CN113353973A - 一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钙掺杂钛酸钡粉体、制备方法及其用途，具体公开了一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法。本发明采用回转炉低‑高速两段煅烧固相合成法，制备得到四方性高同时粒度较均匀的钙掺杂的钛酸钡粉体。本发明的制备工艺获取的钙掺杂钛酸钡粉体相较传统马弗炉煅烧的方法，具有粒径均匀、四方性较高等优点。本发明工艺简单，原料易得，产品稳定性高，该方法为制备多层陶瓷电容器用的陶瓷粉体提供了一种新的技术支持。

Description

一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，尤其涉及一种多层陶瓷电容器(Multi-layerCeramic Capacitors，以下简称MLCC)用的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法。

背景技术

钛酸钡陶瓷作为一种铁电材料在电子工业领域有广泛的应用，尤其是在陶瓷电容领域，占市场主要份额的就是以钛酸钡为材料的多层陶瓷电容器。制备高性能BaTiO₃基陶瓷的第一步是合成纯度高、粒度小、四方性高、形貌均匀的高性能BaTiO₃粉体。

工业上制备BaTiO₃粉体的传统方法是液相法和固相法。液相法一方面成本较高，另一方面溶液离子从零组建晶格，不可避免地会引入较多晶格缺陷，使得液相法的实用性不如固相法高。

固相法即将BaCO₃和TiO₂的混合物在高温下煅烧，发生固相反应获得BaTiO₃。传统固相法需要1000℃以上的反应温度，通过降低原料粒度、使用机械球磨活化、均匀混合增加接触面积等，可以有效降低反应的所需温度。制备过程中，随着反应温度的升高，原料将发生两个阶段的反应，一般在650℃以上(球磨活化的粉体在550℃以上)发生BaCO₃(S)+TiO₂(S)→BaTiO₃(S)+CO₂(g)的反应。在820℃以上，发生BaCO₃(S)→BaO(S)+CO₂(g)和BaO(S)+TiO₂(S)→BaTiO₃(S)的反应。传统固相法的产品存在着颗粒较粗、颗粒不均匀等问题，粒径通常与四方性存在正相关，因此难以在保证小粒径的同时获得高四方性。

工业上常用的连续式高温反应炉一般为隧道窑或回转窑。相比隧道窑中物料处于静态接触的状态，回转窑中的物料作阶梯运动，重复着单层区形成-崩落的过程，物料不停受到混合扰动，其结果是颗粒处于动态接触状态，有利于增加颗粒间的接触机会，使物料混合均匀。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种回转炉低-高两段转速固相合成钙掺杂钛酸钡粉体的方法，通过在煅烧中途调整炉腔转速来制备粒径均匀、高四方性的钙掺杂的钛酸钡粉体。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明第一方面提供一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将二氧化钛、碳酸钡、碳酸钙混合均匀后得到粉体I；在本发明的技术方案中，钡源也可以选用钡的其它氧化物或盐类，钛源也可以选用钛的其它氧化物、或盐类。

