JPS63182217A - Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ＡＢＯ３型（ロブスカイト壓酸化物（ただし
、ＡはＰｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＬａからなる群から選ばれ
た少なくとも１ｓの元素を表わし、ＢはＴｉ及びＺｒか
ら成る群から選ばれた少なくとも１種の元素を表わす）
を構成すべき元素のイオンを含む酸性水溶液を、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、インタノール及びヘ
キサノールから成る群から選ばれた少なくとも１種のア
ルコールに溶解せしめた蓚酸と接触させて該酸化物の前
駆体となる蓚酸塩の沈澱を生成させ、この前駆体沈澱を
熱分解して該酸化物を製造する方法において、該蓚酸の
添加量を該酸性水溶液中に存在するＡ元素（Ｐｂ　＋　
Ｃａ　＊　Ｓ　ｒ又は／及びＬａ　）　１モル当ｆｉ　
０．９８から１．０２モル、Ｂ元素（ＴＩ又は／及びＺ
ｒ）１モル当り０．４９から０．５１モルなる比率に定
めること且つ該前駆体沈澱含有溶液中の硝酸根ｔアミン
により中和することを特徴とするＡＢＯ３型ペロブスカ
イト型酸化物の製造方法に関するものである。

更に本発明は該蓚酸塩沈澱の製造において、該酸性水溶
液中に存在するＡ元素（Ｐ　ｂ　＋　Ｃａ　ｇ　Ｓｒ　
＊　Ｌａ　）１モルに対して１モル、Ｂ元素（Ｔｉ、Ｚ
ｒ　）　１モルに対して０．５モルなる化学量論比を達
成する量のしゆう酸をアルコール溶液の形で該酸性水溶
液に接触せしめたる後にアンモニア中和によって沈澱含
有溶液のｐ）ｆ′Ｊｊｉ！：６．２から７．５の範囲に
設定せしめることで最良の効果が得られることを特徴と
する該酸化物の製造方法に関するものである。

更に、本発明は該酸性水溶液に含有されるＢ元素（Ｔｉ
、Ｚｒ　）　１モルに対して０〜５モル、好ましくは０
．０１〜４モルの硝酸を該酸性水溶液に添加した上でし
ゆう酸・アルコール溶液と接触せしめることを特徴とす
る該酸化物の製造方法に関するものである。

更に、本発明は該酸性水溶液中に存在すべきＡ元素及び
Ｂ元素が好ましくは硝酸塩として供給されることを特徴
とする該酸化物の製造方法に関するものである。

更に、本発明は上記の特徴ある製造方法を採用すること
で、粉体特性に優れた該酸化物粉体を優れた反応再現性
のもとで製造する方法に関するものである。

ＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物は、それ自身あるい
は２種以上のこれらの酸化物の固溶体の形で、圧電材料
、誘電材料および焦電材料として広く使用されている材
料である。

これらの材料のほとんどは、その粉末を焼き固め之焼結
体として製品化されている。その場合の品質は焼結の度
合で著しく左右されるものでｓｂ、従って良好な焼結体
を与えるべき原材料として粉体特性の優れた粉末が望ま
れている。

先行技術 ベロゲスカイト型酸化物の製造方法としては、下記の様
な方法が知られている。

（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を
高温に加熱して固相反応を起させる方法。

（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中にしゆう酸を
滴下して各成分元素をしゆう酸塩として共沈させ、この
共沈しゆう酸塩を熱分解する方法（例えば、米国特許第
３，３５２，６３２号）。

（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解し
て共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解する方法（例
えば特開昭６０−８６０２２号）。

（４）水酸化鉛や水酸化ジルコニウムを予めアンモニア
水を用いて合成し、これに四塩化チタン溶液を加えてア
ンモニア水で沈澱させる多段湿式合成法（例えば特開昭
６１−１０６４５６号公報）。

しかしながら、これらの方法には何らかの問題点があっ
て、必ずしも満足すべきものとはいい難い。たとえば、
（１）の固相反応は高温かつ長時間が必要であるという
製造工程上の問題があるばかシでなく、製品粉末にも問
題がある。すなわち、この方法で得られる粉末は焼結し
難く、従って焼結のためＫは高温の採用あるいは焼結促
進剤の使用が必要となるからである。（２）の共沈法に
は、各成分のしゆう酸塩の共沈媒体である水に対する溶
解度が異なるので各成分を希望成分比で共沈させること
が困難であって、単−相の組成のものが得難いという欠
点がある。また、（３）の共沈法は高純度で均一性の高
い製品が得られるという利点があるけれども、各成分を
アルコキシドとして利用するところからその製造が容易
ではないという欠点を免れない。また、（４）の多段湿
式法は廉価な材料を用いる方法ではあるが、仮焼品は粉
砕工程を経て焼結させる必要がある。

