JP6217599B2

JP6217599B2 - チタン酸バリウム系粉末の製造方法

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Publication number: JP6217599B2
Application number: JP2014233067A
Authority: JP
Inventors: 寛子阿慈知; ウンジュンオウ，; 早苗西田; 紀和橘; 利治中川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: US10315928B2; CN105601273B; US20160137523A1; CN105601273A; JP2016094324A

Description

本発明は、チタン酸バリウム系粉末の製造方法及び積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層と内部電極層とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端面に外部電極が形成されている。
このような構造とすることにより、小型で大きな容量を得ることができることから、近年のモバイル機器等の需要増加に伴って、種々の用途に広く用いられている。

積層セラミックコンデンサには、さらなる小型化及び大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体セラミック層の薄層化が進められているが、誘電体セラミック層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。そのため、誘電体セラミック層を構成するセラミック粒子の粒子径のわずかなばらつきや結晶性の低下に起因して積層セラミックコンデンサの信頼性が低下しやすい。そこで、誘電体セラミック層を構成するセラミック粒子の粒子径や結晶性を高度に制御することによって電圧印加時における信頼性、特に高温負荷試験での寿命特性を高めることが求められている。

特許文献１には、表面塩素量と内部塩素量の合計が２０００ｐｐｍ以下、表面塩素量が１２０ｐｐｍ以下、ルチル化率が３０％以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタン粉末を準備し、当該二酸化チタン粉末を用いてチタン酸バリウム系粉末を製造する方法の発明が記載されている。

特許文献１に記載の発明によると、チタン酸バリウムの製造時における粒成長が抑制され、微粒であり、均一な粒子性状を有し、正方晶性の高いチタン酸バリウム系粉末が得られるとされている。

特開２００９−１９０９１２号公報

特許文献１では、残留塩素による二酸化チタンやチタン酸バリウムの粒成長が、主に二酸化チタン粒子の表面塩素により誘発されるとの知見を得ている。すなわち不純物としての塩素イオン（Ｃｌ基）が二酸化チタン粒子の表面に結合し、チタン酸バリウム製造の過程で、この表面塩素が核となり、均一な分布であった二酸化チタン粒子が結合して異常成長を誘発するとしている。
そこで、二酸化チタン粉末の表面塩素量を１２０ｐｐｍ以下に調整することによって異常成長を抑制するとしている。

ここで、チタン酸バリウム系粉末の製造時には、バリウム化合物とチタン化合物に水を加えてスラリーを作製し、湿式混合を行う工程が採用されることが多い。
通常、バリウム化合物としてはＢａＣＯ_３が、チタン化合物としてはＴｉＯ_２が用いられる。
本発明者らは、湿式混合工程を含むチタン酸バリウム系粉末の製造工程において、以下の事象が生じることを見出した。
スラリーを作製すると、バリウム化合物であるＢａＣＯ_３は水中に微量溶出し、Ｂａ^２＋イオンが生成される。そして、スラリー中にＢａ^２＋イオンが存在していると、スラリーを乾燥する際に、Ｂａ^２＋イオンは空気中のＣＯ_２と反応して、ＢａＣＯ_３として乾燥粉末中に再析出する。再析出したＢａＣＯ_３はそれを核として異常成長を起こし、粒子径のばらつきを大きくする原因になり、またチタン酸バリウムを低結晶化させる。
すなわち、本発明者らは、ＢａＣＯ_３の再析出が、チタン酸バリウム系粉末の粒子径のばらつき及びチタン酸バリウムの低結晶化に繋がり、ひいては積層セラミックコンデンサとした場合の信頼性の低下につながることを見出した。

