JPH01294526A

JPH01294526A - Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型金属酸化物の製法

Info

Publication number: JPH01294526A
Application number: JP12180888A
Authority: JP
Inventors: Michiko Oda; 享子織田; Kunimasa Takahashi; 高橋　邦昌
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1989-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、それ自身であるいはゴム・プラスチック等と
混合することによって、圧電材料、誘電材料および焦電
材料として優れたペロブスカイト酸化物を製造する方法
に関するものである。

−・方、樹脂複合用途では、例えば複合フィルムコンデ
ンサー素材としては、高い結晶性をもつ微細かつ粒度分
布幅の狭い、微粒子形状が求められている。

〔従来の技術〕

ＡＢＯｆｆ型Ｏｆｆスカイト型酸化物（ただし、Ａ元素
はＰｂ、　Ｃａ、　ＳｒまたはＬａ）の製造方法として
は、下記の様な方法が知られている。

（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を
高温に加熱して固相反応を起こさせる方法。

（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中にシュウ酸を
滴下して、各成分元素をシュウ酸塩として共沈させ、こ
の共沈シュウ酸塩を熱分解する方法（例えば、米国特許
第３，３５２，６３２号）。

（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解し
て共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解する方法（例
えば特開昭６０−８６０２２号）。

（４）水に不溶または難溶な少なくとも１挿具、トの両
性金属の化合物を水中に分散させ、別に上記以外の金属
元素を含んだ化合物の水溶液の少なくとも１種以上と混
合して、緊密沈澱物を生成させる粉末分散湿式法（例え
ば、特開昭６２−３００５号公報）。

（５）水酸化鉛や水酸化ジルコニウムを予めアンモニア
水を用いて合成し、これに四塩化チタン溶液を加えてア
ンモニア水で沈澱させる多段湿式合成法（例えば特開昭
６１−１０６４５６号公報）。

しかしながら、これらの方法には何らかの問題点があっ
て、必ずしも満足すべきものとはいい難い１例えば、（
１）の固相反応は、高温かつ長時間が必要であるという
製造工程上の問題があるばかりでなく、製品粉末にも問
題がある。すなわち、この方法で得られる粉末は焼結し
難く、従って焼結のためには、高温の採用あるいは焼結
促進剤の使用が必要となるからである。（２）の共沈法
には、各成分のシュウ酸塩の共沈媒体である水に対する
溶解度が異なるので、各成分を希望成分比で共沈させる
ことが困難であって、単一相の組成のものが得難いとい
う欠点がある。また、（３）の共沈法は高純度で均一性
の高い製品が得られるという利点があるけれども、各成
分をアルコキシドと［７て利用するところから、その製
造が容易ではないという欠点を免れない、また、（４）
の粉末分散湿式法は廉価な材料を用いる方法ではあるが
、塩素等の不純物の混入のおそれがあるという欠点があ
る。

また、（５）の多段湿式法も廉価な材料を用いる方法で
はあるが、焼成品は粉砕工程を経て焼結させる必要があ
る。

山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方法として
、前述（２）のシュウ酸塩法の改良を提案している。す
なわち、シュウ酸はエタノールに可溶であり、Ｂ元素（
Ｔｉ、Ｚｒ）のシュウ酸塩およびＡ元素（Ｐ　ｂ、Ｃａ
、Ｂ　ａまたはＳｒの群から選ばれた少なくとも１つの
元素）のシュウ酸塩は、いずれもエタノールに難溶であ
る性質を利用して、エタノール中でへ元素イオンとＴｉ
イオンとをシュウ酸と反応させて、これらの元素イオン
をシュウ酸塩として共沈させること（特開昭５９−３９
７２２号公報）、ならびにＡ元素イオンとＺｒイオンま
たは（Ｔｉ＋Ｚｒ）イオンとをシュウ酸塩として共沈さ
せること（特開昭５９−１３１５０５号公報）によって
、所望組成の高純度且つ均一粒度の沈澱物（ペロブスカ
イト型酸化物の前駆体）が得られ、これを熱分解すると
極めて焼結し易い活性なＡ　Ｔ　ｉ　０３、ＡＺｒＯｌ
またはＡ（Ｔｉ、Ｚｒ）０７微粉末が得られる。そこに
開示された技術において、Ａ元素イオンは当該硝酸塩の
水溶液ないし含エタノール水溶液として使用している。