山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方法として
、前述（２）のしゆう酸塩法の改良を提案している。す
なわち、しゆう酸はエタノールに可溶であり、Ｂ元素（
Ｚｒ、ＴＩ　）のしゆう酸塩及びＡ元素（Ｐｂ、Ｂａ、
ＳｒまたはＣａの群から選ばれた少なくも１つの元素）
のしゆう酸塩はいずれもエタノールに全く不溶である性
質を利用して、エタノール中でＡ元素イオンとＴｉイオ
ンとをしゆう酸と反応させてこれらのイオンをしゆう酸
塩として共沈させること（特開昭５９−３９７２２号公
報）ならびにＡ元素イオンとＺｒイオンまたは（Ｚｒ　
＋Ｔｉ　）イオンとをしゆう酸塩として共沈させること
（％開昭５９−１３１５０５号公報）によって、所望組
成の高純度且つ均一粒度の沈澱物（ペロブスカイト型酸
化物の前１駆体）が得られ、これを熱分解すると極めて
焼結し易い活性なＡＴｉＯ３，ＡＺｒ０３またはＡ（Ｚ
ｒ−Ｔｌ　）　Ｏｓ微粉末が得られる。そこに開示され
た技術において、人元素イオンは当該硝酸塩の水溶液な
いし含エタノール水溶液として使用している。

−４，Ｔｔイオン及びＺｒイオンはオキシ硝酸チタンま
たはオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液ないし含エタノー
ル溶液として使用することが好ましいとされている。こ
れらイオンの供給源として塩化物を使用すると共沈澱物
中に塩素イオンが残存しがちで、共沈澱物を高温焼成し
ても塩素イオンが残って、焼成物（すなわち目的酸化物
）を焼結する場合に悪影ｌ＃を及ぼすことがあるからで
あシ、またＡ元素イオンとしてＰｂＺ＋を用いる場合に
は混合水溶液において不溶性の塩化鉛が生成するからで
ある。オキシ硝酸チタンの製造法としては、四塩化チタ
ンをアンモニア水で加水分解して水酸化物として沈澱さ
せ、これを濾過して得た水酸化チタンを硝酸中に投入し
て溶解させてオキシ硝酸チタン溶液を得る方法が開示さ
れており、オキシ硝ｆｌｌ　シル：ｒニウム溶液もオキ
シ硝酸ジルコニウムヲ原料としてまったく同様の手法で
得られることが開示されている。

これらの化合物からので１イオンまたはＺｒイオンとＡ
元素イオンとをエタノールの存在下にしゆう酸と反応さ
せてしゆう酸塩共沈物を得、これ全濾過、乾燥後、粉砕
して、熱分解が完全に終了して重量変化が最早認められ
ない温度（７００〜１０００℃バ瀧焼すれば、目的のペ
ロブスカイト型酸化物が得られるのであるが、開示され
たところＫよれば生成■焼物は再度粉砕混合しており、
この粉末について成型および１０００〜１４００℃での
焼結を行なってｈる。

すなわち、この先行改良技術においては、共沈澱物の暇
焼によって得られた微粉末状のベロプスカイ）！酸化物
は粒子相互で融着を起こしてｂたために再粉砕混合工程
が必要であったのである。

先行改良発明で必要であるこの再粉砕混合工程は、工程
費の増加及び不純物の混入による最終製品の信頼性の低
下をもたらすばかりでなく、ペロブスカイト型酸化物粉
末の特性からいっても問題である。すをわち、これらペ
ロブスカイト型酸化物粉末をＩす弗化ビニリデン樹脂、
ポリオΦジメチレン樹脂、ニトリルブタジェンゴム等と
複合して、可撓性に富む圧電フィルムや誘電フィルムを
製造する技術の開発が進められつつあるが、この場合に
は粒径分布が均一で結晶歪のない易分散型の微粉末が必
要とされ、再粉砕混合で得た微粉末では結晶歪が生起し
て、期待する性能が得られなくなることが知られている
からである。

また、誘電フィルムにおいては１０μｍ以下できれば１
〜５μｍの薄肉フィルムの中に微粒セラミックスを均一
に分散させる必要上、粉砕品では粒径分布巾が大きすぎ
てフィルムとしての信頼性を確保できないという問題点
が指摘される。

山村及び本発明者らは暇焼物微粒子の相互融着現象につ
いて鋭意検討を加え、この先行改良技術において、出発
原料イオンの混合水溶液に少ｉ′残存する塩素イオンが
■焼段階において微粒子の相互融着現象を誘起している
事実を見出し、更に塩素イオン濃度を所定値以下に下げ
ることで融Ｎを抑止できることを見出して先願発明（特
開昭６１−１７４１１６号公報）を完成した。

本発明者らは、該水溶液中のＡ元素のイオン濃度が０．
２−１モル／ｌであシ、該水溶液１容に対してエタノー
ルの使用量が０．５−４容なる条件で前駆体沈澱を合成
すると特開昭６１−１７４１１６号公報と同じ特性を有
する粉体が合成でき、その製造コストは使用エタノール
量の激減によって顕著に低下せしめ得る事を特開昭６１
−２１１５１６号公報にて開示した。

