JPS6272523A - Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ＡＢＯ３型−ｅａプスカイト盟酸化物（ただ
し、Ａはｐｂであり、ＢはＴｌおよび／またはＺｒから
成る群から選ばれた少々くとも１種の元素を表わす）の
製造方法に関するものである。

更に具体的には、本発明は該酸化物の前駆体を、エタノ
ール、　７’　ｅＩｚｅノール、ブタノール。

ペンタノール、ヘキサノールの群から選ばれた少なくと
も１種のアルコールに溶解せしめたしゅう酸を、Ｐｂ２
＋およびＢ元素イオンを含有する水溶液に接触せしめて
、しゅう酸塩沈殿として得る方法において、該しゅう酸
の添加量を該水溶液中のＰｂ　１モル当り０．９６から
１．０４モル、好ましくは０．９８から１．０２モル、
更に好まし山 くは０．９９から１．０番モルに、Ｔｉおよび／または
Ｚｒ　１モル当り０．４８から０．５２モル、好ましく
は０．４９から０．５１モル、さらに好ましくは０．４
９５から０．５０５モルの範囲に設定することを特徴と
する該酸化物の製造方法に関する。

更に本発明は該しゅう酸塩沈殿の製造において、該水溶
液中に存在するＰｂ　１モルに対して１モル、Ｔｉおよ
び／またばＺｒ　１モルに対して０．５モルなる化学量
論比を達成する量のしゅう酸をアルコール溶液の形で該
水溶液に接触せしめることで最良の効果が得らｎること
を特徴とする該酸化物の製造方法に関する。

更に１本発明は該水溶液中に存在すべきｐｂ。

Ｔｉおよび／″！またはＺｒが硝酸塩として供給される
ことを特徴とする該酸化物の製造方法に関する。

更に１本発明は上記の特徴ある人造方法を採用すること
で、粉体特性に優れた該嬢化物粉体を優ｎた反応再現性
のもとで製造する方法に関する。

ＡＢＯ３型ベロゲスカイト型酸化物は、そｎ自身あるい
は２種以上のこｎらの酸化物の固溶体の形で、圧電材料
、Ｕ基材料および焦電材料として広く使用されている材
料である。

これらの材料のほとんどは、その粉末を焼き固めた焼結
体として製品化さｎている。その場合の品質は焼結の度
合で著しく左右さｎるものであシ、従って良好な焼結体
を与えるべき原材料として粉体特性の優れた粉末が望ま
れている。

先行技術 ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、下記の様
な方法が知られている。

（１）　　各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合
物を高温に加熱して固相反応を起させる方法。

（２）　　各成分元素のイオンを含む水溶液中にしゅう
酸を滴下して各成分元素をしゅう酸塩として共沈させ、
この共沈しゅう酸塩を熱分解する方法（例えば、米国特
許第３，３５２，６３２号）。

（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解し
て共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解する方法（例
えば特開昭６０−８６０２２号）。

（４）水酸化鉛や水酸化ジルコニウムを予めアンモニア
水を用いて合成し、こｎに四塩化チタン溶液を加えてア
ンモニア水で沈殿させる多段湿式合成法（窯業協会昭和
６０年々会予稿集）６しかしながら、これらの方法には
何らかの問題点かありて、必ずしも満足すべきものとは
いい難い。たとえば、（１）の固相反応は高温かつ長時
間が必要であるという製造工程上の問題があるばかシで
なく、製品粉末にも問題がある。すなわち、この方法で
得られる粉末は焼結し難く。

従って焼結のためには高温の採用あるいは焼結促進剤の
使用が必要となるからである。（２）の共沈法には、各
成分のしゅう酸塩の共沈媒体である水に対する溶解度が
異なるので各成分を希望成分比で共沈させることが困難
であって、単−相の組成のものが得難いという欠点があ
る。また、（３）の共沈法は高純度で均一性の高い製品
が得らｎるという利点があるけれども、各成分をアルコ
キシドとして利用するところからその製造が容易ではな
いという欠点を免几ない。また。

（４）の多段湿式法は廉価な材料を用いる方法ではある
が、仮焼品は粉砕工程を経て焼結させる必要がある。

山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方法として
、前述（２）のしゅう酸塩法の改良を提案している。す
なわち、しゅう酸はエタノールに可溶であり、７．ｒイ
オン、Ｔｉイオンのしゅう酸塩及びＰｂ　、　Ｂａ　、
　ＳｒまたはＣａの群から選ばれたイオン（以下これを
総称してＡイオンと言う）のしゅう酸塩はいずれもエタ
ノールに全く不溶である性質を利用して、エタノール中
でＡイオンとＴＪイオンとをしゅう酸と反応させてこｎ
らのイオンをしゅう酸塩として共沈させること（特開昭
５９−３９７２２号公報）ならびにＡイオンとＺｒイオ
ンまたは（Ｚｒ＋Ｔｌ）イオンとをしゅう酸塩として共
沈させること（特開昭５９−１３１５０５号公報）によ
って、所望組成の高純度且つ均一粒度の沈殿物（ペロブ
スカイト型酸化物の前駆体）が得ら扛、これを熱分解す
ると極めて焼結し易い活性なＡＴｉＯＩＡＺｒＯｓまた
はＡ　（ＺｒＴｌ）Ｏｘ微粉末が得らｎる。そこに開示
された技術において、Ａイオンは当該硝酸塩の水溶液な
いし含エタノール水溶液として使用している。一方、チ
タンイオン及びジルコニウムイオンはオキシ硝酸チタン
またはオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液ないし含エタノ
ール溶液として使用することが好ましいとされている。