特許文献１に記載された発明では、このメカニズムによる異常成長及び低結晶化に対しては有効ではないと考えられた。
また、特許文献１に記載された発明では、最終的に塩素が仮焼原料に残存するので、積層セラミックコンデンサにしたときの信頼性が低下するおそれがあった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明は、ＢａＣＯ_３の再析出を防止することによってチタン酸バリウム系粉末の粒子径のばらつき及びチタン酸バリウムの低結晶化を抑制して、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することのできるチタン酸バリウム系粉末を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法は、
チタン化合物とバリウム化合物を水とともに混合してスラリーを作製する混合工程と、
上記混合工程で得られたスラリーに含まれる、チタン化合物とバリウム化合物の混合物を仮焼してチタン酸バリウム系粉末を得る仮焼工程とを備えるチタン酸バリウム系粉末の製造方法であって、
上記混合工程において作製する上記スラリー中に、合成されるべきチタン酸バリウム系粉末量に対し２３０〜１１００ｗｔｐｐｍの割合で塩素を塩素イオンとして含むことを特徴とする。

本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法では、混合工程において作製するスラリー中に所定量（合成されるべきチタン酸バリウム系粉末量に対し２３０〜１１００ｗｔｐｐｍ）の塩素イオンが含まれるようにする。
上述したように、バリウム化合物と水を含むスラリーを混合すると、スラリー中にＢａ^２＋イオンが微量溶出すると考えられるが、塩素イオンが含まれていると塩素イオンは微量溶出したＢａ^２＋イオンと反応してＢａＣｌ_２となる。スラリー中には微量溶出したＢａ^２＋イオンと反応するために充分な量の塩素イオンが存在しているので、微量溶出したＢａ^２＋イオンは塩素イオンと反応してＢａＣｌ_２となると考えられる。
そして、スラリーを乾燥するとＢａＣｌ_２として乾燥粉末中に析出する。
ＢａＣｌ_２はチタン化合物とバリウム化合物のチタン酸バリウムへの反応を促進するとともに焼結助剤として働くので、仮焼温度を低温化させることができ、高結晶化した微細なチタン酸バリウム系粉末を得ることができる。
また、スラリーを乾燥する際には空気中のＣＯ_２と反応することのできるＢａ^２＋イオンは残っていないと考えられるため、スラリーを乾燥してもＢａＣＯ_３が再析出することはなく、異常成長が生じることは防止される。

なお、特許文献１に記載の発明では、表面塩素量と内部塩素量の合計が２０００ｐｐｍ以下の二酸化チタン粉末を用いており、二酸化チタン粉末の表面塩素量が１２０ｐｐｍ以下とされている。
内部塩素はスラリーにしてもイオン化せず、イオン化するのは表面塩素のみであると考えられるため、特許文献１に記載の発明ではスラリー中の塩素イオン濃度は１２０ｐｐｍ以下（合成されるべきチタン酸バリウム系粉末量に対する濃度に換算すると約４０ｐｐｍ以下）であると考えられる。
すなわち、特許文献１に記載の発明ではスラリー中の塩素イオン濃度が低すぎるためにＢａ^２＋イオンが微量溶出したときに塩素イオンの量が不足し、塩素イオンと反応せずにＢａ^２＋イオンが残るものと考えられる。そしてスラリーを乾燥する際に、Ｂａ^２＋イオンは空気中のＣＯ_２と反応して、ＢａＣＯ_３として乾燥粉末中に再析出すると考えられる。
また、特許文献１に記載の発明では、焼結助剤として機能するＢａＣｌ_２の析出量も少ないので、仮焼温度の低温化による高結晶化の効果も得られないと考えられる。

本発明においても、使用するチタン化合物としての二酸化チタン粒子の表面には表面塩素が存在していることが考えられる。そのため、本発明では、二酸化チタン粒子の表面塩素がイオン化した分の塩素イオンと、別途添加する塩素イオン源からの塩素イオンの量が合計で所定量（合成されるべきチタン酸バリウム系粉末量に対し２３０〜１１００ｗｔｐｐｍ）となるように添加する塩素イオン源の量を調整すればよい。