一方、ＴｉイオンおよびＺｒイオンはオキシ硝酸チタン
またはオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液ないし含エタノ
ール溶液として使用することが好ましいとされている。

これらイオンの供給源として塩化物を使用すると、共沈
澱物中に塩素イオンが残存しがちで、この共沈澱物を高
温焼成しても塩素イオンが残って、焼成物（すなわち目
的酸化物）を焼結する場合に悪影響を及ぼすことがある
からである。

オキシ硝酸チタンの製造法としては、四塩化チタンをア
ンモニア水で加水分解して水酸化物として沈澱させ、こ
れをｉ濾過して得た水酸化チタンを硝酸中に投入して溶
解させて、オキシ硝酸チタン溶液を得る方法が開示され
ており、オキシ硝酸ジルコニウム溶液も、オキシ塩化ジ
ルコニウムを原料として、全く同様の手法で得られるこ
とが開示されている。

これらの化合物からのＴｉイオンまたはＺｒイオンとＡ
元素イオンとを、エタノールの存在下にシュウ酸と反応
させてシュウ酸塩共沈物を得、これをｉ濾過、乾燥後、
粉砕して、温度的７００〜１０００℃で、熱分解が完全
に終了して重量変化が！＆♀認められなくなるまで焼成
すれば、目的のペロブスカイト型酸化物が得られるので
あるが、開示されたところによれば、生成した焼成物は
再度粉砕混合しており、この粉末について成形および１
０００〜１４００℃での焼結を行っている。

すなわち、この先行改良技術においては、共沈′ｒＩ物
の焼成によって得られた微粉末状のペロブスカイト型酸
化物は粒子相互で融着を起こしていたなめに再粉砕混合
工程が必要であったのである。

先行改良発明で必要であるこの再粉砕混合工程は、工程
費の増加および不純物の混入による最終製品の信頼性の
低下をもたらすばかりでなく、ペロブスカイト型酸化物
粉末の特性からいっても問題である。すなわち、これら
ペロブスカイト型酸化物粉末をポリ弗化ビニリデン樹脂
、ポリオキシメチレン樹脂、ニトリルブタジェンゴム等
と複合して、可撓性に富む圧電フィルムや誘電フィルム
を製造する技術の開発が進められつつあるが、この場合
には粒径分布が均一で結晶歪のない易分散型の微粉末が
必要とされ、再粉砕混合で得た微粉末では結晶歪が生起
して、期待する性能が得られなくなるからである。

また、誘電フィルムにおいては１０μｍ以下できれば１
〜５μ艶の薄肉フィルムの中に微粒セラミックスを均一
に分散させる必要上、粉砕品では粒径分布中が大きすぎ
てフィルムとしての信頼性を確保できないという問題点
が指摘される。

本発明者らは、ＡＢＯ，型酸化物における構成成分元素
の存在比の制御を重要課題として、種々の工夫を先行発
明中で試みてきた。

この問題を鋭意検討した結果、存在比の制御は、Ｔ　ｉ
ｏ　（Ｎ　Ｏ３）２と沈澱剤であるシュウ酸の沈澱形成
量論比が、従来認められてきたシュウ酸／Ｔｉ＝　１／
１　（モル１モル）ではなく、１／２（モル／′モル）
を用いることで、定量的かつ経時安定的に可能となるこ
とを見出し先に出願した（特開昭６２−７２５２３号明
細書）、この新規な量論比を適用して。

へ元素としてＰｂ、Ｂ元素としてＴｉ、Ｚｒから選ばれ
た少なくとも１種の元素の組み合わせによって、シュウ
酸・エタノール系でＡ　Ｂ　Ｏｊ型酸化物微粒子が安定
的に合成できることを開示した。

更に、シュウ酸・水系でも同様の合成が可能なことを開
示した（特開昭６２〜７２５２４号明細書）。

さらに、上記の新規な量論比を適用して、シュウ酸・ア
ルコール系で前駆体沈澱を生成させたのち、該前駆体沈
澱含有液中の硝酸根をアミンで中和することにより、Ａ
元素としてｐｂ以外にもＣａ、ＳｒおよびＬａからなる
群から選ばれた少なくとも１種からなるＡＢＯ，型酸化
物の合成が可能なことを開示したく特願昭６２−９０８
０号明細書）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、シュウ酸塩法における各穐改良手法を既
に開示してきたが、いずれの場合においても、ペロブス
カイト型金属酸化物構成成分元素の存在比の制御が重要
な課題であった。