これらイオンの供給源として塩化物を使用すると共沈殿
物中に塩素イオ／が残存しがちで、共沈殿物を高温焼成
しても塩素イオンが残って。

焼成物（すなわち目的酸化物）を焼結する場合に悪影響
を及ぼすことがあるからであり、またＡイオンとしてｐ
ｂを用いる場合には混合水溶液において不溶性の塩化鉛
が生成するからである。

オキシ硝酸チタンの製造性としては、四塩化チタンをア
ンモニア水で加水分解して水酸化物として沈殿させ、と
１を濾過して得九水酸化チタンを硝酸中に投入して溶解
させてオキシ硝酸チタン溶液を得る方法が開示されてお
り、オキシ硝２ジルコニウム溶液もオキシ塩化ジルコニ
ウムを原料としてまったく同様の手法で得られることが
開示されている。

これらの化合物からのチタンイオンまたはジルコニウム
イオンとＡイオンとをエタノールの存在下にしゅう酸と
反応させてしゅう酸塩共沈物を得、こｎを濾過、乾燥後
、粉砕して、熱分解が完全に終了して重量変化が最早認
められない温度（７００〜１０００℃）で■焼すれば、
目的のＲログスカイト型酸化物が得られるのであるが、
開示されたところによれば生成収焼物は再度粉砕混合し
ており、この粉末について成型および１０００〜１４０
０℃での焼結を行なっている。

すなわち、この先行改良技術においては、共沈殿物の■
焼によって得らｎた微粉末状のペロブスカイト型酸化物
は粒子相互で融着を起こしていて直接金型成型に供する
ことができないのＣ１再粉砕混合工程が必要であったの
である。

先行改良発明で必要であるこの再粉砕混合工程は、工程
費の増加及び不純物の混入による最終製品の信頼性の低
下をもたらすば〃・りでなく、ペロブスカイト型酸化物
粉末の特性からいっても問題である。すなわち、これら
ペロブスカイト型酸化物粉末をポリ弗化ビニＩＪデン樹
脂、ポリオキシメチレン樹脂、ニトリルブタノエンゴム
等と複合して、可撓性に富む圧電フィルムや誘電フィル
ムを製造する技術の開発が進められ　　２つつあるとこ
ろ、この場合には粒径分布が均一で結晶歪のない易分散
型の微粉末が必要とされているのであるが、再粉砕混合
で得た微粉末では結晶歪が生起して、期待する性能が得
られなくなることが知られているからである。

また、誘電フィルムにおいては１０μｍ以下できれば１
〜５μｍの薄肉フィルムの中に微粒セラミックスを均一
に分散させる必要上、粉砕品では粒径分布巾が大きすぎ
てフィルムとしての信頼性を確保できないという問題点
が却摘さｎる。

山村及び本発明者らは■焼物微粒子の相互融着現象につ
いて鋭意検討を加え、この先行改良技術において、出発
原料イオンの混合水溶液に少量残存する塩素イオンが■
焼段階において微粒子の相互融着現象を誘起している事
実を見出し、更に塩素イオン濃度を所定値以下に下げる
ことで融着を抑止できることを見出して先願発明（特願
昭６０−１３９１０号）を完成した。

本発明者らは、該水溶液中のへ元素のイオン濃度が０．
２−１モル／ｌであシ、該水溶液１容に対してエタノー
ルの使用量が０．５−４容なる条件で前駆体沈殿を合成
すると特願昭６０−１３９１０号と同じ特性を有する粉
体が合成でき、その製造コストは使用エタノール量の激
減にＬりて顕著に低下せしめ得る事を特願ＦＭ３６０−
７７２３４号にて開示した。

また、エタノールをイソグロノ千ノール及びノルマルプ
ロ／４ノールに代えても同様の性能のペロブスカイト型
酸化物粉末が得らｎる事を特願昭６０−７７２３５号に
て開示した。こｎによって製造コストの更なる低減を計
る見通しが得られた。

また、沈殿形成反応終了後に乾燥アンモニアをエタノー
ル又はイソゾロΔノールを含む水溶液を充分に攪拌して
沈殿を懸濁させた中に吹き込むことによって水溶液に一
部溶解してくるＢイオンの再沈殿を実施する方法を用い
ることで。

Ａイオン、Ｂイオンの沈殿中の量比関係を精密に制御し
つつＢイオンの損失を可能な限シ低減できることを開示
した（％願昭６０−７７２３６号）。

更に１本発明者らは炭素数が４から１５のアルコールを
用いてペロブスカイト型酸化物の前駆体としてのしゅう
酸塩沈殿反応を硝酸鉛とオギシ硝酸チタンを含む水ｍ′
ｒＬについて試みたところ、仕込み原料で設定したＴ　
ｌ／Ｐｂ比（原子比）が、沈殿を焼成して得られたＰｂ
ＴｌＯ３においてほぼ完全に再現されるという、エタノ
ールやノロ／Ｉノールでは求め得なかった予想外の良好
な結果が得られることを開示した（特願昭６０−７７２
３７号）。

考えられる解決策及びその問題点 本発明者らはしゅう酸・アルコール系における各鴇改良
手法を既に開示して来たが、いずれ。４合よおい、、曽
。オオヵイ）ｆｆｉ、ワ、イ、つ構成成分元素の存在比
の制御が重要な課題のひとつでありた。