本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法において、上記塩素は、上記混合工程において塩化アンモニウムとして添加されることが好ましい。
塩素を塩化アンモニウムとして添加すると、Ｂａ^２＋イオンがＣＯ_２と反応してＢａＣＯ_３として析出することを抑制し、塩素イオンと結合してＢａＣｌ_２を生成する。

本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法においては、上記仮焼工程で得られたチタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素を除去し、チタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とする塩素除去工程をさらに備えることが好ましい。
また、上記塩素除去工程において、上記仮焼工程で得られたチタン酸バリウム系粉末を分散させたスラリーをイオン交換樹脂に通過させることが好ましい。

仮焼後のチタン酸バリウム系粉末に塩素が残存していると、積層セラミックコンデンサとした場合に信頼性を低下させるおそれがある。仮焼後のチタン酸バリウム系粉末には塩素は存在しないほうが好ましいので、塩素除去工程を行い塩素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造するためのチタン酸バリウム系粉末とすることができる。
仮焼後のチタン酸バリウム系粉末に残存した塩素を除去するための方法として、イオン交換樹脂を通過させる方法を用いると、チタン酸バリウム系粉末に残存した塩素を選択的に除去することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法により得られたチタン酸バリウム系粉末を用いて製造されたことを特徴とする。
本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法により得られたチタン酸バリウム系粉末は、高結晶化した微細なチタン酸バリウム系粉末であるので、これを用いて製造された積層セラミックコンデンサは、高温負荷試験での寿命特性に優れた、信頼性の高い積層セラミックコンデンサとなる。

この発明によれば、ＢａＣＯ_３の再析出を防止し、ＢａＣｌ_２を析出させることによってチタン酸バリウム系粉末の粒子径のばらつき及びチタン酸バリウムの低結晶化を抑制して、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することのできるチタン酸バリウム系粉末を製造する方法を提供することができる。

図１は、イオン交換樹脂を用いた塩素除去工程の一例を模式的に示す図である。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造の例を模式的に示す断面図である。図３は、スラリー中の塩素イオン含有量とチタン酸バリウム系粉末の（２２２）面回折ピークの積分幅の関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法及び本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

まず、本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法について説明する。
（１）混合工程
まず、チタン化合物とバリウム化合物を水とともに混合してスラリーを作製する混合工程を行う。
チタン化合物としては、二酸化チタンを用いることができる。
二酸化チタンとしては塩素法で製造された二酸化チタンであっても、硫酸法で製造された二酸化チタンであってもよい。塩素法で製造された二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタン粒子の表面には表面塩素が存在していることが考えられるため、表面塩素量を測定しておき、後に加える塩素イオン源の量を調整するようにすることが好ましい。
表面塩素量の測定は、二酸化チタン粉末を純水中に投入し、撹拌、超音波分散の後、遠心分離して上澄液を回収し、上澄液を希釈後、０．２μｍのフィルタで濾過し、イオンクロマトグラフィーにより定量することにより行なうことができる。
また、二酸化チタン粒子の表面塩素量と内部塩素量の合計の塩素量は、試料１０００ｍｇを１４００℃水蒸気蒸留し、分解物を超純水５０ｍｌに捕集し、イオンクロマトグラフィーにより定量することにより測定することができる。
表面塩素量又は表面塩素量と内部塩素量の合計の塩素量を測定するためのイオンクロマトグラフィーの測定条件としては、カラムとしてＤｉｏｎｅｘＡＳ１７−Ｃ、溶離液として５−４０ｍＭのＫＯＨを使用し、流速１ｍｌ／ｍｉｎにて測定する条件を挙げることができる。イオンクロマトグラフィー装置としては日本ダイオネクス社製ＤＸｉ−５００を用いることができる。
また、チタン化合物として二酸化チタン粒子を使用する場合、二酸化チタン粒子の比表面積は３０〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

バリウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸バリウムを用いることができる。
また、バリウム化合物として炭酸バリウム粒子を使用する場合、炭酸バリウム粒子の比表面積は１０〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
また、バリウム化合物とチタン化合物の比は、本願発明の効果を奏する範囲であれば化学量論組成である必要はないが、モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９８０〜１．０２０の範囲になるように定めることが好ましい。

