ＣＪｓ−）、Ｒ５は
炭素主鎖が炭素数６以下のアルキル基であり、好ましく
はエチル基である。

例えば、下記の化合物（１）〜（３３）■、含窒素複素
環化合物 例えば、下記の化合物（３４）〜（３６）本発明で用い
る化合物の具体例を以下に列挙する。

（１）エチレンジアミン ＨｚＮＣＨｚＣＨｚＮＨｚ （２）１．３−ジアミノプロパン １（ＪＣＨｚＣＨｚＣＨＪＨｚ （３）１．２−ジアミノプロパン ＣＨ３ ＨｚＮＣＨｚＣＨＪＨｚ （４）　　１．２−シアミノ−２−メチルプロパンＣＨ
。

ＨＪＣＣＨｔＭＨｚ ＣＩ。

（５）　　１．４−シア貴ノブタン ＨＪＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨＪＨｚ （６）１．５−ジアミノペンタン ＨＪＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨＪＨｇ（７）　　１
．６−ヘキサンシアくン ＨＪＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｔＣＬＣ４！ｚＮＨｚ（８
）Ｎ−メチルエチレンジアミン ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ２Ｎ１ｂ （９）　　Ｎ−エチルエチレンジアミンＣＪｓＮＨＣＨ
ｚＣＨＪＨｚ （１０）　ｓｙｍ−ジメチルエチレンジアミンＣＨａＮ
ＨＣＴｏＣＨｚＮＨＣＨｚ （１１）　ｕｍｓｙｍ−ジメチルエチレンジアミンＣ１
１３ ＣＨ３ＮＣＨｚＣＨｚＮＨｚ （１２）　Ｎ、　Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンＣ２
Ｈ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＺＨ５（１３）　Ｎ、　Ｎ
−ジエチルエチレンジアミンｚＨｓ ＣｚＨｓＮＣＨｚＣＨｚＮＨｚ （１４）　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　−トリメチルエチレンシ
ア箋ンＣＨ。

ＣＨＪＣＨｚＣＨＪＨＣｌｈ （１５）　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ″−トリエチルエチレンジア
ミン２Ｈ５ ＣｚＨｓＮＣＨｚＣＨＪＨＣＪｓ （１６）　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレン
シア旦ンＣＨａ　　　ＣＨ３ ＣＩ（：１ＮｃＨ２ｃＨ２ＮｃＨ：１ （１７）　Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎ　Ｉ−テトラエチルエチレン
ジアくンＣｔＨｓ　　　ＣｚＨｓ （：Ｊ５ＮＣＨ２ＣＨｚＮＣＪｓ （１Ｂ）　Ｎ−イソプロピルエチレンシアξンＣＨ，＋ ＣＨ３ＣＨＮＨＣＨｚＣＨＪＨｚ （１９）　Ｎ−メチル−１，３−プロパンシア旦ンＣＨ
ＪＨＣＨｚＣＨｚＣＨＪＨｚ （２０）　３−ジメチルア主ノプロピルアξンＣＩ（３ ＣＨ３ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ （２１）　３−ジエチルアミノプロピルア旦ノｔＨｓ ＣｚＨｓＮＣＨｚＣＨｚＣＨＪＨｚ （２２）　Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンシア
旦ンＣ２Ｈ％ＮＨＣＨｚＣＨ２ＣＨｚＮＨＣｚＨｓ（２
３）　Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ＋−テトラメチル−１，３−プロ
パンシアξンＣＨ１ＮＣＩ２ＧＨｚＣＨ２ＮＣ１ｈ （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０） Ｎ、Ｎ、−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミンＨ
３ ＣｚＨｓＮＨＣＨｚＣＨｚＮＣＨｓ Ｎ、Ｎ、Ｎ”−トリエチルエチレンジアミン２Ｈ５ ＣｚｌｌｓＮＨＣＨｚＣＨｚＮＣＪｓ ジエチレントリアミン ＨｚＮＣＨｚＣＨｚＮＣＨｚＣＩｈＮＨｚＮ−（２−ア
ミノエチル）−１，３−プロパンジアミン■ Ｈ２ＮＣＨｚＣＨｚＣＨｚＮＣＨｚＣＨＪ）Ｉｚ３．３
゛−シアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンＨ２ＮＣＨ
ＩＣＨＩＣＨＪＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＮＨ２Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−１，４−ブタンシアミンＨＪＣＨｚＣＨ
ｚＣＨｚＣＨＪＣＨｚＣＨｚＮＨｚ（３２） （３３） （３４） （３５） Ｎ’−イソプロピル−２ メチル−１゜ ＣＨ３ トリエチレンテトラミン ＨｚＮＧＨｚＣｔ（ｚＮＨｃＨｚｃＨＪＨｃＨｚｃＨＪ
Ｈｚｌ、１０−フェナントロリン ビピリジン プロパンジアミン （３１） ビス−（２−アξノブロビル〉−アミンこれらの化合物
の中、（１）、（３）、（４）、（８）〜０７）、（２
２）、（２４）、（２７）、（３３）〜（３６）の化合
物が特に好ましい。