また、エタノールをインプロパツール及びノルマルゾロ
パノールに代えても同様の性能のペロブスカイト型酸化
物粉末が得られる事を特開昭６１−２１１５１９号公報
にて開示した。これによって製造コストの更なる低減を
計る見通しが得られた。

また、沈澱形成反応終了後に乾燥アンモニア全エタノー
ル又はイソプロ・ぐノールを含む水溶液を充分に攪拌し
て沈澱を懸濁させた中に吹き込むことによって水溶液に
一部溶解してくるＢ元素イオンの再沈澱を実施する方法
を用いることで、Ａ元素イオン、Ｂ元素イオンの沈澱中
の量比関係を精密に制御しつつＢ元素イオンの損失を可
能な限シ低減できることを開示した（特開昭６１−２５
１５１７号公報）。

更に、本発明者らは炭素数が４から１５のアルコールを
用いて（ロブスカイト型酸化物の前駆体としてのしゆう
酸塩沈澱反応を硝酸鉛とオキシ硝酸チタンを含む水溶液
について試みたところ、仕込み原料で設定したＴ　ｉ／
）’　ｂ比（原子比）が、沈澱を焼成して得られたＰｂ
Ｔｉ０．においてほぼ完全に再現されるという、エタノ
ールやプロノ４ノールでは求め得なかった予想外の良好
な結果が得られることを開示した（％開昭６１−２５１
５１８号公報）。

山村らとの共願発明（特開昭６１−１７４１１６号公報
〕も含めて、本発明者らはＡＢＯ、型酸化物における構
成成分元素の存在比の制御を重要課題として種々の工夫
を先行発明中で試みてきた。この問題を更に鋭意検討し
た結果、存在比の制御は、Ｔｌ０（ＮＯ３）２と沈澱剤
であるしゆう酸の沈澱形成量論比が従来認められてきた
しゆう酸／　Ｔｉ　−１／１（モル１モル）ではなく、
１／２（モル１モル）ヲ用いることで定量的かつ経時安
定的に可能となることを見出した。この新規な量論比を
適用して、Ａ元素としてＰｂ　、　Ｂ元素としてＴＩ、
Ｚｒから選ばれた少なくも１種の元素の組み合わせＫよ
りで、しゆう酸・エタノール系でＡＢＯ３型酸化物微粒
子が安定的に合成できることを開示した（特願昭６０−
２１１７０４号明細書）。更に、しゆう酸・水系でも同
様の合成が可能なことを開示した（％願昭６０−２１１
７０５号明細書）。

本発明者らは先行出願（特託昭６０−２１１７０４号明
細書、６０−２１１７０５号明細書〕において従来とは
異なる化学量論比をオキシ硝酸チタン及びオキシ硝酸・
ゾルコニウムから得られる、しゆう酸塩沈澱に適用する
ことでＡＢＯ３型酸化物を安定的に微粒子として製造で
きることを示した。しかしながら、該２出願において、
Ａ元素としてｐｂのみを招来していることからも明らか
であるが、Ｃａ　、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ等のしゆう酸塩は
該２出願の反応条件においては一部溶解してしまい、存
在比の定量化には不適当な元素であった。

一方、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等はＣａＴｉ０３，５ｒＴｉ０
５．ＢａＴｉ０３（Ｐ　ｂＣａ　）Ｔ　１０３−　（Ｐ
　ｂｓ　ｒ　）Ｔ　ｉｏｓ　−（Ｐ　ｂ　Ｂａ　）Ｔ　
ｉ　Ｏｓ等のセラミックスを合成する上で不可欠な元素
である。まな、Ｌ＆はＰＬＺＴと呼称される透光性圧電
セラミックスの合成元素として重要である。

本発明者らは先願２発明で開示された新規な化学量論比
を用いた化学合成反応で、ｐｂの他にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ｌａ等の金属イオンも任意の割合でｐｂＫ置換する形
でのＡＢＯ３槃イロプスカイト型酸化物の合成方法につ
いて鋭意検討を継続し、Ｃａ、Ｓｒ及びＬａをｐｂとと
もにＡ元素として定量的に沈澱せしめてＡＢＯ３型微粒
子酸化物を製造する手段を見出して本発明に至った。

発明の概要 要　　旨 本発明はＡＢＯ，型（ロブスカイト型酸化物の水溶液沈
澱合成法においてＢ元素（Ｔｉおよび／ｉ也Ｚｒ）／し
ゆう酸＝２／１（モル１モル）なる量論比でＢ元素の硝
酸塩からしゅう酸塩を定量的に沈澱せしめる先行技術（
特願昭６０−２１１７０４号明細書）の改良技術に位置
する。