水としては、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を使用することが好ましい。

混合工程においては、スラリー中に、合成されるべきチタン酸バリウム系粉末量に対し２３０〜１１００ｗｔｐｐｍの割合で塩素を塩素イオンとして含むようにする。
塩素イオン量を調整するためには、塩素源となる化合物を添加することが好ましく、塩素源として塩化アンモニウムを添加することが好ましい。
上述したように二酸化チタンの表面塩素量を測定した場合には、二酸化チタンの表面塩素がスラリー中で全てイオン化していると仮定して塩素源となる化合物の添加量を定めることが好ましい。

また、チタン化合物、バリウム化合物、水、塩素源となる化合物の他に、その他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、Ｓｒ源、Ｃａ源又はＺｒ源となる化合物を添加してもよい。
これらの化合物を添加した場合、一般式ＡＢＯ_３（ＡサイトはＢａであって、ＢサイトはＴｉであって、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物のＡサイトがＳｒ又はＣａで置換され、ＢサイトをＺｒで置換したチタン酸バリウム系粉末が得られる。

また、その他の成分としては、分散剤を加えてもよい。
分散剤としてはポリカルボン酸型高分子分散剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩、無水マレイン酸系くし型高分子等を用いることができる。

混合工程における混合は、ボールミルを用いた湿式混合法などの公知の方法を採用することができる。
混合工程におけるチタン化合物、バリウム化合物、水、塩素源となる化合物及びその他の成分の混合順序は特に限定されるものではない。

（２）乾燥工程及び仮焼工程
混合工程で得られたスラリーを、乾燥機中で乾燥し、続けて、乾燥した混合物を焼成炉で焼成してチタン酸バリウム系粉末を得ることができる。
乾燥工程は１００〜２００℃、１２〜３６時間で行うことが好ましい。
また、仮焼工程は８００〜１１００℃、１〜５時間で行うことが好ましく、焼成条件は大気中とすることが好ましい。

得られたチタン酸バリウム系粉末は、そのまま積層セラミックコンデンサの原料としてもよく、更に塩素除去工程を行って塩素含有量を低減させてもよい。
（３）塩素除去工程
塩素除去工程では、仮焼工程で得られたチタン酸バリウム系粉末の表面に付着した塩素を除去する。
塩素除去の方法は特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂を使用して塩素除去を行うことが好ましい。イオン交換樹脂を用いる方法の他には、水洗浄を用いる方法が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、塩素イオンの除去に使用される公知の陰イオン交換樹脂を使用することができ、アミノ基やイミノ基を有する陰イオン交換樹脂（例えば、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ−ＯＨ形）を用いることができる。
図１は、イオン交換樹脂を用いた塩素除去工程の一例を模式的に示す図である。
イオン交換樹脂を用いた塩素除去工程では、図１に示すようにプラスチック製の筒３０にイオン交換樹脂４０を充填し、筒３０の先端をろ布５０で覆った塩素除去装置２０を使用することができる。
塩素除去工程では、チタン酸バリウム系粉末を水（好ましくは純水）と混合して分散させたスラリー７０を調製し、塩素除去装置２０にスラリー７０を投入する。そして、イオン交換樹脂４０を通過させて塩素イオンをイオン交換して除去し、ろ布５０から塩素除去後のスラリー８０を排出して受け台６０上に回収する。
その後、スラリーを乾燥させて、塩素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下に低減させたチタン酸バリウム系粉末が得られる。
塩素除去工程を行った後のチタン酸バリウム系粉末の塩素含有量は、イオンクロマトグラフィーによって測定することができる。当該塩素含有量の測定方法は、塩素除去工程を行う前のチタン酸バリウム系粉末に対しても適用することができる。