さらに本発明者らは、化学量論比と沈澱現象について鋭
意検討分加えたところ、Ａ金属有機酸塩水溶液とチタン
および／またはジルコニウムのオキシ硝酸塩水溶液とを
接触させることにより、シュウ酸のような沈澱形成剤の
非共存下において、速やかに嵩高いゾル状沈澱を生成さ
せ得ることを見いだした。また、Ａ　Ｂ　Ｏｊ型の組成
比を精密に制御するためには、該ゾル状沈澱の形成だけ
では不充分であり、Ａイオンの当量のシュウ酸の添加に
よって反応が完了すること、沈澱の溶解を防ぐためには
反応系のアミン中和およびアルコールによる溶解度の低
減を行うことによって、Ａ、Ｂ各金属を定量的に沈澱さ
せて、粉体特性の優れたＡＢＯ１型酸化型金化物するこ
とが可能なことを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は、カルシウム、バリウムおよびスト
ロンチウムのギ酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩から
なる群（Ａビオ２群）から選ばれた、少なくとも１種の
溶液と、チタニウムおよびジルコニウムからなる群（Ｂ
イオン群）から泗ばれた、少なくとも１種の金属オキシ
硝酸塩溶液を、ＡイオンとＢイオンとが、１対１グラム
原子の量論比を形成する割合で混合接触させて沈澱を形
成した後、Ａイオン１グラム原子当たり、シュウ酸０．
９８〜１．０５モルを加え、次いでアンモニアまたはア
ミンを加えて、該溶液のｐＨを６〜８の範囲とすると共
に、０２〜Ｃ２〜Ｃ１５のアルコールを該溶液中の水量
１容に対して０．１〜１０容添加して、Ａ　Ｂ　Ｏ、型
ペロブスカイト型酸化物の前駆体を形成し、該前駆体を
母液から分離、乾燥し、酸素共存雰囲気下で焼成するこ
とを特徴とする、ＡＢＯ１型Ｏ１ブスカイト型金属酸化
物の製造方法を提供するものである。

（効果）本発明の方法によれば、次のような効果が得られる。

（１）目的とするペロブスカイト型酸化物のＡ元素／Ｂ
元素の比率を、仕込み原料での比率にほぼ完全に一致さ
せることができる。

（２）生成した沈澱が母液へ再溶解するおそれがないの
で、反応時間、溌過速度等を工業生産レベルでの最適域
に合致させても、反応の再現性を充分に確保できる。

（３）得られた粉末は、微粒子で易分散性のペロブスカ
イト型酸化物である。

（４）易分散性かつ高結晶性のペロブスカイト型酸化物
を製造するに際しては、金属アルコキシドを原料とする
オキシ硝酸チタンおよびオキシ硝酸ジルコニウムの利用
が有効であるが、これらは高価であるので、原料の無用
な溶解損失を抑止することにより、不必要かつ大巾な製
造価格の上昇を防止することができる。

（発明の詳細な説明）ペロブス　イト型　　　１　　ゞの設Ａ本発明の対象と
するペロブスカイト型酸化物は、Ａ　Ｂ　Ｏ＊型のもの
であり、Ａ元素がＣａ、ＢａおよびＳ「からなる群から
選ばれた、少なくとも１種の元素であり、Ｂ元素がＴｉ
およびＺ「からなる群から選ばれた、少なくとも１種の
元素であるものである。

（Ａ元素）へ元素（Ｃａ、ＢａおよびＳ「からなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の元素を表す）の出発原料塩は、Ｃ
１以下の直鎖状の有機酸塩であり、具体的には、ギ酸塩
、酢酸塩およびプロピオン酸塩からなる１種以上の有機
酸塩である。塩素を始めとする不純物の含有量は、少な
いほど好ましい。

