JP2000281341A - 希土類元素含有チタン酸バリウム粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタン酸バリウムと希土類元素化合物とが微
視的に見ても均一に混合されている粉末を提供する。 【解決手段】 チタン酸バリウム粉末表面に希土類元素
の不溶性塩もしくは酸化物を含有する希土類元素含有チ
タン酸バリウム粉末である。希土類元素の水溶性塩およ
び尿素を含む水溶液にチタン酸バリウム粉末を懸濁させ
て加熱し、チタン酸バリウム粉末の表面に希土類元素の
塩基性炭酸塩を均一に析出させる。得られた粉末を６０
０℃以上の温度で焼成して、希土類元素の酸化物が付着
している希土類元素含有チタン酸バリウム粉末とするこ
とができる。また、チタン酸バリウム粉末、希土類元素
の水溶性塩を含む懸濁液にアンモニアを添加して希土類
水酸化物を析出させ、焼成して希土類元素含有チタン酸
バリウム粉末を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類元素の不溶
性塩もしくは酸化物を表面に含有した希土類元素含有チ
タン酸バリウム粉末およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の方法】チタン酸バリウムは、セラミックスコン
デンサーの材料として広く使用されている。セラミック
スコンデンサーに使用する際に、希土類元素化合物、例
えば希土類元素の酸化物などをセラミックス原料粉末に
添加することも行われている。チタン酸バリウムに希土
類元素の酸化物を添加する方法としては、チタン酸バリ
ウムの粉末と希土類元素の酸化物粉末とを、例えばボー
ルミルなどの混合設備を使って混合粉体とすることが一
般的である。

【０００３】近年、セラミックスコンデンサーの薄層化
や小型化が進むに従って、チタン酸バリウム粉末と希土
類元素の酸化物粉末とのより均一な混合が求めらてい
る。チタン酸バリウム粉末も微粒子化してきており、そ
れに伴って、混合する希土類元素の酸化物粉末も粒径の
より小さなものが求められるようになってきた。通常希
土類元素の酸化物の微粒子として流通しているサブミク
ロン以上の大きさの粒子では、チタン酸バリウム粉末と
の混合が不均一になり、焼結にむらができるなどの理由
で、薄層化や小型化したセラミックスコンデンサーにお
いて十分な特性が出なくなりつつある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解決するために、チタン酸バリウムと希土類元素
の化合物とが微視的に見ても均一に混合されている粉末
を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、チタン酸バリウム粉末表面に少なくと
も１種類以上の希土類元素の不溶性塩もしくは酸化物が
含有されている希土類元素含有チタン酸バリウム粉末で
あることを特徴とする。特に希土類元素の不溶性塩とし
て希土類元素の塩基性炭酸塩であることが望ましい。希
土類元素含有チタン酸バリウム粉末表面における希土類
元素の濃度がＸＰＳにより５０重量％以上であることが
より望ましい。チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水
溶性塩および尿素を含む懸濁液を７０℃以上、溶液の沸
点以下の温度に加熱して、チタン酸バリウム粉末の表面
に希土類元素の不溶性塩を析出させた後、固液分離して
希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を作る。得られた
粉末を６００℃以上の温度で焼成することにより、希土
類元素の酸化物が付着している希土類元素含有チタン酸
バリウム粉末とすることができる。また、チタン酸バリ
ウム粉末、希土類元素の水溶性塩を含む懸濁液にアンモ
ニアを添加して希土類元素の水酸化物を析出させた後、
固液分離し、得られたケーキを６００℃以上の温度で焼
成して希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を製造する
ことができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明者は、アルミナ表面にイッ
トリアの塩基性炭酸塩を析出させ、イットリア／アルミ
ナ混合微粒子を作る方法について、以前に特許出願して
いる（特願平９−１７６８４３号）が、今回さらに、チ
タン酸バリウム粒子の表面に希土類元素の塩基性炭酸塩
を析出させることができることを確認して本発明を完成
するに至った。希土類元素の水溶性塩の水溶液と尿素と
チタン酸バリウム粉末とを含むスラリー溶液を調製す
る。このスラリー溶液を攪拌しながら７０℃以上溶液の
沸点以下に加熱する。加熱により、尿素が加水分解して
アンモニアと炭酸に分解し、希土類元素の不溶性塩がチ
タン酸バリウム粉末表面に均一に析出する。この不溶性
塩が表面に析出したチタン酸バリウム粉末を固液分離す
ることで表面に希土類元素の不溶性塩が均一に析出して
いる希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を得ることが
できる。