即ち、山村との共願発明（特願昭６０−１３９１０号）
の実施例に開示されているが、ＰｂＴｌ０．中のＴ　ｌ
／Ｐｂ比を１．００とするために、水溶液中のＴｌ／Ｐ
ｂ比を１．１１に設定することで１反応溶液中に溶解す
るＴｉに起因する最終製品における元素存在比の変動を
抑制している。この操作はエタノール使用量を大巾に削
減した特願昭６０−７７２３４号及びアルコールをイソ
グロノノールに変えた特願昭６０−７７２３５号におい
ても実施されている。

Ｔｉの溶出を抑制する為に前記出願よシも繁雑な操作を
ともなう方法ではあるが、特願昭６０−７７２３６号に
開示した乾燥アンモニアの吹き込み法の採用によって、
溶液中のＴｌ／Ｐｂ比とＰｂＴ１０．中のＴ　ｌ／Ｐｂ
比を合致せしめることに成功している。

Ｂ元素イオン、特にＴｉの水溶液への再溶解現象につい
てはしゅう酸塩共沈物の生成で母液中に高濃度の硝酸が
生じ、これが例えばしゅう酸チタニル鉛と反応して次式
に従って多量ので！を母液中に残存させる可能性が相久
らの研究（電気通信研究所・研究実用化報告別冊２８号
（１９７５））などで知られている。

ＰｂＴ１０（’Ｃ２０４）２＋　２ＨＮ０５→ＰｂＣ２
Ｏ４＋ Ｔｌ０（ＮＯｌ）２＋Ｈ２Ｏ２０４ 乾燥アンモニアがス吹き込み法はしゅう酸塩生成反応で
副生ずる硝酸及び上記反応で形成されるＴｌ０（ＮＯ，
）２を中和することで上記の好ましくない副反応の進行
の抑制を図ったものである。

しかしながら、この方法においてハＰｂＴｉＯｓ　　１
モルにつき４モル生成する硝酸および反応を完結せしめ
る目的で余剰に加えられているしゅう酸を中和する必要
があり、結果的に大量のアンモニウム塩が目的沈殿中に
介在することとなり、乾燥沈殿の最適焼成条件の設定に
は工夫の必要なこと等も見出された。

また、上記反応で生成するＴｌ０（ＮＯ，）２の爵解度
を下げる目的でＣ４−Ｃ２゜のモノアルコールを使用し
た沈殿合成反応も開示したが、開示された条件下では所
期値が得られたが１例えばしゅう酸部下終了後長時間攪
拌を継続したり、濾過に長時間を要した多し死場合には
Ｔｉの再訂解現象がおきるという、反応を経時安定性に
問題を残すことをその後の検討で発見した。

発明の概要 要旨 本発明者らはしゅう酸−アルコール法の反応再現性を確
立すべく、再溶解反応を生起するＴｉｅ（Ｎｏ、）２と
しゅう酸の反応特性について鋭意。

検討を加え、アルコール共存系では従来しゅう酸塩の沈
殿に関して一般に認められていた。１１論比とは異なっ
た。しゅう酸／　Ｔｉ　＝　１／２　（モル１モル〕な
る量論比で沈殿が定量的に形成されることを見出し本発
明に至った。さらにはアルコール共存系ではＺｒ　　も
ｐｂ　　との共沈において、従来から知ら几ていた量論
比から外れたところで定量的な沈殿を形成していること
を見出して本発明に至った。

新規なしゅう醸量論比に関する先行概念の紹介発明の骨
格をなす上記発見の内容を先行技術と対比しながら更に
具体的に説明する。

しゅう酸塩沈殿からのペロブスカイト凰酸化物の合成に
関しては古くから研究が進められている。それらの研究
に共通することは、ペロブスカイトを酸化物を構成する
元素としゅう酸の塩はＡＢ　（Ｃ２０４）２・ｘＨ２０
で代表される複塩として沈殿が得られることを前提とし
ていることにある。特に、チタン酸バリウムに関しては
クラゲーらＫよｌ）　Ｂａ　Ｔｌ　（Ｃ２０４）２・４
Ｈ２０が確認されている（ジャーナル・オプ・リサーチ
・オプ・ザ・ナシ１ナルピユーロー・オグ・スタンダー
ド。

第５６巻、第５号、第２８９−２９１頁（１９５６年）
　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｏｆ　
ｔｈ＠ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕ　　ｏｆ　　Ｓｔ
ｍｎｄａｒｄｍ＊　　５６［：５　〕　２８９−２９１
（１９５６））。

また、鉛をＡ成分とするしゅう酸塩沈殿においてもＰｂ
Ｔ１０（Ｃ２０４）２−ｎＨ２Ｏ、ＰｂＺｒ０ＣＣ２０
４）２−ｎＨｚＯおよびＰｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ（Ｃ２０
４）２−ｎＨ２Ｏが夫々ている（米国特許３，３５２，
６３２号）。該特許においても反応温度が２０℃を超え
ると沈殿収率が低下することや濾過中のＴ　ｌ　／Ｐｂ
比の変化などの経時変化の問題が生じることが記載され
ている。また、仕込原料における（しゅう酸）／（Ａ＋
Ｂ）（モル１モル）の存在比は、０．８７から１．３３
に設定されている。