このＡ元素有機酸塩は０．０２〜０．５モル、好ましく
け００５〜０．３モル／１の水溶液あるいはアルコール
含有水溶液として用いられる。

（Ｂ元素）本発明で用いるオキシ硝酸チタンは、テトライソプロピ
ルチタンのようなアルコキシドを加水分解して得たチタ
ン水酸化物と、濃硝酸を反応せしめることにより、実質
的に塩素を含有しない化合物として合成することができ
る。四塩化チタンを用いるときは、アンモニア水で水酸
化チタン沈澱を得た後に、充分な水洗を繰り返して塩素
イオンを除去し、オキシ硝酸チタン水溶液のＣ１／Ｔｉ
（グラム原子比）が０．０２以下、好ましくは０．０１
以下になるようにする必要がある。

オキシ硝酸ジルコニウムも上記に準じて調整する。オキ
シ硝酸チタニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムは、市
販の純度を有していれば良い。

このＢ元素オキシ硝酸塩を水溶液あるいはアルコール含
有水溶液として用いる。Ｂ元素化合物の濃度は０．０５
〜３モル／ｌ、好ましくは０．１〜１．５の範囲が用い
られる。

このＡ元素および／またはＢ元素のアルコール含有水溶
液に含有されるアルコールとしては、エタノールおよび
プロパツールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
アルコールであり、各溶液中に沈澱が生成しない範囲で
添加される。

（共沈）Ａ元素有機酸塩あるいはＡ元素有機酸塩水溶液あるいは
Ａ元素有機酸塩含有アルコール含有水溶液と、Ｂ元素オ
キシ硝酸塩水溶液あるいはＢ元素オキシ硝酸塩アルコー
ル含有水溶液とを、ＡイオンとＢイオンとが１対１なる
量論比にして混合し、激しく撹拌してゾル状沈澱を生成
させる。

反応温度は広い範囲から選ぶことができるが、好ましく
は、０℃近傍から５０℃まで、より好ましくは０℃近傍
から３０℃までを選ぶことができる。水溶液が氷結する
ような低温は避けねばならない、また、水溶液中のオキ
シ硝酸チタンの熱的な不安定さを考えると、オキシ硝酸
チタンを含有した後に水溶液温度を５０℃を超えて高め
ることは、沈澱合成反応中にオキシ硝酸チタンの分解に
よる沈澱も生成するおそれが生じるので、できるだけ避
けることが望ましい。

沈澱は、混合した溶液のｐＨが、１．０〜６好ましくは
、１．５〜５の範囲となるように調整することによって
生成させることができる。沈澱の生成が不充分なときは
、あらかじめＡイオン溶液またはＢイオン溶液にアルコ
ールを添加するとよい。

（シュウ酸添加）次いで、Ａビオ２１モルに対して、０．９８〜１．０５
モル、好ましくは０．９９〜１．０２モルのシュウ酸を
加え、激しく撹拌する０本発明によれば、シュウ酸の添
加量は、Ａ元素イオンに対してほぼ等モルであり、余分
のシュウ酸の存在はＢ元素のシュウ酸塩沈澱の再溶解を
もたらすので、来貢的には好ましくない。

なお、シュウ酸は遊離のシュウ酸を用いる他、シュウ酸
アンモニウム等の塩を用いることもできる。

く中和）シュウ酸と反応後、該前駆体沈澱含有水溶液を激しく撹
拌しながら、アンモニアまたはアミンによる中和を行い
、ｐＨを６〜８の範囲に調整する。

この前駆体含有水溶液あるいは該前駆体含有アルコール
含有水溶液中の、硝酸および有機酸の中和に用いられる
アミンとしては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなア
ルキルアミン、エチレンジアミン、１．３−プロパンジ
アミンのようなアルキレンジアミン、エタノールアミン
、１−アミノ−２〜オキシプロパン、２−アミノ−１−
ヒドロキシプロパンのようなアルカノールアミン、ヒド
ロキシルアミンおよびこれらの混合物が挙げられるが、
アンモニアをガスまたは／および濃アンモニア水として
用いることが好ましい。

本発明においては、濃アンモニア水から追加供給される
水が沈澱の溶解を促進することはないので、濃アンモニ
ア水の使用がより好ましい。アンモニアの添加速度は適
宜選ぶことができる。硝酸アンモニウムの生成熱によっ
て反応系温度が急上昇しない範囲であれば、添加速度を
高めることができる。中和後の最終ｐ）Ｉを６〜８の範
囲に制御する。アンモニア中和後のスラリー含有溶液の
ｐＨは、測定範囲の限定されたｐＨ試験紙によって測定
することができる。