本発明は本発明者らの上述先行技術において、Ａ元素と
して用いることができなかったＣａ、Ｓｒ又はＬａを定
量的に沈澱せしめて、種々の元素の組み合わせ及び同−
組み合わせＫｋける元素存在比の微量変動を可能ならし
めた点で、先行技術の普遍化技術に相当する。

本発明の新規性 本願発明の基礎となる先行技術においては人元素イオン
及びＢ元素イオンの水溶液中での溶解を抑制する為にア
ルコールが使用された。この方法で、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ
の各しゆう酸塩の硝酸酸性域での溶解を完全に抑制する
ことができた。しかしながら、ＣａＣ２Ｏ４，５ｒＣ２
０４，ＢａＣ２Ｏ４，Ｌａ２（Ｃ２０４）３等ＰｂＣ２
Ｏ４の他にＡ元素前駆体沈澱として用いたいしゆう酸塩
は、硝酸塩のしゆう酸塩への変化、 例えば、Ｐｂ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｃ２０４→ＰｂＣ２Ｏ
４＋２ＨＮＯ。

Ｃａ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｃ２０４→ＣａＣ２Ｏ４＋２Ｈ
ＮＯ６２Ｔｉ０（Ｎ０３）２＋Ｈ２Ｃ２０４→（ＴＩＯ
）２Ｃ２０４（Ｎ０３）２＋２ＨＮｏ３によって生成す
る多量の硝酸による強酸性雰囲気においては、エタノー
ル等による溶解抑制効果が充分には発現できず、Ｃａイ
オンが母液中に溶は出すことを完全に抑制することがで
きなかった。

Ｓｒ、Ｈａ、Ｌａにつｂても同様の結果となり、Ａ元Ｖ
Ｂ元素の存在比を厳密に制御する目的は満たされなかっ
た。

本発明は上記の新規な世論比を適用したしゅう酸塩沈澱
合成法においては、反応で生成する硝酸及び予め系に添
加された硝酸をしゅう酸添加後に硝酸と当量のアンモニ
ア（ガスおよび／″！たけ水溶液）で中和反応をおこな
うことでＰｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ。

Ｔｉ　、Ｚｒの沈澱を定量的かつ経時的にも安定な状態
で生成せしめ得ることを見出した点に新規性がある。

中和反応の導入によって酸性水溶液中に含まれる硝酸の
量を任意に設定することが可能となり、Ｂ元素イオン１
モルに対して最高５モル橿度の硝酸を予め添加する操作
によって、最終的に得られるＡＢＯ３型酸化物の粒径を
例えば１μｍ以下に制御することが容易に実行できるよ
うになりた点にも新規性がある。

効果 本発明の方法では次のような効果が得られる。

（１）　　目的とするペロブスカイト型酸化物のＡ元素
／Ｂ元素の比率を仕込み原料での比率にほぼ完全に一致
させることができる。

（２）　　（１）の結果として人元素群、Ｂ元素群とも
に複数の元素の存在比率を１モルチの範囲できっちシと
制御することができる。

（３）酸性水溶液へ予め硝酸全添加することができるの
で、生成酸化物の粒度調節が容易となる。

（４）生成した沈澱の母液への再溶解の恐れがないので
、しゆう酸滴下速度２反応時間、濾過時間等を工業生産
レベルでの最適域に合致させても反応の再現性を充分に
確保できる。

（５）　　易分散性かつ高結晶性のペロブスカイトを酸
化物を製造するに際して、高価な金属アルコキシド′ｔ
−原料とするオキシ硝酸チタンおよび高価なオキシ硝酸
ジルコニウムの利用が有効であるが、これら原料の無用
な溶解損失が抑止されるので不必要かつ大巾な製造価格
の上昇を防ぐことができる。

本発明で対象とする（ロブスカイト型酸化物はＡＢＯ，
型のものであって、Ａ７Ｃ素がＰ　ｂ　ｐ　Ｓ　ｒ　Ｊ
　Ｃａ　＊及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素であり、Ｂ元素がＴｉおよびＺｒからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素であるもの、である
。

Ｂ元素 本発明で用いるオキシ硝酸チタンはテトライソプロピル
チタンの如きアルコキシドを加水分解して得たチタン水
酸化物と濃硝酸を反応せしめることで実質上塩素金含有
しない化合物として合成することができる。四塩化チタ
ンを用いる時はアンモニア水で水酸化チタン沈澱を得た
後に充分な水洗を繰シ返して塩素イオンを除去し、オキ
シ硝酸チタン水溶液中のＣ４／’ｒ１　（原子比）が０
．０２以下好ましくは０．０１以下になるようにする必
要がある。

オキシ硝酸ジルコニウムは市販の試薬の純度をもてば良
い。

Ａ元素 本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸化物とし
ては、ｐｂ’ｒｉｏ　　ｐｂｚｒｏ３．ｐｂ（ｚｒ−’
ｒｔ）ｏ、。