前述の和久の論文においても、ＰｂＴｌ０（Ｃ２０４）
２・Ｈ２Ｏ、ＰｂＺｒ０（Ｃ２０４）２−２Ｈ２０を分
析結果として得ており、共沈法による沈殿合成において
もこの量論比を満たす量のしゅう酸を添加する実験例を
記載している。また、和久らは特開昭４８−６５１９６
号公報において、沈殿剤としてしゅう酸アンモンを用い
てＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ　）ｏ、を合成する方法を開示して
いるが、ここでも硝酸鉛、硝酸チタニル（Ｔｌ０（Ｎｏ
３）２）、硝酸ジルコニル（Ｚｒ０（ＮＯ３）２）、し
ゅう酸アンモンの溶液反応に工りＰｂＴｌ０（Ｃ２０４
）２．　ＰｂＺｒ０（Ｃ２０４）２の共沈物を作シ、共
沈物を濾過もしくは母液全体を蒸発乾固させ、熱分解す
る方法を開示している。また。

実施例３では硝酸ジルコニル０．１３％Ａ／、硝酸チタ
ニル０．０７モル、硝酸鉛０．２モルに対してしゅう酸
アンモン０．４モルを用いて、Ｐｂ　（Ｚｒう酸塩を得
ている。また、発明の目的として、割合い水に溶解し易
い複合しゅう酸塩の母液に残存する量を可能なかぎり減
らして共沈物の組成のずれを減らすことを記し、また、
母液ごと蒸発乾固する方法をとる場合も母液量が少ない
ため取扱いが容易なようにすることを挙げている。即ち
、沈殿剤をしゅう酸からしゅう酸アンモンに変えて、し
ゅう酸沈殿合成反応で生成する硝酸を硝酸アンモンに中
和して前出和久らの反応式によるオキシ硝酸チタンの再
生を完全に抑制しても、複合しゅう酸塩の溶解は完全に
は抑止され得す、他の溶解因子が介在しているとと゛を
示唆している。

山村らは特開昭５９−３９７２２号公報でしゅう酸−エ
タノール法によるチタン酸鉛の合成法を開示しているが
、しゅう酸の添加量はチタン酸鉛１モルに対して２．５
モルとしている。また、特開昭５９−１３１５０５号公
報ではツルコニウムを含むペロブスカイト型酸化物粉末
の製造法を開示しているが、しゅう酸量は。

ＡＺ　ｒ　ＯｓまたはＡ　（Ｚｒ、Ｔｉ　）ｏ、　１そ
ルに対し２．５モルが好ましいとしている。

山村および本発明者らによる先行発明（特願昭６０−１
３９１０号）及び本発明者らの他の先行発明（特願昭６
０−７７２３４号、６〇−７７２３５号、６０−７７２
３６号、６０−凸 ７７２３番号）においては、チタン酸鉛１モルに対して
４モルのしゅう酸を添加しで沈殿反応の完結を計ってい
る。

また、プエルデらもＰｂＴｌ０（Ｃ２０４）２・４Ｈ２
０の熱分解挙動について研究を進めている（テルモヒミ
カ・アクタ、第１４巻（１９７６年）第２６９−２７８
頁（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　１４　
（１９７６）２６９−２７８　））。

複合しゅう酸塩沈殿の合成においては、生成する沈殿は
Ａ元素がＢａかｐｂであるかにかかわらずＡＢＯ（Ｃ２
０４）２であるという概念が多くの研究の前提条件とし
て成立していることが、前述の特許及び論文の内容から
して容易に推定することができる。

本発明の新規性 本発明者らは先行技術として開示したオキシ硝酸チタン
の調製法が、高価な金属アルコキシドを出発原料とする
ことが好ましい点に特徴をもつことより、沈殿合成反応
時に母液に溶解して失わ几るチタンによって製造コスト
が高くなる問題を解消するべくオキシ硝酸チタンとしゅ
う酸の反応性について再検討を加えた。その結果、本発
明で用いるオキシ硝酸チタンの０．２モル／ｌ水溶液１
容当り３容のエタノールにチタン１モル当り１モルのし
ゅう酸を溶解し、４℃で滴下混合して得た沈殿のＴｌＯ
２として分析した回収率は７０ＭＬ量係で関係た。即ち
、しゅう酸／Ｔｌ＝１／１（モル比）で得ら扛る化合物
のかなυの部分はエタノールの共存にもかかわらず、母
液に溶解している事が判った。エタノール非共存系では
、しゅう酸の添加量の変化がＴｉ回収率にどのように影
響するかを次に検討した。

本発明の方法で得たオキシ硝酸チタンの０．２モル／！
水溶ｉＫ０．２モル／ノのしゅう酸水溶液を室温で滴下
していくと、　ＴｉＯ・Ｃ２Ｏ４を形成するに必要なし
ゅう酸量の１７２近くまでの滴下段階では多量の沈殿が
形成されるが、その後しゅう醗添加量の増加とともに沈
殿は急激に減少し、最終的には均一な水溶液が形成され
た。この現象を踏まえて、次にしゅうｅ／　Ｔｌ　＝　
１／２　（モル比）の条件下、水溶液中のオキシ硝酸チ
タン濃度と沈殿回収率の関係を検討した結果を第１図人
に示す。第１図人より、オキシ硝酸チタン濃度が高くな
ると沈殿回収率が急激に減少することが判る。一方、低
濃度域では沈殿回収率は上昇するが、その最高収率は０
．０５モル−Ｔｌ　／１で６５重量％に過ぎず、しゅう
酸／Ｔｉ＝１／２（モル比）においてもＴｉ化合物のか
なシの量が母液中に溶解していることが判明した。