（アルコール添加）該沈澱含有水溶液あるいは該沈澱含有アルコール含有水
溶液を中和した後に、０２〜ＣＩＳ、好ましくはＣ２〜
Ｃ９のアルコールを、該沈澱含有水溶液あるいは該沈澱
含有アルコール含有水溶液に対して０．１〜１０容添加
した後に、該シュウ酸塩の沈澱を母液から濾過分離する
。この添加するＣ２〜Ｃ２〜Ｃ１５のアルコールとして
は、エタノール、ノルマルプロパツール、イソプロパツ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルア
ルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノ
ール、３−ヘキサノール、ｌ−ヘプタツール、２−エチ
ル−１−ヘキサノール、１−オクタツール、２−オクタ
ツール、１−ノナール、２−ノナール、１−デカノール
、炭素数が１２〜１４のアルコール混合物（例えば、商
品名ニドパノール２３、三菱油化（株）製）等がある。

シュウ酸およびアンモニア等またはアミン類および０２
〜Ｃ２〜Ｃ１５のアルコールの添加後は、それぞれ反応
を完結せしめる為に、適切な時間撹拌を継続して後反応
を行うことができる。

（前駆体粉末）反応終了後、該沈澱をｉ濾過によって分別し、白色ケー
キを得る。白色ケーキを本発明で用いるアルコールで洗
浄して、沈澱中に残留する母液の大部分をアルコールで
代替しておくことが望ましい。

スラリー含有沈澱をｉ戸別して白色ケーキを得る。

得られた白色ケーキは乾燥後、メノウ乳鉢等を用いて砕
解して、ペロブスカイト型酸化物前駆体粉末とする。こ
の段階での砕解は、後に続く焼成に際して、適切な量の
酸素の流通を確保する上で重要である。なお、乾燥ケー
キは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし、この段階で粒
子を完全分散状態にする必要もないので、砕解手段から
の不純物の混入の恐れはない。

グ且り入り瓜上見択１−１世亙用前記前駆体粉末を適当温度、例えば５００〜１１００℃
で焼成する。この焼成温度は低温であることが望ましい
が、重量変化がもはや認められなくなるまで焼成を行う
ことが必要である。

さらにＡ成分にバリウムを含む前駆体を焼成するとき、
焼成雰囲気は、充分な空気の流通下、好ましくは酸素雰
囲気下であることが望ましい。還元雰囲気下あるいは酸
素不足雰囲気下では、前駆体沈澱中のバリウムが炭酸バ
リウムを生成してしまう、炭酸バリウムは、熱分解し難
いので、−旦炭酸バリウムになると、チタンと反応せず
、チタン酸バリウム生成に高温での焼成を必要とし、か
つ高温で焼成するために、粒径が著しく大きいものとな
り、本発明の目的に合致しない。

以下実施例により、本発明の内容をさらに具体的に説明
する。

Ｘｌ」Ｌ−ユ市販のテトライソプロピルチタン２５０ｍ４を、蒸留水
３５００ｍｌに滴下して水酸化物を得、これをヂ過した
。この水酸化物２バツチを混合し、純水１０００ｔ’で
３回洗浄を繰返して、水酸化チタンを得た。これを寒剤
冷却した市販の特級濃硝酸２００ｍ１に加え、−昼夜放
置後、ｉ濾過してオキシ硝酸チタン溶液を得た。Ｔｉ濃
度をＴ　ｉ　Ｏ２として重量分析法で決定して、０．１
２２５ｙＴｉ／ｓ＋１の結果を得な、また、硝酸イオン
の定量を０．ＩＮ水酸化ナトリウムで行ったところ、４
．５５モル／ｌであり、チタンの２．５６グラム原子／
ｌに対して不足であった。このオキシ硝酸チタン水溶液
５００ｄに、市販の特級硝酸１０．６３ｍ１を加え、チ
タン／硝酸イオン＝１／２（ダラム原子１モル）となる
ように調整し２０℃に保持した。このオキシ硝酸チタン
水溶液のチタン濃度は、０１１９９　ｙＴ　ｉ／ａｔ’
であった。市販の特級酢酸バリウム（純度９９．０％）
９．６９１５ｇを純水１７３ｍ１に溶解して、室温で保
持した。また、市販の特級シュウ酸二水和物（純度９９
．５％）４．７５９３！Ｆを純水１８８輪ｌに溶解して
、０．２モル／ｌ、Ｔ　ｉ／　（Ｃ００Ｈ）２＝　１　
／　１　、０　（ダラム原子１モル）のシュウ酸水溶液
を得た。