步骤(2)：将粉体I投入回转炉中进行煅烧，煅烧温度为900～1000℃，升温速率为5到10℃/min，炉腔旋转速度为r₁，保温时间为1～2h；

步骤(3)：调整炉腔旋转速度为r₂，保持煅烧温度不变，继续保温1～2h；

步骤(4)：停止保温，冷却即可得到钙掺杂钛酸钡粉体；

其中，步骤(2)中炉腔旋转速度r₁小于步骤(3)中炉腔旋转速度r₂。

进一步地，步骤(2)中炉腔旋转速度r₁为1～4rpm。

进一步地，步骤(3)中炉腔旋转速度r₂为8～10rpm。

进一步地，步骤(1)中，二氧化钛、碳酸钡、碳酸钙的摩尔比为1：0.7～0.9：0.1～0.3。

进一步地，回转炉腔内使用空气气氛。

进一步地，步骤(4)中，冷却过程炉腔旋转速度保持步骤(3)中的旋转速度不变，降温速率为5～10℃/min。

本发明第二方面提供一种由上述制备方法制备的钙掺杂钛酸钡粉体。

本发明第三方面提供上述钙掺杂钛酸钡粉体作为介电材料的用途，进一步地，用于制备多层陶瓷电容器的用途。

本发明考虑到粉体煅烧经历的不同阶段，利用回转炉的回转运动造成的颗粒分离-接触动态过程，在粉体煅烧的不同阶段中通过调整转速来调整颗粒的分离-接触频率，在固相反应阶段用适当转速保证异种颗粒混合均匀，使反应顺利进行，在晶粒生长阶段使用较高转速，频繁打破颗粒间的颈部接触，抑制颗粒的传质生长，做到高温长时间保温提升产物四方性的同时，抑制粒度增长，从而制备了高四方性、粒度均匀的钙掺杂的钛酸钡粉体。

上述技术方案具有如下优点或者有益效果：本发明的技术方案在于采用改进的固相合成法制备钙掺杂钛酸钡粉体，通过回转炉低-高速两段式煅烧法，低转速时，反应物二氧化钛、碳酸钡、碳酸钙保持适当接触，完成复分解反应生成Ba_1-xCa_xTiO₃，高转速下的保温阶段将对其起到晶格修正，提高四方性的作用，同时粒度无明显的增长。

相对于传统的马弗炉固相合成，本发明提供的方法制造的钙掺杂的钛酸钡粉体，具有粒径均匀、四方性高的特点，可用于制备多层陶瓷电容器。

本发明可以通过改变原料二氧化钛、碳酸钡、碳酸钙的最佳配比得到相应的最终化学计量产物，并且可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质。

附图说明

图1为本发明的工艺过程温度、转速控制示意图。

图2为为本发明实施例1、对比例1、对比例2合成的钙掺杂钛酸钡粉体的XRD图谱(其中R1、R2、R3分别对应实施例1、对比例1、对比例2，右侧为45°峰放大图)。

图3为本发明实施例1合成的钙掺杂钛酸钡粉体的SEM照片以及根据SEM照片统计的粒径分布及平均粒径。

图4为本发明对比例1合成的钙掺杂钛酸钡粉体的SEM照片以及根据SEM照片统计的粒径分布及平均粒径。

图5为本发明对比例2合成钙掺杂钛酸钡粉体的SEM照片以及根据SEM照片统计的粒径分布及平均粒径。

具体实施方式

下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下述实施例中，利用以下检测技术或手段对产物钙掺杂的钛酸钡粉体的特性进行表征：

(1)利用日本理学株式会社生产的日本理学SmartLab型号的X射线衍射仪以步长0.02°、积分时间为2s的参数在10-80°范围内采集X射线衍射图谱，通过FullProf Suite软件采用Rietveld法进行结构精修计算产物钙掺杂的钛酸钡的晶格常数比(c/a)。

(2)使用美国FEI公司生产的SEM 450型号场发射扫描电镜拍摄形貌照片。

(3)使用Nanomeasure 1.12软件，对电镜照片中的颗粒进行取样测量，统计100～150个颗粒，作出粒径分布图。

在下述实施例或对比例中，所使用的原料碳酸钙的粒度约为1μm，碳酸钡的粒度约为750nm，二氧化钛的粒度约为100nm。为了使原料粉体能够混合均匀，充分接触，原料粉体通过球磨的方式均匀混合，所使用的球磨介质为氧化锆，在其它实施例中也可以用过辊磨、研磨、砂磨等方式使原料粉体混合均匀，均包括在本发明的保护范围内。

实施例1

a.在回转炉管腔水平放置且与大气接通的情况下，将碳酸钡、二氧化钛、碳酸钙(摩尔比为TiO₂:BaCO₃:CaCO₃＝1:0.9:0.1)使用氧化锆介质在480转下球磨24h(质量比，物料：锆球：水＝1:2:1)，将混合均匀的原料粉体称取15g，用铲子推入实验室用回转炉管腔中部；

b.设置实验室用回转炉的升温速率为10℃/min，从初始温度升至1000℃，设定在1000℃保温时间2h后，以10℃/min速率，降温到初始温度停止；设置炉腔旋转速度为4转/分钟；

d.启动程序；

e.待炉腔温度升至1000℃并且已保温1h后，设置回转炉的炉腔旋转速度为10转/分钟。

实验完成后用接料铲收集产物粉体，样品代号记为R1。

本实施例以及下述对比例中所使用的回转炉转速控制单元不包含编程功能，因此加热温度、升温速率、保温时长以及初始转速等参数可在回转炉运转前一次设定完毕，步骤e即第二段转速的设定需要中途手动调整。在使用其它诸如转速控制单元可供编程的回转炉实施本发明时，可在初始设置过程中将一应参数设置完毕。