しかし、しゅう酸／Ｔｌ　＝　１／２　（モル比）なる
条件下でも、オキシ硝酸チタン水溶液１容に対し、２容
のエタノール？しゅう酸とともに滴下する系では第１図
Ｂにて明らかなように、ＴｌＯ２として定量した沈殿回
収率はオキシ硝酸チタン濃度に関係な（９８−１００重
量％に達し、定量的回収の可能性が示された。

即チ、しゅう酸エタノール系ではチタンのしゅう酸塩は
従来考えられていたＴｉ／Ｌゆう酸＝１／１の化合物で
はなく、２／１の化合物が沈殿として定量的に析出して
くることが見出された。

しかし、この様な沈殿が硝酸鉛等の共存下に生成する場
合においては図−ＩＡのような沈殿生成挙動をとること
も考えられるので、Ｐｂ（ＮＯ３）２とＴｌ０（Ｎｏ、
）２が共存する水溶液へしゅう酸エタノール溶液を滴下
したところ、最終製品（ＰｂＴｉ　Ｏ５）の収率が９２
重量％を越えたことより、硝酸鉛の存在は本発見の阻害
因子とはならないことが確認された。

本発明者らはオキシ硝酸ゾルコニ９ムからのしゅう酸塩
沈殿のき成においてもチタンと同様の挙動が観察される
ことを期待して、Ｚｒ／Ｌゆう酸＝　２／１　（モル比
）の条件下で沈殿合成を試みたが、エタノールやインゾ
ロパノールなどの共存非共存に関係なく沈殿の生成は認
められなかった。

しかしながら、エタノールやインデロノやノールに溶か
したしゅう酸を鉛とチタン及びジルコニウムの硝酸塩水
溶液に添加し、Ｐｂ　（Ｚｒ　、Ｔｉ　’）Ｏｓ１モル
轟り、１．５モルのしゅう酸を加えることで定量的にＰ
ｂ　（Ｚ　ｒ　＝　Ｔｉ　）Ｏｓを回収できることを見
出した。しゅう酸量を２．０モルとすると回収率は著し
く低下することも併せて見出し、本発明に到った。即ち
、じゅう酸ゾルコニウム単味では本発明の量論比は成立
しないが、鉛及びチタンとの共沈殿形成時には本発明の
量論比の方が沈殿の定量的な合成により役立つことを見
出したのであるが、何故にこのような現象が生起するか
については不明である。

効果 本発明の方法では次のような効果が得られる。

（１）　　目的とするペロブスカイト型酸化物のＰｂ／
（Ｚｒ、Ｔｉ）の比率を仕込み原料の比率にほぼ完全に
一致させることができる。

（２）生成した沈殿の母液への再溶解の恐れがないので
、しゅう酸滴下速度９反応時間、濾過時間等を工業生産
レベルでの最適域に合致させても反応の再現性を充分に
確保できる。

（３）　　易分散性かつ高結晶性のペロブスカイト型酸
化物を製造するに際して、高価な金属アルコキシドを原
料とするオキシ硝酸チタンおよび高価なオキシ・硝酸ジ
ルコニウムの利用が有効であるが、これら原料の無用な
溶解損失が抑止されるので不必要かつ大巾な製造価格の
上昇を防ぐことができる。

本発明で対象とするペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ，
型のものであって、Ａ元素がｐｂであシ、８元素がＴｉ
およびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素であるもの、である。

本発明で用いるＴｉ及びＺｒはいずれもオキシ硝酸チタ
ン及びオキシ硝酸ゾルコニウムとして反応に供されるこ
とが望ましい。

本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸化物とし
ては、ＰｂＴｌ０．、Ｐｂ　Ｚ　ｒＯｓ、Ｐ　ｂ　（Ｔ
　Ｉ　−Ｚ　ｒ　）Ｏｓを挙げることができる。Ａ元素
たる鉛は、塩化物以外の塩、特に硝酸塩を用いることが
望ましい、いずれの場合にも各種金属イオンｆｃｇ解せ
しめた水溶液および反応終了後のアルコール混合系にお
いて、　ＣＬ／Ｂ元素が０．０５モル１モル以下、好ま
しくは０．０２以下、更には実質的に零になるように各
種原料の純度を選択することの必要性は本発明者らの先
願発明と同じである。

共沈 ベロゲスカイト型酸化物前駆体は、Ｐｂ２＋及びＢ元素
イオンを与える各元素の化合物の混合水溶液に、エタノ
ール、プロ／４’ノール、ゲタノール、−＋２ンタノー
ルおよびヘキシルアルコールの群から選ばれた少なくと
も１種類のアルコールに溶かしたしゅう酸を接触せしめ
ることで、ＰｂおよびＢ元素のしゅう酸塩の共沈殿体と
して得ることができる。

エタノール、インゾロ／９ノールおよびノルマルデ０７
１ノールの使用最低限は、反応に供されるしゅう酸を溶
解せしめ得る量であるが、好ましくは該水溶液１容あた
り０．５から３０容、より好ましくは１から１０容を用
いることができる。

ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールとして欠配
化合物をあげることができる。

１−ブタノール、２−プ゛タノール、イソブチルアルコ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、２−メチル−１−！タノール、３−メチルー
２−ブタノール。