５磨 ＣａＴｉ０　　ＣａＺｒＯ３，（Ｐｂ−Ｃａ）ＴｉＯ３
，（Ｐｂ−Ｃａ）ＺｒＯ，。

Ｉ （Ｐｂ−Ｃａ）（Ｚｒ４１）Ｏ５ｒＴｉＯ，、ＳｒＺｒ
Ｏ３，（ＣａＳｒ）Ｔｉ０３゜ｐ （ＣａＳ　ｒ　）Ｚ　ｒｏｓ　ｒ　（ＰｂＳ　ｒ　）Ｔ
ｉ　Ｏｓ　＋　（ＰｂＳ　ｒ　）（Ｚｒ−Ｔｒ　）Ｏｘ
　ｅ　（Ｐｂ、−、ム、）（Ｔｌ−２ｒ）０３等を挙げ
ることができる。

これらの化合物を合成するに必要なＡ元素の水溶性化合
物としては、塩素含量がＣｔ力元素の比率が好ましくは
０．Ｏ１以下、更には実質的には零になるような塩素含
有率の金属硝酸塩が特に好ましいことは本発明者らの先
願発明と同じである。

共沈 被ロブスカイト型酸化物前駆体は、Ａ元素群から選ばれ
た少なくもｆｌｉｔの元素及びＢ元素群から選ばれた少
くも１種の元素の化合物、好ましくは硝酸塩を含有する
酸性水溶液をエタノール、ゾロノぐノール、ブタノール
、ペンタノールおよびヘキシルアルコールからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種類のアルコール、好ましくは
エタノール及びプロパノールの群から選ばれた少なくと
も１種類のアルコールにしゅう酸を本発明の要求する量
を溶解せしめた溶液に接触せしめ、次いでしゅう酸塩沈
澱形成反応で生成した硝酸及び予め酸性水溶液中に共存
せしめた硝酸をアミンにょシ中和した後、該しゅう酸塩
の沈澱を母液から濾過分離することにより得られる。こ
の前駆体沈澱含有水溶液中の硝酸根の中和に用いられる
アミンとしては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチ
ルアミン。

ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミ
ン、エチレンジアミン、１．３−７’ロノ母ンジアミン
のよりなアルキレンジアミン、エタノールアミン、ｌ−
アミノ−２−オキシプロパン。

２−アミノ−１−ヒドロキシプロパンのよウナアルカノ
ールアミン、ヒドロキシルアミン及びこれらの混合物が
挙げられるが、アンモニアをガス又は／及び濃アンモニ
ア水として用いることが好ましい。この場合、濃アンモ
ニア水を該前駆体沈澱含有エタノール・水混合溶液に添
加せしめて、声を例えば６から８、好ましくは６．２か
ら７．５に制御することになる。

本発明の方法によれば、金属硝酸塩含有水溶液中の酸性
度は好ましくは硝酸の添加量によりて大きく変動させる
ことができる。硝酸／Ｂ元素比（モル１モル）ｔ−０か
ら５好ましくは０．Ｏｌから４の範囲に設定することで
最終製品として得られるペロブスカイト型酸化物の粒子
径及び粒子径分布巾を小さい方に制御することが可能と
なる。

本発明の方法によれば、しゅう酸の添加量は原則として
、該水溶液中に含まれるＡ元素イオン１モルに対して１
モルがしゅう酸塩前駆体を定量的に沈澱させる為に必要
である。また、Ｂ元素イオン（ＴＩ”、Ｚｒ”）１モル
に対しては０．５モルのしゅう酸の添加が要求される。

しゅう酸添加量は水溶液中のへ元素イオンに対する理論
所要量の±２俤の範囲の、好ましくは±１％の範囲の許
容巾をもたせることができる。Ｂ元素イオンに対しても
同様に理論所要量の±２％の範囲の、好ましくは±１９
６の範囲の許容巾をもってしゆう酸添加量を定めること
ができる。

本発明は先行技術（特願昭６０−２１１７０４号明細書
）と同じくＢ元素のしゅう酸塩沈澱が従来考えられてい
た（しゅう酸／Ｂ元素＝１／１（モル比））の化学量論
比で得られるのではなく、１／２の化学量論比で得られ
るとｈう発見に依っているのであるから、余分のしゅう
酸の共存はＢ元素のしゆう酸塩沈澱の再溶解反応に関与
して、本発明の特徴を打ち消す方向に作用するので本質
的には好ましくない。従って該化学量論比からのずれは
小さい程好ましい。

該酸性水溶液中の元素イオン濃度は与えられた条件でＡ
、Ｂ各群から選ばれた元素イオンが完全に溶解できる範
囲で高濃度にすることが可能であるが、Ａ元素イオン濃
度として０．０５から１モル／１．好ましくは０．１か
ら０．５モル／ｌの濃度を選ぶことができる。