对比例1

a.将碳酸钡与二氧化钛、碳酸钙(摩尔比为TiO₂:BaCO₃:CaCO₃＝1:0.9:0.1)使用氧化锆介质在480转下球磨24h(质量比，物料：锆球：水＝1:2:1)混合均匀的原料粉体称取15g，用铲子推入实验室用回转炉管腔中部；

b.设置实验室用回转炉的升温速率为10℃/min，从初始温度升至1000℃，设定在1000℃保温时间2h后，以10℃/min速率，降温到初始温度停止；设置炉腔旋转速度为4转/分钟；

c.启动程序。

实验完成后用接料铲收集产物粉体，样品代号记为R2。

对比例2

a.将碳酸钡与二氧化钛、碳酸钙(摩尔比为TiO₂:BaCO₃:CaCO₃＝1:0.9:0.1)使用氧化锆介质在480转下球磨24h(质量比，物料：锆球：水＝1:2:1)混合均匀的原料粉体称取15g盛放在坩埚中，用铲子推入实验室用马弗炉腔室中部；

b.设置实验室用马弗炉的升温速率为10℃/min，从初始温度升至1000℃保温2h，保温结束后以10℃/min从1000℃降温到初始温度后终止程序；

c.启动程序；

实验完成后用接料铲收集产物粉体，样品代号记为R3。

结果说明

如图3-5以及表1所示，实施例1转速为先4rpm后10rpm的样品R1平均粒径与对比例1转速恒为4rpm的样品R2对比，R1的平均颗粒尺寸1.32μm小于R2的平均颗粒尺寸1.34μm，同时四方性(即c/a值)R1为1.0101，R2为1.00993，R1全面优于R2，说明低-高两段转速的方法优于恒定转速的工艺。

实施例1转速为先4rpm后10rpm的样品R1与对比例2马弗炉中煅烧的样品R3相比，从扫描电镜的照片中可以看到，R3的粉体颗粒团聚十分严重，晶界紧密接触，已经有烧结迹象，出现了六边形的巨大的颗粒。R1虽然颗粒尺寸稍大一些，但四方性更高，而且无烧结迹象，分散性较好。

表1R1(实施例1)、R2(对比例1)、R3(对比例2)的晶格参数和平均粒径汇总。

综上所述本发明提供的方法成功制备了高四方性、粒度均匀、分散性好的钙掺杂钛酸钡粉体，为制备钙掺杂钛酸钡粉体提供了一种新的技术支持。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：将二氧化钛、碳酸钡、碳酸钙混合均匀后得到粉体I；

步骤(2)：将粉体I投入回转炉中进行煅烧，煅烧温度为900～1000℃，升温速率为5到10℃/min，炉腔旋转速度为r₁，保温时间为1～2h；

步骤(3)：调整炉腔旋转速度为r₂，保持煅烧温度不变，继续保温1～2h；

步骤(4)：停止保温，冷却即可得到钙掺杂钛酸钡粉体；

其中，步骤(2)中炉腔旋转速度r₁小于步骤(3)中炉腔旋转速度r₂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中炉腔旋转速度r₁为1～4rpm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中炉腔旋转速度r₂为8～10rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氧化钛、碳酸钡、碳酸钙的摩尔比为1：0.7～0.9：0.1～0.3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，回转炉腔内使用空气气氛。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，冷却过程炉腔旋转速度保持步骤(3)中的旋转速度不变，降温速率为5～10℃/min。

7.一种由权利要求1-6任一所述的制备方法制备的钙掺杂钛酸钡粉体。

8.根据权利要求7所述的钙掺杂钛酸钡粉体作为介电材料的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，在制备多层陶瓷电容器中的用途。

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