１−ヘキサノール、２−ヘキサノール。

これらのアルコールは該水溶Ｍｌｌ適当、１から３０容
好ましくは２から１０容を用いることができる。アルコ
ール中に水が全て移行して均−水溶液となるに必要な量
の大ぢ−のアルコールを用いてもよいし、しゅう酸を溶
解せしめるに充分で該水溶液で飽和水溶液を形成するに
足る・量の少量のアルコールを用いてもよい。例えば、
１−ブタノール７容に所要量のしゅう酸を溶かしめ次も
のを該水溶液１容に接触せしめ、ミキサーなどを用いて
激しく攪拌すると均一溶液が形成される。一方、１−ブ
タノール号を３容に減らすと、アルコール相と水相の２
相分離した反応混合物を得ることができる。

更に、炭素数７から１５のアルコールもしゅう酸を＠解
し得るので、特願昭６０−７７２３７号に開示したよう
に本発明の用途にも用いることができる。しかし、本発
明ではＢ元素イオンの再溶解の原理が把握されているの
で、わざわざ高級アルコールを使用して再溶解現象を抑
制する必要はなｈ０従って、該水ｍ液に適当な量が溶解
するか又は該水溶液と均一相を形成して第１図Ｂでエタ
ノールが示した効果を発現できる低級アルコールで充分
その目的を達成することができる。

本発明の方法によれば、しゅう酸の添加量は原則として
、該水溶液中に含まれるＡ元素イオン（本発明ではＰｂ
　　）１モルに対して１モルがしゅう酸塩前駆体（具体
的にはしゅう酸鉛）を定量的に沈殿させる為に必要であ
る。また、Ｂ元素イオン（Ｔｉ”、Ｚｒ”）１モルに対
しては０．５モルのしゅう酸の添加が要求される。

しゅう酸添加量は水溶液中のＡ元素イオンに対する理論
所要量の±４％の範囲の、好ましくは±２％の範囲のよ
り好ましくは±１係の範囲の許容巾をもたせることがで
きる。Ｂ元素イオンに対しても同様に理論所要量の±４
係の範囲の、好ましくは±２係の範囲のより好ましくは
±１俤の範囲の許容巾をもってしゅう酸添加量を定める
ことができる。

本発明の基本は、Ｂ元素のしゅう酸塩沈殿が従来考えら
れていた（しゅう酸／Ｂ元素＝１／１（モル比））の化
学量論比で得られるのではなく、Ｖｌの化学量論比で得
られるという発見に依っているのであるから、余分のし
ゅう酸の共存はＢ元素のしゅう酸塩沈殿の再溶解反応に
関与して、本発明の特徴を打ち消す方向に作用するので
本質的には好ましくない。従って該化学量論比からのず
れは小さい程好ましい。

硝酸鉛１モルに対して１．０５モル才キシ硝酸チタン１
モルに対して０．５２５モルの割合いでしゅう酸を加え
た系（しゅう酸添加量が化学量論比の１０５％）から得
られる沈殿で、よ鉛が過剰となり、焼成して得られるＰ
ｂ　Ｔ　ｉＯｓ粉末は赤色を呈する。この事実からも過
剰のしゅう酸の添加は本発明の目的とするＡＢＯ３型ペ
ロブスカイト型酸化物単味の製造には適さないことが判
る。

一方、焼結助剤や結晶成長促進剤として予め酸化鉛を過
剰量加えておきたいような場合には、囲に本質的に含ま
れているものといえる。

一方、化学量論比以下のしゅう酸添加は仕込み原料基準
の酸化物の収率を減少させるので、できる限シ開示され
た化学量論比に近い値を選ぶことが望ましい。

該水溶液中の鉛イオン濃Ｗは与えられた条件で水溶液中
に鉛、Ｂ元素両イオンが完全に溶解できるならば、でき
る限シ高濃度にすることができる。

反応温度は広い範囲から選ぶことができるが、好ましく
は、０℃近傍から５０℃まで、より好ましくは０℃近傍
から３０℃までを選ぶことができる。水溶液が氷結する
ような低温は避けねばならない。また、水溶液中のオキ
シ硝酸チタンの熱的な不安定さを考えると、オキシ硝酸
チタンを含んだ後に水溶液温度を５０℃を超えて高める
ことは、沈殿合成反応中にオキシ硝酸チタンの分解によ
る沈殿も生成する恐れが生じるので、できるだけ避ける
ことが望ましい。

反応は該水溶液を所定温度下で激しく攪拌する中に、し
ゅう酸を溶解したアルコールを滴下ナス乙ｉげ鳥人−Ｖ
　　ｆｌｌノール瀉／７′１÷ｆ−部可溶なアルコール
の場合には、水溶液相としゅう酸含有アルコール相を反
応器内に形成せしめた後に、急速に両相を攪拌混合せし
める方法を用いることで反応を進めることができる。し
ゅう酸の滴下もしくは混合終了後、反応を完結せしめる
為に攪拌を継続して適切な時間の後反応を行うことがで
きる。

後反応終了後、沈殿を濾過によって分別し、白色ケーキ
を得る。

白色ケーキは反応によって生成した硝酸を除くためて本
発明で用いるアルコール又は水で洗浄し、沈殿中に残留
する母液を代替しておくことが望ましい。洗液を戸別し
て白色ケーキを得る。

得られた白色ケーキは乾燥後、砕解して″２ａプスカイ
ト型酸化物前駆体粉末とする。この段階での砕解は、後
に続く■焼に際して、適切な量の酸素の流通を確保する
上で重要である。なお、乾燥ケーキは弱い磨砕力で容易
に微粉化できるし、この段階で粒子を完全分散状態にす
る必要もないので、砕解手段からの不純物の混入の恐れ
はない。