該酸性水溶液ｌ容に対して該しゆう酸含有アルコール溶
液量は１から１０容、好ましくは２から５容を用するこ
とができる。

反応温度は広い範囲から選ぶことができるが、好ましく
は、０℃近傍から５０℃まで、より好ましくは０℃近傍
から３０℃までを選ぶことができる。水溶液が氷結する
ような低温は避けねばならない。また、水溶液中のオキ
シ硝酸チタンの熱的な不安定さを考えると、オキシ硝酸
チタンを含んだ後釦、＊溶液温度を５０１：を超えて高
めることは、沈澱合成反応中にオキシ硝酸チタンの分解
による沈澱も生成する恐れが生じるので、できるだけ避
けることが望ましい。

該酸性水溶液中に含まれるＡＢＯ，型酸化物構成元素を
しゆう酸塩として沈澱せしめる方法としては、該酸性水
溶液を激しく攪拌したしゅう酸含有アルコール溶液に一
滴下する方法及びこの逆の方法を用いることができる。

しゆう酸塩生成速度は反応系温度が急上昇しない範囲で
適宜選ぶことができる。

しゆう酸添加後、水−アルコール溶液を激しく攪拌しな
がら、アンモニア等のアミンによる中和反応をおこなう
ことが本発明の特徴であるが、例えばアンモニア添加ｉ
−はしゆう酸塩生成反応で副生じた酸（好ましくは硝酸
）及び該酸性水溶液に予め添加せしめた硝酸に見合った
ｆを必要とするＢ元素群（Ｔｉ　　、Ｚｒ　　）からは
１モル１１モルの硝酸が副生するとして所要量を求める
。

アンモニアは乾燥ガスおよび／もしくは濃アンモニア水
として添加することができる。本発明においては該酸性
水溶液１容に対してしゆ５酸含有アルコール溶液量が２
容以上に設定されている場合には、濃アンモニア水から
追加供給される水が沈澱の溶解を促進することはないの
で、濃アンモニア水の使用がよシ好ましり、アンモニア
の添加速度は適宜選ぶことができる。硝酸アンモニウム
生成熱によって反応系温度が急上昇しない範囲であれば
添加速度を高めることができる。

アンモニア中和層のスラリー含有溶液の−は、測定範囲
の限定されたー試験紙に工って測定することができる。

各種元素の組み合わせによって異なるが、中和層の最終
ｐＨｔ−例えば６から８、好ましくは６．２から７．５
の範囲に設定することで、本発明が目的とするＡＢＯ、
型酸化物構成元素の存在比を精密に制御することができ
る。

しゆう酸及びアンモニア等のアミンの添加後は夫々反応
を完結せしめる為に適切な時間攪拌を継続して後反応を
行うことができる。

中和反応の後反応終了後、沈澱’ｔ−濾過によって分別
し、白色ケーキを得る。

白色ケーキは反応によって生成した硝酸アンモニウムを
除くために本発明で用いるアルコールで洗浄し、沈澱中
に残留する母液の大部分をアルコールで代替しておくこ
とが望ましい。スラリー含有洗液？Ｆ別して白色ケーキ
を得る・ 得られた白色ケーキは乾燥後、砕解してペロブスカイト
型酸化物前駆体粉末とする。この段階での砕解は、後に
続く■焼に際して、適切な量の酸素の流通を確保する上
で重要である。なお、乾燥ケーキは弱い磨砕力で容易に
微粉化できるし、この段階で粒子を完全分散状態にする
必要もないので、砕解手段からの不純物の混入の恐れは
ない。

イロプスカイト型酸化物微粉末の製造 前記前駆体粉末を適当温度、たとえば５００〜１０００
℃、で燻焼する。この■焼温度は低温であることが望ま
しいが、重量変化が最早認められない温度で■焼を行な
うことが必要である。

以下実験例をもって本発明の内容を更に具体的に説明す
る。

実験例 市販のテトライソプロピルチタン５００１ｄｔｉ留水７
０００ゴに滴下して水酸化物を得、これを濾過した後、
純水１０００ｍ７で３回洗浄を繰返して、水酸化チタン
を得た。これを氷冷した市販特級濃硝酸２００ｍに加え
、昼夜放置後濾過して、オキシ硝酸チタン溶液を得た。

Ｔｉ　４度をＴｉ０□として重量分析法で決定し、０．
１１７３ＮＴｉ／ｆｎｌを得た。オキシ硝酸チタン溶液
１４０ｍと特級硝散鉛（純度９９．５　％　）７９．９
１９ＯＮ、特級硝酸カルシウム４水和物（純度９９．５
係）２４．６６８６．Ｆ、特級硝酸７６．７９ｍ１　、
イオン交換水１４９ｇｍＪを混合し、Ｐｂ／Ｃａ／Ｔｉ
−０，７０１０，３０／１．００　（モル比）　、　Ｈ
ＮＯ３／Ｔ　Ｉ　＝　３／　１（モル比）なる水溶液を
得て室温に保持した。