前記の化合物は２種以上混合して用いてもよい。

前記の化合物の中で、銅アルコキシドの溶解度を向上さ
せるために、少量でも効果のあるものとして、特にα、
β位にアミノ基、あるいはアルキル置換アミノ基を有す
る化合物、２，２“−ビピリジン類化合物が特に好まし
い。

前記の化合物の使用量は、２座配位子の場合、銅アルコ
キシドに対するモル比で２以上とし、３座配位子の場合
、銅アルコキシドに対するモル比で４／３以上とし、４
座配位子の場合、銅アルコキシドに対するモル比で１以
上とするのがよい。

この反応には通常、溶媒を用いるが、溶媒としてはアル
コール類が好ましく、例えばメタノール、エタノール、
ブタノール、プロパノール、エトキシエタノールなどが
用いられる。

反応には銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エト
キシド、銅イソプロポキシド、銅エトキシエトキシドな
どを用いることができるが、溶解度が向上する点から銅
メトキシドが好ましい。

前記の銅アルコキシドを含有する金属アルコキシド混合
物の加水分解には、水蒸気、水／アルコール溶液などが
用いられる。加水分解に使用する水の量は、使用する目
的によって種々の性状を有するゾルを得るために、特定
の量に限定されるものではないが、通常、水／アルコキ
シドの比が０．１〜１００の間で使用される。

この反応によって生成する銅含有複合酸化物前駆体を乾
燥焼成すれば銅含有複合酸化物を得ることができるが、
その得られる銅含有複合酸化物としては、例えば酸化物
超伝導体には、ＹＢａｚＣｕｌＯ，。

Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物、Ｔ　１−Ｃａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物があり、磁性材料にはＣｕＦｅ
ｚＯａ　、触媒にはＣｕＣｒｚＯｎ＋　ＣｕＣｏｚＯａ
がある。

〔作　用〕

本発明においては、前記の化合物からなる改質剤を添加
することにより、金属アルコキシド混合物、特に銅アル
コキシドの溶解度が上昇し、かつ銅アルコキシドの本質
的な特性を保持することができる。このため金属アルコ
キシドの加水分解に悪影響を及ぼさない。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 銅メトキシド１ｍｏｌをエチレンジアミン２ｍｏｌとエ
タノール５５ｍｏｌの混合溶液に溶解した。一方、イツ
トリウムイソプロポキシド０．３３ｍｏｌを２−ジメチ
ルアミノエタノール１ｍｏｌ　とエタノール５５ｍｏ　
ｌの混合溶液に溶解し、次に金属バリウム０．６６　ｍ
ｏｌを溶解した。前述の二溶液を混合し、５時間還流後
、水４．３２ｍｏｌ　とエタノール５５ｍｏｌの混合溶
液を滴下して加水分解を行った。加水分解後、１２時間
還流し、熟成後、溶媒を減圧除去して粉末状のＹＢａ２
Ｃｕ３０．前駆体を得た。粉末状のＹＢａ２Ｃｕ３０＋
ｃ前駆体を空気中で８００〜９００°Ｃで３時間仮焼す
ることによりＹＢａｚＣｕ３０ｘ組成の超伝導体を得た
。