続いて、本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。
本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法により得られたチタン酸バリウム系粉末は、積層セラミックコンデンサの原料粉末として適している。
本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法により得られたチタン酸バリウム系粉末を用いて製造された積層セラミックコンデンサである。

図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造の例を模式的に示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１においては、誘電体セラミック層１１と内部電極層１２が複数枚積層されて積層体１０が形成されている。
内部電極層１２は、積層体１０の対向する両端面１４ａ、１４ｂにおいて、交互に積層体１０の表面に露出している。
そして、積層体１０の両端面１４ａ、１４ｂには、内部電極層１２を電気的に接続するように一対の外部電極１３ａ、１３ｂが形成されている。

積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層１１は、チタン酸バリウム系粒子を主相粒子とする焼結体であり、一般式ＡＢＯ_３（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表される。

誘電体セラミック層１１は、さらに他の副成分を含むセラミック層であることが好ましい。
誘電体セラミック層１１内に含まれてもよい副成分としては、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｍｎ等の元素が挙げられる。副成分の存在形態は問われるものではなく、例えば、副成分がチタン酸バリウム系粒子の結晶粒子に存在していてもよい。具体的には、チタン酸バリウム系粒子からなるコア部と、コア部であるチタン酸バリウム系粒子の周囲に副成分としての元素が固溶して形成されてなるシェル部とからなる粒子であることがより好ましい。
また、副成分は酸化物等の形態で結晶粒界や三重点に存在してもよい。

内部電極層１２としては、Ｎｉを含む電極層であることが好ましく、具体的には金属ニッケルを含む電極層、ニッケル合金を含む電極層等が挙げられる。

外部電極１３ａ、１３ｂとしては、例えばＡｇ又はＣｕを主成分として含む電極が挙げられる。
具体的には、銅を含む導電性ペーストを焼き付けて形成される厚膜と、その上に形成されるニッケルめっき膜と、その上に形成される錫めっき膜とから構成されるものが挙げられ、公知の構成の電極を使用することができる。

なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極１３ａ及び１３ｂを備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。

以下、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法の一例について説明する。
まず、本発明のチタン酸バリウム系粉末の製造方法により得られたチタン酸バリウム系粉末を準備する。

次に、必要に応じて、チタン酸バリウム系粉末に副成分となる化合物を混合し、セラミック原料を得る。
なお、副成分となる化合物の形態は特に限定されることはなく、酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物粉末、ゾルや金属有機化合物など種々の形態のものを用いることができる。
副成分となる化合物の混合形態は特に限定されるものではない。例えば、複数の副成分が予め混合されていてもよいし、さらに熱処理合成されていても構わない。また、特定の副成分を、二段階以上に分けて混合してもよい。

上記のようにして得たセラミック原料に、必要に応じて有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加えてボールミル等を用いて混合し、セラミックスラリーを作製する。

その後、上記セラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシートの作製、内部電極層となるべき導電性ペースト膜の形成、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートの積層及び焼成を行い、誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体を得る。
最後に、積層体の両端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
これらの各工程においては公知の技術及び工程条件を使用することができる。
なお、セラミックグリーンシートの積層後の焼成条件は、１１５０〜１２５０℃で、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、外部電極の形成方法としては、セラミックグリーンシートの焼成前に外部電極となる導電性ペースト層を塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペースト層を焼き付ける方法も挙げられる。