特級しゅう酸・２水和物（純度９９．５％）６５、１８
５６　Ｆを特級エタノール５１４５ゴに溶かして室温に
保持し、（Ｃ０ＯＨ）２／　（Ｐｂ／Ｃａ／Ｔｉ　）　
＝　０．７５（モル比）、エタノール／被酸性水溶液＝
３／１（容積比）なる溶液を調型した。

激しく攪拌した該しゅう酸・エタノール溶液に該酸性水
溶液を約２２４１ｎｌ／分の速度で加え、白色スラリー
液全得、添加終了後５分間攪拌を続けた後に特級アンモ
ニア水２１６．１８ｄを約１分間で攪拌スラリー液に注
加し、更に５分間攪拌を続けた。ＢＴＢ試験紙を用いて
スラリー溶液のｐＨｆｔ測定し、７．２を得た。

加圧濾過器を周込てスラリー母液と白色沈澱ケーキと全
分別した。

得られた白色沈澱ケーキをエタノール３４７０ｄ中に投
入して３０分間砕解洗浄操作を行い、次いで加圧濾過器
を用いて洗浄液と白色ケーキを分別した。この操作を更
に１回繰返して得た白色ケーキを加圧濾過器中で窒素流
通下１時間通気乾燥した。得られた半乾燥状態ケーキを
表面温度を１５０’ＣＫ保持したステンレス製プレート
上に薄く延伸してエタノールを蒸発せしめた後、熱風循
環乾燥基中１１０℃で６時間更に乾燥し、前駆体粉末を
得た。

得られた前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く砕解した後マツ
フル炉中１０００℃で２時間焼成して目的とする酸化物
粉末を収率９６．９チで得た。

酸化物粉末の物性゛ 得られた酸化物粉末の元素組成比を螢光Ｘ線で定量分析
し、（Ｐｂ０．７０Ｃ”０．３０）Ｔｉ０．９？０３な
る組成値を得た。ＢＥＴ表面積は１．８５　ｍ　１１１
であった。これよフ求めた平均−次粒子径は０．２６μ
ｍであった。マイクロトラック粒度計で測定した粒度分
布を第１図に示した。

Ｘ線回折図１１：第２図に示した。結晶格子解析の結果
ｃ／ａ軸比は１．０３７であった。

実施例２　（（Ｐｂｏ、、ｏＳｒｏ、３ｏ）Ｔｉ０．微
粒子の合成〕実施例１と同じ方法で得たオキシ硝酸チタ
ン水溶液（０，１２２２，ＦＴｌ／プ）２５ｍ？、硝酸
ストロンチウム（純度９９俤）４．０９１９Ｎ硝酸鉛（
純度９９．５チ）１４．８６７４ＩＩ特級濃硝酸１４．
２９１ｄ、イオン交換水２７９．７ｍ１ｆ混合し、Ｐｂ
／Ｓ　ｒ／’ｒｌ＝　０．７０／　０．３０　／　１．
００（モル比）、ＨＮＯ３／′ｒｉ＝３７１（モル比）
なる水溶液を得て室温（２０℃）に保持した。

特級しゆう酸・２水和物（純度９９．５％）　１２．１
２６５１を特級エタノール９５７ｍ／に溶かして室温に
保持し、、（ＣＯＯＨ）２／（Ｐ　ｂ十ｓ　ｒ＋Ｔｉ　
）　＝　０．７５　（モル比）、エタノール／被酸性水
溶液＝３／ｌ（容積比）なる溶液ｔ−調製した。

激しく攪拌した該酸性水溶液（ｐ）ｌ＜０．４）に該し
ゆう酸エタノール溶液を１分２６秒で添加し、次層で特
級濃アンモニア水４０．２７１１７を約１分で滴加した
。反応終了後のスラリー溶液の温度は３０．３℃、ｐＨ
は７．４であった。

加圧濾過器を用いてスラリー母液と白色沈澱とを分離し
、得られた白色沈澱にエタノール６８２ｒｎｌを加えて
３０分間砕解洗浄した。次いで加圧７通器で洗浄液と白
色沈澱を分離した。この操作を更に１回繰返して得られ
た白色沈澱を加圧濾過器中でＮ２流通雰囲気で１時間通
気乾燥し、半乾燥状態の白色ケーキを得た。更に実施例
１と同じ乾燥、砕解、焼成（８００℃Ｘ２ＨＲ）で酸化
物粉末を収率９６．６３係で得た。

Ｘ線回折、ｅターンは（ＰｂＯ，２ｏＣａｏ、、ｏ）Ｔ
ｉＯ２と同様ＰｂＴｉＯ３に対してピークのシフトが認
められたがＰｂＯ等の不純物ピークはなかった。結晶格
子解析の結果ｃ／ａ軸比は１．０３８であった。