激しく撹拌している酢酸バリウム水溶液中に、０℃に保
持したオキシ硝酸チタン水溶液１５ｍ１、Ｂａ／Ｔｉ＝
　１／１．０　（ダラム原子比）を滴下し、白色スラリ
ー液を得た。撹拌を続けた該スラリー溶液に、該シュウ
酸水溶液を１５０＠４／分の速度で滴下した後に、特級
アンモニア水９．５ｎｉ’を加え、充分な撹拌を続けた
。ＢＴＢ試験紙を用いてスラリー溶液のｐ　Ｈを測定し
、７．２を得た。該スラリー溶液の撹拌をさらに続け、
これに市販の特級エタノール１１５５ｍＮ、エタノール
／（バリウム水溶液＋シュウ酸水溶液）＝３／１（容量
比）を注加し、３０分間撹拌して反応を完結させた。

加圧ｉ濾過器を用いてスラリー母液と白色ケーキとを分
離した。

得られた白色沈澱ケーキをエタノール７１０ｍＮ’に投
入して、３０分間砕解洗浄操作３行い、次いで加圧ｉ濾
過器を用いて洗浄液と白色ケーキとを分離した。この操
作をさらに１回繰り返して、得らた白色ケーキを、加圧
−過器で窒素流通下、１時間通気乾燥した。このように
して得られた半乾燥状態のケーキを、表面温度１５０℃
に保持したステンレス製プレート上に薄く展げて、エタ
ノールを蒸発せしめた後、熱風循環乾燥機中で１５０°
Ｃで４０分間乾燥し、前駆体粉末を得た。得られた前駆
体粉末をメノウ乳鉢で軽く砕解した後、空気を３００＋
＊１／分通気したテラポウ炉中、９００’Ｃで２時間焼
成して、目的とする酸化物粉末を得た。

収率は９２．３％であった。

（酸化物粉末の特性）得られた皿末の元素組成比を蛍光Ｘ線で定量分析し、Ｂ
ａ／Ｔｉ＝　１　／　０．９７　（原子比）なる組成比
を得た。

得られた酸化物粉末のＸ線回折図を第１図に示した。同
定の結果、ＪＣＰＤＳカードのチタン酸バリウムと良く
一致した。ＢＥＴ比表面積は、１．５１／ＩＦであった
。得られた粒子を球と仮定して求めた平均粒径は０．１
１μｌであった。また、マイクロトラック粒度計による
粒度分布測定結果を第２図に示す、同図から明らかなよ
うに６μｌ以下の微粒となっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、９００℃で焼成したＢａＴｉ○、の粉末のＸ
線回折図である。第２図は、９００℃で焼成したＢａＴｉＯｓの粉末のマ
イクロトラック粒度計測定による粒度分布を示す図であ
る。第２図粒　　径　　（／、Ｌｍｌ

Claims

【特許請求の範囲】

カルシウム、バリウムおよびストロンチウムのギ酸塩、
酢酸塩およびプロピオン酸塩からなる群（Ａイオン群）
から選ばれた、少なくとも１種の溶液と、チタニウムお
よびジルコニウムからなる群（Ｂイオン群）から選ばれ
た、少なくとも１種の金属オキシ硝酸塩溶液を、Ａイオ
ンとＢイオンとが１対１グラム原子の量論比を形成する
割合で混合接触させて沈澱を形成した後、Ａイオン１グ
ラム原子当たり、シュウ酸０．９８〜１．０５モルを加
え、次いでアンモニアまたはアミンを加えて、該溶液の
ｐＨを６〜８の範囲とすると共に、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿５
のアルコールを該溶液中の水量１容に対して０．１〜１
０容添加して、ＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物の
前駆体を形成し、該前駆体を母液から分離、乾燥し、酸
素共存雰囲気下で焼成することを特徴とする、ＡＢＯ＿
３型ペロブスカイト型金属酸化物の製造方法。