（ログスカイト型酸化物微粉末の製造 前記前駆体粉末を適当温蜜、たとえば５００〜１０００
℃、で暇焼する。この■焼温度は低温であることが望ま
しいが、重量変化が最早認められない温ｑで暇焼を行な
うことが必要である。

以下実験例をもって本発明の内容を更に具体的に説明す
る。

実験例 困互ｔユ匹」全圧　ａｍ旦旦ヱ旦 市販のテトライングロビルテタン５００−を蒸留水７０
００−に滴下して水酸化物を得、これをＦ遇した後、純
水１０００−で３回洗浄を繰返して、水酸化チタンを得
た。これを氷冷した市販特級濃硝酸２００−に加え、昼
夜放置後濾過して、オキシ硝酸チタン溶液を得た。Ｔｉ
濃度ｔ−ＴｌＯ２として重量分析法で決定し、０．１２
６４＃Ｔｉ／ｍｌｆ得た。オキシ硝酸チタン溶液２０〇
−と特級硝酸鉛（純度９９，５％）１７５．８．！ｉ’
と純水７０４−を混合してＰｂ　　９度０．６４モル／
ｌの水溶液を得た。

エタノール１８０８ｍＫＬゆう酸２水和物（純度９９．
５％）１００．３５＃ｔ”溶かし、（しゅう酸）／（Ｐ
ｂ＋Ｔｌ　）＝０．７５　（モル比）、エタノール／該
水溶液＝２．５（容積比〕の滴加溶液をＰｌ製し、２０
℃に保持した。

激しく攪拌している該水溶液に該滴加溶液を約６０−７
分の速度でローラーポンプを用いて滴下した。滴下終了
後更に２時間攪拌を続け、反応を完結せしめた。

後反応終了後加圧濾過器を用いて、母液を分離して白色
ケーキを得た。

得られた白色ケーキを１６００−の特級エタノールに投
入して砕解・洗浄し加圧濾過器で洗液を分離した。この
操作を３回繰返した後更に６４００−の特級エタノール
での洗浄を２回繰返した後洗液を加圧濾過器で分離して
白色ケーキを得た。得られた白色ケーキを減圧乾燥４中
、８０℃、１１０ｍ１ｒＨの減圧下４時間乾燥した後、
捕潰機を用いて２分間砕解してペロシスカイト型酸化物
前駆体粉末（以降「前駆体粉末」と略称）を得た。

前駆体粉末の定性 前駆体粉末がどの様な化合物から成シ立っているかを種
々の分析手段によって調べた。

前駆体粉末をＸ＃Ｉｉ１回析にて分析したところしゅう
酸鉛の存在が確認された。チタンに由来する化合物の同
定はできなかつ友。

前駆体粉末の元素の定量を行なったところ、鉛１．０原
子に対してチタン１．０原子、炭素３．０原子、窒素０
．４１原子の存在比が確認された。

仕込み原料中の（しゅう酸）／（ｐｂ＋Ｔｔ）＝０．７
５（モル比〕矛の比率が前駆体粉末において再現されて
いることを見出した。

前駆体粉末を空気流通下、１０℃／分の速度で昇温して
熱重量分析に供したところ、８００℃までの昇温で仕込
み重量に対して３３．６重量％の重量減少が認められた
。

前駆体粉末をＨｅ流通下、１０℃／分の速度で昇温分解
し脱離ガスの質量分析を行なった（　ＱＭＡＳＳ　）と
ころ、２００−４００℃の間でＮＯ及びＮ０２の発生が
認められ友。

前駆体粉末をラマン分光に供したところ、結合Ｎｏ　に
由来する鋭いピークが、１０５０ｚ−’付近に得られた
。

上記各種分析結果を総合的に結合することで、本発明の
方法で得られる前駆体粉末は、ｂＣ２０４ と （ＴｉＯ）２（ＮＯ３〕２Ｃ２０４ の共沈殿物から形成されている可能性が高いと推察され
た。

た具ｂコリ１４４色に 前駆体粉末を７００℃で２時間空気中で焼成して目的と
する改化物粉末を得、Ｘ線回折の結果ＰｂＴｉＯ３を主
成分として、微量のＰｂＴｉ、Ｏ，が検出された。螢光
Ｘ線分析の結果、酸化物のＴｉ／ｐｂ比（原子比）は１
．０２であった。ＰｂＴｉＯ３の結晶粒径＃′１２６０
Ｘであシ、正方晶の回折・母ターンを与えた。ＢＥＴ比
表面積は５．０　ｍ２／　Ｉであシ、これよ）計算して
得られる平均粒子径ｔｉ０．１５μｍであった。酸化物
の仕込み原料に対する収率は９２．０重量％であった。

実施例２　（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ　）０３の合成）実施例
１と同じ方法で合成したオキシ硝酸チタン水溶液（０，
１２６２，ＦＴ量／ｄ）７．０ｍ、市販硝酸酸化ジルフ
ニワム（９９，０％純度）４．５９８．Ｆおよび特級硝
酸鉛〔純度９９．５　ｗｔ％）１１．８１１１と純水１
７５．３−を混合し、Ｔｉ／Ｚｚ／Ｐｂ　＝０．５２１
０．４８／１　（モル比〕の水溶液を得て、２０℃に保
持した。

しゅう酸２水和物（９９，５％純度）６．７４３ｇをエ
タノール（試薬特級）１３３０−に溶かして２０℃に保
持し、（Ｃ０ＯＨ）２／（Ｐｂ＋Ｚ　ｒ＋Ｔ　ｉ　）　
＝０．７５（モル比）、エタノール／核水溶液＝７．３
／１（容積比）なる滴加液を調製した。