マイクロトラック粒度計による粒度分布測定結果を第３
図に示した。

実施例１と同じ方法で得たオキシ硝酸チタン水溶液（０
，１２０２，９−Ｔｉ／ｍＡ’）　２＃ｌ！、特級硝酸
１（Ｘ１度９９．５係）４１．７８３１．オキシ硝酸ジ
ルコニウム・２水和物（ＭＡ度９７．０％）３３．２０
１２．９．イオン交換水６２５．６ｍ’？混合し、Ｐｂ
／２　ｒ、／’ｒ　ｌ　＝　１．ＯＯｌｏ、９６１０．
０４（モル比）、ｐＨ＝ｏ、ｓなる層性水溶液を得て室
温（２０℃）に保持した。

特級しゆう酸・２水和物（純度９９．５％）２３．８５
６１１１を特級エタノール１８８３−に溶かして室温に
保持し、（ＣＯＯＨ）　２／（Ｐ　ｂ十Ｚ　ｒ＋Ｔ　ｉ
　）　＝０．７５　（モル比）。

エタノール／該酸性水溶液＝３／１（容積比）なる溶液
を潤製した。

激しく攪拌した該酸性水溶液に該しゅう酸エタノール溶
液を３分で添加し、次いで濃アンモニア水３９．６１ｎ
ｌを１分で添加した。反応終了后のスラリー溶液の温度
は２７．６℃声は６．８であった。

加圧濾過器を周込てスラリー母液と白色沈澱を分離し、
得られた白色沈澱にエタノール１７３１１ＪＬｔを加え
て３０分間砕解決浄した。次いで加圧濾過器で洗浄液と
白色沈澱を分離した。この解決洗浄操作を更に１回繰返
した後実施例１と同様の通気乾燥、ステンレス板上での
脱溶媒、オープンでの乾燥、メノウ乳鉢での解決、マツ
フル炉での７００ＣＸ２ＨＲの焼成を経て酸化物粉末を
収率９６．２％で得た。

螢光Ｘ線分析による元素組成比はＰｂ／’２　ｒ／Ｚ　
＝１１０．０４１１０．９５６　（モル比）であった。

Ｘ線回折チャートを第４図に示した。また、マイクロト
ラック粒度計による粒度分布測定結果を第５図に示した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１０００℃で焼成した（ｐｂ　ａ、ｙ　ｏ　
Ｃａａ、３ｏ　）Ｔｉｏ３の粉末の粒度分布を示す図で
ある。第２図は、１０００℃で焼成した（Ｐ　ｂ　Ｏ，
７０Ｃ＆　０．３０　）Ｔ　１０　ｓの粉末のＸ線回折
゛図である。第３図は、８００℃で焼成した（ＰＩ）（
１２ｏｓｒｏ、ｓｏ）Ｔｉ０ｇの粒度分布を示す図であ
る。第４図は、７００℃で焼成したｐｂ　（Ｚｒ　ｏ、
ｑ　６Ｔｉ　Ｏ，０４）０３の粉末のＸ線回折図である
。また、第５図ｉｄ　７００℃で焼成したＰｂ　（Ｚ　
ｒ　ｏ、ｇ　６Ｔ　１０，０４　）Ｏｓの粉末のＸ線回
折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物（ただし、Ａ
   はＰｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＬａから成る群から選ばれた少
   なくとも１種の元素を表わし、ＢはＴｉ及びＺｒから成
   る群から選ばれた少なくとも１種の元素を表わす）を構
   成すべき元素のイオンを含む酸性水溶液を、エタノール
   、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサ
   ノールから成る群から選ばれた少なくとも１種のアルコ
   ールに溶解せしめた蓚酸と接触させて該酸化物の前駆体
   となる蓚酸塩の沈澱を生成させ、この前駆体沈澱を熱分
   解して該酸化物を製造する方法において、該蓚酸の添加
   量を該酸性水溶液中に存在するＡ元素（Ｐｂ、Ｃａ、Ｓ
   ｒ又は／及びＬａ）１モル当り０．９８から１．０２モ
   ル、Ｂ元素（Ｔｉ又は／及びＺｒ）１モル当り０．４９
   から０．５１モルなる比率に定めること且つ該前駆体沈
   澱含有溶液中の硝酸根をアミンにより中和することを特
   徴とするＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方
   法。 ２、該蓚酸の添加量を該水溶液中に存在するＡ元素（Ｐ
   ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ）１モル当り０．９９から１．０
   １モル、Ｂ元素（Ｔｉ、Ｚｒ）１モル当り０．４９５か
   ら０．５０５モルなる比率に定めることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のＡＢＯ＿３型ペロブスカイト
   型酸化物の製造方法。 ３、該水溶液中に存在するＢ元素（Ｔｉ、Ｚｒ）１モル
   当り、０から５モルの硝酸を加えて酸性水溶液を調製せ
   しめたる後、蓚酸との反応に供することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のＡＢＯ＿３型ペロブスカイト
   型酸化物の製造方法。 ４、該水溶液中に含まれる元素が硝酸塩として供給され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＡＢＯ
   ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。