実施例２ 銅メトキシド２ｍｏｌをＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルエチレンシフ１フ２ 合溶液に溶解した。一方、イツトリウムイソプロポキシ
ド０．３３ｍｏｌをアセチルアセトン０．６７ｍｏｌ　
とエタノール５５ｍｏｌの混合溶液に溶解し、次に金属
バリウム０．６６ｍｏｌを溶解した。前述の二溶液を混
合し、５時間還流後、水４．３２ｍｏｌ　とエタノール
５５ｍｏｌの混合溶液を滴下して加水分解を行った。加
水分解後、１２時間還流し、熟成後、溶媒を減圧除去し
て、粉末状のＹＢａｚＣｕ３０ｘ前駆体を得た。粉末状
のＹＢａｚＣｔｌ＋Ｏｘ前駆体を空気中８００〜９００
°Ｃで３時間仮焼することにより、ＹＢａ２Ｃｕ３０Ｘ
　＆ｕ成の超伝導体を得た。

実施例３ 銅メトキシド２ｍｏｌを１．２−シア果ノプロパン２ｍ
ｏｌトエタノール５５ｍｏｌの混合溶液に溶解した。

一方、イツトリウムイソプロポキシド０．３３ｍｏｌを
エタノールアミン０．３．３ｗｏｌ　とエタノール５５
ｍｏ　１　の混合溶液に溶解し、次に金属バリウム０．
６６ｍｏｌを溶解した。前述の二溶液を混合し、５時間
還流後、水４．３２ｍｏｌ　とエタノール５５ｍｏ　ｌ
の混合溶液を滴下して加水分解を行った。加水分解後、
１２時間還流し、熟成後、溶媒を減圧除去して粉末状の
ＹＢａｚＣｕ３０゜前駆体を得た。この粉末状のＹＢａ
ｔＣｕ＊Ｏｘ前駆体を空気中８００〜９００°Ｃで３時
間焼成することによりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ組成の超伝導
体を得た。

実施例４ 銅メトキシド２ｍｏｌをエチレンシアξン２ｍｏｌとエ
タノール５５ｍｏ　ｌの混合溶液に溶解した。一方、金
属ストロンチウム１．３３ｍｏｌ　と金属カリウム１．
３３ｍｏｌをエタノール５５ｍｏ　ｌに溶解後、さらに
ビスマスイソプロポキシド１．３３ｍｏｌを溶解した。

前述の二溶液を混合し、５時間還流後、水１３．３３　
ｍｏｌ　とエタノール５５ｍｏｌの混合溶液を滴下して
加水分解を行った。加水分解後、１２時間還流し、１＄
！戒後、溶媒を減圧除去して、粉末状のＢ１−３ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系前駆体を得た。この粉末状のＢ１−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系前駆体を空気中８００〜９００℃で
３時間焼成することによりＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の超伝導体を得た。

〔発明の効果〕 本発明によれば、前記の化合物を添加することにより銅
アルコキシドの溶解度が向上するため、高濃度の銅アル
コキシド含有金属アルコキシド混合物溶液が得られる。

それによりデイツプコーティングにより薄いゲル膜を形
成することができる。

また、添加する前記の化合物は金属アルコキシドと交換
反応を起こさないために、副生成物が生ぜず、出廟原料
の出発アルコキシドのＯＲが残っているので、金属アル
コキシドの本質的な特性が変化せず、そのことにより加
水分解、重縮合反応時の反応の制御が容易となり、均質
な銅含有複合酸化物前駆体が得られる。そして、反応に
さいして添加された前記の化合物は加水分解液において
容易に除去することができる。本発明により得られる銅
含有複合酸化物前駆体は、焼成することにより低温の焼
成で超伝導体などに使用できる高品質の銅含有複合酸化
物を得ることができる。

（ばか３名ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅アルコキシドを含有する金属アルコキシド混合物を加
   水分解して銅含有複合酸化物前駆体を製造する方法にお
   いて、その反応系に窒素原子が配位基となる多座配位子
   で、かつ金属アルコキシドとの交換反応を起こす活性水
   素を有さない化合物を添加することを特徴とする銅含有
   複合酸化物前駆体の製造方法。