激しく攪拌した該水溶液に滴加液を約６〇−７分の速度
で加え、白色沈殿を得た。

プフナーＦ斗を用いた吸引濾過操作によシ白色ケーキと
母液とを戸別した０ 得られ九白色ケーキをエタノール４６０ｄｆ：用いて１
５分間砕解洗浄し、プ７ナーＦ斗で洗液を吸引戸別する
操作を３回繰返して、白色ケー千を得、減圧乾燥器にて
６０℃１時間乾燥して前駆体粉末を得た。得られた前駆
体粉末を空気中７００℃で２時間焼成して目的とする酸
化物粉末を得た。

得られた酸化物粉末のＢＩＴ表面積は６．５ｍ２／Ｉで
あった。これよシ求めた平均粒子径は０．１１μｍであ
った。螢光Ｘ線回折の結果、Ｔｉ／Ｚ　ｒ／Ｐｂ　＝　
ｏｆ２　／　０．４８　／　１なる組成比が酸化物で成
立していることが見出された。

実施例３　（、ｎ−ブタノールでの反応）実施例１と同
じ方法で調製したオキシ硝酸チタン溶液（０，１２６２
１−Ｔｉ／ｍｔ）　７．０　ｍｌと特級硝酸鉛（純度９
９．５％）　６．１４２　＃と純水８７８Ｍを混合して
Ｐｂ２＋濃度０．２０モル／ｌの水溶液を得た。

特級ｎ−ツタノール６９１Ｍにしゅう酸２水和物（純度
９９．５％）３．５０７．９を溶かし、（シゆう酸）　
／　（Ｐｂ＋Ｔｉ　）＝Ｑ、７５　（モル比〕、該水溶
液／ｎ−ブタノール＝１／７．３（容積比）の滴加溶液
を調製した。

内容積１．２ｔのガラス製攪拌槽をもつ家庭用ミ千す−
を反応装置として用い、先ずしゅう酸ｎ−ブタノール溶
液を攪拌槽に入れ、次に先の長いＦ斗を用いて該水溶液
を槽底部に静かに注大して２層から成る反応系を準備し
た。攪拌羽根回転数を８６０　Ｏｒｐｍに設定した後に
攪拌を開始し、４分間継続後一旦停止した。２分間休止
後更に４分間攪拌し、２分間一旦停止する操作を繰り返
し、最終的に２０分間攪拌した時点で反応終了とした。

反応温度は開始時２４℃であったが終了時には４６℃で
あった。沈殿を含む溶液は均一相を形成した。

溶液を室温迄放冷後プフナーＦ４を用いて母液を吸引濾
過して白色ケー−Ｐを得た。

得られた白色ケーキと純水２２４ｍｔを混合し、攪拌羽
根付き装置で１５分間砕解洗浄した後洗液をプフナーＦ
斗を用いて吸引濾過して白色グー中を得た〇 得られた白色ケーキを減圧乾燥４中、６０℃、１（１＋
ｍＨｇなる条件下、１時間乾燥処理して白色固体を得た
。

得られた白色固体をメノウ乳鉢で砕解後、マツフルＦ中
、昇温速度１．５℃／分で７００℃迄昇温後２時間保持
したる後徐冷という操作に付して、目的とする酸化物粉
末を仕込み原料基準の収率９７重量係で得た。

得られた酸化物粉末のＸ線回折では正方晶ＰｂＴｉＯ３
の存在のみが観察され、その結晶子径は２６０Ｘであり
た。又ＢＥＴ表面積は７、Ｏｍ２／　１であシ、これよ
り求めた換算平均粒子径は０．１１μｍであった。又、
走査型電子顕微鏡での観察の結果、実施例１と同じよう
な粒子形状の存在が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水溶液中のＴｌａ度と沈殿としてのＴ１回収
率との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物（ただし、Ａ
   はＰｂであり、ＢはＴｉおよびＺｒから成る群から選ば
   れた少なくとも１種の元素を表わす）を構成すべき元素
   のイオンを含む水溶液をエタノール、プロパノール、ブ
   タノール、ペンタノールおよびヘキサノールから成る群
   から選ばれた少なくとも１種のアルコールに溶解せしめ
   たしゅう酸と接触させて該酸化物の前駆体となる沈殿を
   生成させ、この前駆体沈殿を熱分解して該酸化物を製造
   する方法において、該しゅう酸の添加量を該水溶液中に
   存在するＡ元素（Ｐｂ）１モル当り０．９６から１．０
   ４モル、Ｂ元素（Ｔｉおよび／またはＺｒ）１モル当り
   ０．４８から０．５２モルなる比率に定めることを特徴
   とするＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法
   。 ２、該しゅう酸の添加量を該水溶液中に存在するＰｂ１
   モル当り０．９８から１．０２モル、Ｔｉおよび／また
   はＺｒ１モル当ｂ０．４９から０．５１モルなる比率に
   定めることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＡ
   ＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。 ３、該しゅう酸の添加量を該水溶液中に存在するＰｂ１
   モル当り０．９９から１．０１モル、Ｔｉおよび／また
   はＺｒ１モル当り０．４９５から０．５０５モルなる比
   率に定めることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のＡＢＯ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。 ４、該水溶液中に含まれる元素が硝酸塩として供給され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＡＢＯ
   ＿３型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。