【０００７】こうして得られた表面に希土類元素の不溶
性塩を析出させた希土類元素含有チタン酸バリウム粉末
を、空気中もしくは酸化性雰囲気中で６００℃以上の温
度で焼成して、チタン酸バリウム粉末表面に希土類元素
の酸化物が付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉
末を得る。また、上述の加熱して尿素をアンモニアと炭
酸とに加水分解することに替えて、アンモニアを添加し
て希土類元素の水酸化物を析出させ、固液分離した後に
焼成することによっても、チタン酸バリウム粉末表面に
希土類元素の酸化物を付着した希土類元素含有チタン酸
バリウム粉末を得ることができる。チタン酸バリウム粉
末表面に直接希土類元素の不溶性塩が均一に析出するこ
とにより、チタン酸バリウムと希土類元素との分布状態
は、チタン酸バリウム粉末の粒径の範囲で均一となる。
従来のチタン酸バリウム粉末と希土類元素の酸化物粉末
との粉体混合では、混合が最も進んだ状態でも、粉末粒
子同士が隣接して分布するのが限度であったが、本発明
により、より微視的に均一に分散分布させることが可能
になる。

【０００８】チタン酸バリウム粉末の粒径は、その粒径
によってＴｉ、Ｂａ、希土類元素の分布の細かさが規定
されるから、目的に応じて適宜のものが用いられる。具
体的には、平均粒径で０．１〜２．０ミクロン程度のも
のが適当である。粒径はできるだけ揃ったものであるこ
とが好ましい。希土類元素としては、イットリウムを含
めて、ランタノイドの何れの元素も用いることができ
る。その水溶性塩としては、希土類元素の鉱酸塩を用い
ることができる。鉱酸塩としては硝酸塩、塩化物、酢酸
塩、硫酸塩等が挙げられる。混合スラリーとして調製す
る際の各成分の濃度は、以下の通りである。チタン酸バ
リウム粉末の固形分濃度は、反応槽の中でチタン酸バリ
ウム粉末がスラリーとして攪拌がたやすく行なえる程度
の濃度であることが必要である。

【０００９】希土類元素の水溶性塩の濃度は、目的とす
るＴｉ、Ｂａ、希土類元素の存在比に応じて、チタン酸
バリウム粉末の固形分濃度から添加量を計算して加えれ
ばよいが、特にコンデンサーに用いる場合、希土類元素
の水溶性塩はチタン酸バリウムの固形分に対し、０．５
〜１０重量％用いることが好ましい。尿素の濃度は、希
土類元素の水溶性塩のモル濃度に対して３倍以上、好ま
しくは１２〜２０倍添加するのが良い。このスラリー溶
液を加熱する温度は、７０℃以上溶液の沸点以下の温
度、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以
上である。７０℃未満では反応に時間が掛かり過ぎ、沸
点まで加熱しては安定な反応が期待できない。

【００１０】加熱により、尿素は加水分解されて、アン
モニアおよび炭酸になり、スラリー溶液中の希土類元素
イオンと反応して不溶性の塩基性炭酸塩となる。この不
溶性の塩基性炭酸塩の析出反応は、ほとんどがスラリー
中のチタン酸バリウム粉末の表面で起こるため、チタン
酸バリウム粉末表面に希土類元素の不溶性塩が被覆した
状態になる。加熱に必要な時間は、反応槽中の希土類元
素イオンの濃度、尿素の濃度、加熱温度などによって左
右されるが、例えば希土類元素イオンの濃度を０．０５
モル／リットル、尿素の濃度を０．７５モル／リット
ル、加熱温度が９５℃の場合は、約６０分で十分であ
る。

【００１１】析出反応が完了したか否かを確認するに
は、反応槽からスラリーの一部をサンプリングして濾過
し、濾過液にアルカリを添加して、希土類元素の水酸化
物沈殿が析出しないことで確かめることができる。こう
して表面に希土類元素の不溶性塩が析出した希土類元素
含有チタン酸バリウム粉末を、ビフネル漏斗、遠心分離
機、遠心沈降機、デカンター、乾燥機などを用いて固液
分離し、得られたケーキを乾燥して、希土類元素の不溶
性塩が表面に付着している希土類元素含有チタン酸バリ
ウム粉末が得られる。さらに、この希土類元素の不溶性
塩が表面に付着している希土類元素含有チタン酸バリウ
ム粉末を６００℃以上、好ましくは酸化性雰囲気下で６
００〜１４００℃の温度で３０分以上焼成することで、
チタン酸バリウム粉末に均一に希土類元素の酸化物を付
着させた希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を得る。

【００１２】６００℃未満の温度では焼成が不十分で、
希土類元素の酸化物を付着した希土類元素含有チタン酸
バリウム粉末に未分解の希土類元素の不溶性塩が残留す
る場合がある。このようにして得られた本発明のチタン
酸バリウム粉末は、希土類元素の不溶性塩もしくは酸化
物が表面に付着しており、後述する図４にも示されると
おり、表面における希土類元素濃度がＸＰＳで５０重量
％以上と希土類元素が高い濃度で付着している。また、
本発明では上記の方法の外に、希土類元素の水溶性塩を
アンモニアの存在下で希土類元素の水酸化物としてチタ
ン酸バリウムの表面に沈殿を起こさせ、焼成してチタン
酸バリウム粉末の表面に希土類元素の酸化物を含有させ
た粉末としてもよい。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施の形態を実施例と比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。 （実施例）平均粒子径約１．０ミクロンのチタン酸バリ
ウム粉末１００ｇと硝酸イットリウム０．０５モルを純
水中に混合し、全量を１０リットルとした。さらに、尿
素を４５ｇ添加して溶解し、攪拌しながら約９５℃で６
０分加熱した。液相中に希土類元素がないことを確認し
た後、スラリーをビフネル漏斗で濾過し、濾過ケーキを
純水で洗浄後、７００℃で約２時間焼成した。得られた
希土類元素の酸化物が付着した希土類元素含有チタン酸
バリウム粉末を、電子線マイクロアナライザーおよびＸ
ＰＳで観察したところ、電子線マイクロアナライザーで
は希土類元素がチタン酸バリウム粉末粒子と同じ分布で
存在し、ＸＰＳでは希土類元素がチタン酸バリウム粉末
粒子の表層付近を薄く覆っていることが、以下の通り観
察された。

【００１４】図１〜３は、希土類元素の酸化物が均一に
付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を電子線
マイクロアナライザーで分析したものである。図１はＴ
ｉ、図２はＢａ、図３はＹの存在をそれぞれ同一の視野
で見たものである。図１〜３を対比することにより、Ｔ
ｉ、Ｂａ、Ｙが同一の粉末粒子を構成していることが分
かる。例えば、図１〜３の左上から右下方向に大きな塊
が、その右上側に右肩上がりに中位の塊が、さらにその
右側で中央上方に独立した塊が、さらにその右側で画面
右上隅に向けて３つの縦長の塊が、それぞれ対応して見
られ、画面内で白く見える、粉末粒子の無い部分が、左
側中央より若干上と左側下から３分の１位のところから
中央方向に延びた後下方に向かう部分、さらに左下隅、
中央下から３分の１位のところ、中央上部に粒子を示す
黒色部分を挟んで比較的広い部分、右下隅の少し上、等
にそれぞれ対応して見られる。図４は、図１〜３と同じ
サンプルについて、ＸＰＳによって表面深さ方向のＴ
ｉ、Ｂａ、Ｙの分布状態を検証した図である。図４によ
れば、Ｙが粉末粒子表面に集中し、ＴｉとＢａは表面に
欠乏して粒内に主として存在していることが明瞭に示さ
れている。なお、表面深さは、対照試料であるＳｉＯ₂
のスパッター速度で表している。なお、図９に、実施例
で得られた希土類元素の酸化物含有チタン酸バリウム粉
末のＳＥＭ写真を示す。

【００１５】（比較例）平均粒子径約１．０ミクロンの
チタン酸バリウム粉末１００ｇ、平均粒子径約０．３ミ
クロンの酸化イットリウム５．６４５ｇ、純水１００ｇ
および少量の解膠材をボールミルで２４時間混合し、得
られたスラリーを乾燥したところ、約１００ｇの混合粉
末を得た。得られた混合粉末を、電子線マイクロアナラ
イザーで観察したところ、チタン酸バリウムと酸化イッ
トリウムとでは分布に違いが観察され、実施例に比較し
て混合が不均一な様子が観察された。また、ＸＰＳで観
察したところ、酸化イットリウム粒子がチタン酸バリウ
ム表面に付着していないことが以下の通りわかった。

【００１６】得られた混合粉末について、実施例と同様
に、電子線マイクロアナライザーで分析したものである
図５（Ｔｉによる図）、図６（Ｂａによる図）および図
７（Ｙによる図）によれば、ＴｉとＢａとは同一の粉末
粒子であることを示しているが、Ｙは別個の粉末粒子を
構成しており、画面全体として、Ｔｉ、Ｂａ、Ｙの分布
に大きなむらがあることが知られる。例えば、図５、６
の右上隅の２つの黒色に示されるＴｉとＢａ（粒子）部
分は、図７のＹでは殆ど目立たず、図７（Ｙ）で見える
右上隅の小粒子部分は、図５（Ｔｉ）、図６（Ｂａ）で
は殆ど白く抜けている、さらに、図５、６の中央部に大
きな部分を占める複雑な形状の黒色部分は、図７では対
応する部分の殆どが白い。図１０に、比較例で得られた
希土類元素の酸化物含有チタン酸バリウム粉末のＳＥＭ
写真を示す。

【００１７】図８は、得られた混合粉末についての実施
例と同様のＸＰＳによる観察結果である。図８によれ
ば、粉体混合で作った試料は、図４に比べて明らかに表
面近傍までＹとＴｉとＢａがほぼ同じ濃度で分布してお
り、Ｙがチタン酸バリウム粒子表面に添着していないこ
とが分かる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、希土類元素の不溶性塩
または酸化物をチタン酸バリウム粉末に均一に付着した
希土類元素含有チタン酸バリウム粉末が、簡便な工程で
かつ経済的に得ることができ、産業上その利用価値は極
めて高いといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた、希土類元素の酸化物をチタ
ン酸バリウム粉末に均一に付着した希土類元素含有チタ
ン酸バリウム粉末の電子線マイクロアナライザーによる
チタンの表面分布状態を示す写真による図である。

【図２】図１と同一視野における同様のバリウムの表面
分布状態を示す写真による図である。

【図３】図１と同一視野における同様のイットリウムの
表面分布状態を示す写真による図である。

【図４】実施例で得られた希土類元素の酸化物をチタン
酸バリウム粉末に均一に付着した希土類元素含有チタン
酸バリウム粉末のＸＰＳによるチタン、バリウム、イッ
トリウムの深さ方向の分布図である。

【図５】比較例で得られた混合粉末の電子線マイクロア
ナライザーによるチタンの表面分布状態を示す写真によ
る図である。

【図６】図５と同一視野における同様のバリウムの表面
分布状態を示す写真による図である。

【図７】図５と同一視野における同様のイットリウムの
表面分布状態を示す写真による図である。

【図８】比較例で得られた混合粉末のＸＰＳによるチタ
ン、バリウム、イットリウムの深さ方向の分布図であ
る。

【図９】実施例で得られた希土類元素の酸化物含有チタ
ン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真による図である。

【図１０】比較例で得られた希土類元素の酸化物含有チ
タン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真による図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン酸バリウム粉末表面に少なくとも１
   種類以上の希土類元素の不溶性塩もしくは酸化物が含有
   されている希土類元素含有チタン酸バリウム粉末。
2. 【請求項２】希土類元素の不溶性塩が希土類元素の塩基
   性炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の希土
   類元素含有チタン酸バリウム粉末。
3. 【請求項３】希土類元素含有チタン酸バリウム粉末表面
   における希土類元素の濃度がＸＰＳにより５０重量％以
   上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
   載の希土類元素含有チタン酸バリウム粉末。
4. 【請求項４】チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶
   性塩および尿素を含む懸濁液を７０℃以上、溶液の沸点
   以下の温度に加熱して、チタン酸バリウム粉末の表面に
   希土類元素の不溶性塩を析出させた後、固液分離するこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の希土類
   元素含有チタン酸バリウム粉末の製造方法。
5. 【請求項５】チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶
   性塩および尿素を含む懸濁液を７０℃以上溶液の沸点以
   下の温度に加熱して、チタン酸バリウム粉末表面に希土
   類元素の不溶性塩を析出させた後、固液分離し、得られ
   たケーキを６００℃以上の温度で焼成することを特徴と
   する請求項１ないし請求項３に記載の希土類元素含有チ
   タン酸バリウム粉末の製造方法。
6. 【請求項６】チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶
   性塩を含む懸濁液にアンモニアを添加して希土類元素の
   水酸化物を析出させた後、固液分離し、得られたケーキ
   を６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求
   項１もしくは請求項３に記載の希土類元素含有チタン酸
   バリウム粉末の製造方法。