以下、本発明の積層セラミックコンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜３）
Ａ）チタン酸バリウム系粉末の製造
ＢａＣＯ_３粉末と、比表面積が３０ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２粉末とを準備し、モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０となるように秤量し、これを１Ｌの塩化ビニル製のポットに、部分安定化ジルコニア（ｐａｒｔｉａｌｌｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ）製のメディア（２ｍｍφ）とともに入れ、所定量の純水を加え、さらに分散剤として特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤をＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２粉末の合計に対して３．２ｗｔ％の割合で加えた。
これを８本準備し、それぞれのポットに所定量の塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を添加し、スラリー中の塩素量が合成されるべきチタン酸バリウムに対して、４０、７０、２３０、４１０、６００、８５０、１１００、２０００ｗｔｐｐｍになるように調整したスラリーを得た。
表１には、各実施例及び比較例におけるスラリー中の塩素イオン含有量を示した。
これらのポットをポット架に載せ、１５０ｒｐｍで７２時間回転させて、混合した。得られたスラリーを１００℃の乾燥機に入れて乾燥させた。
次に、乾燥した混合物をジルコニア質のさやに入れ、焼成炉で昇温速度５℃／分で９５０〜１０００℃の温度に昇温し、大気中１時間保持して仮焼してチタン酸バリウム系粉末を製造した。
なお、使用したＴｉＯ_２粉末の表面塩素量をイオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、合成されるべきチタン酸バリウムに対して３５ｐｐｍであった。そのため、塩化アンモニウムの添加量はこの表面塩素量を考慮して所定の塩素イオン含有量になるように加えた。

Ｂ）比表面積及び結晶性の評価
各実施例及び比較例において仮焼して得られたチタン酸バリウム系粉末について、株式会社マウンテック製比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて、比表面積を測定した。また、Ｘ線回折装置（パナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）社製Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ）を用いて、（２２２）面の回折ピークの積分幅を測定した（Ｘ線源ＣｕＫα）。結果を表１に示した。表１には、１０００〜１０６０℃で仮焼し、比表面積が約３．３ｍ^２／ｇとなった条件（仮焼温度）での積分幅を示した。
また、図３にはスラリー中の塩素イオン含有量とチタン酸バリウム系粉末の（２２２）面回折ピークの積分幅の関係を図示した。

比較例１、２ではスラリー中の塩素イオンの含有量が４０又は７０ｗｔｐｐｍと少ないので、仮焼温度が高く、その結果凝集が起こり、積分幅が０．２６５°又は０．２６３°と大きく、結晶性が低下する結果となった。
また、比較例３ではスラリー中の塩素イオンの含有量が２０００ｗｔｐｐｍと多く、不純物としての塩素が多くなり過ぎて、逆に結晶性が低下した。そのため積分幅は０．２６９°となった。
これに対し、実施例１〜５では、スラリー中の塩素イオンの含有量が好ましい範囲にあるため、積分幅は０．２５°以下となり、結晶性の高いチタン酸バリウム系粉末を得ることができた。
仮焼中９００℃前後で、バリウム化合物に起因するＢａ^２＋イオンと、スラリー中に存在する塩素イオンが反応してＢａＣｌ_２になり、それが液相となり反応促進剤及び焼結助剤として作用し、ＢａＴｉＯ_３の粒成長を促進して高結晶化させることが要因であると考えられる。
なお、仮焼中に一部の塩素はガスとして廃棄されるため、実施例１〜５で製造したチタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素量は約１５０〜６００ｗｔｐｐｍになる。

Ｃ）塩素除去工程
実施例１〜５及び比較例１〜３のいずれかで作製したチタン酸バリウム系粉末を１Ｌの塩化ビニル製のポットに、部分安定化ジルコニア（ｐａｒｔｉａｌｌｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ）製のメディア（２ｍｍφ）とともに入れ、所定量の純水を加え、これらのポットをポット架に載せ、１５０ｒｐｍで２４時間回転させて混合し、スラリーを得た。
次に、図１に示したような塩素除去装置２０を準備した。
すなわち、プラスチック製の筒３０一端にイオン交換樹脂４０（三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ−ＯＨ形）を３０ｍｍの厚みになるように詰め、さらにろ布５０で覆い固定した。
もう一端からスラリー７０を注入し、イオン交換樹脂４０を通過させ、通過したスラリー８０を回収した。
回収したスラリーを１００℃の乾燥機に入れて乾燥させ、塩素除去工程を経たチタン酸バリウム系粉末を得た。
また、イオン交換樹脂を通過させないで、ポットから排出し、同じように乾燥させたチタン酸バリウム系粉末も作製した。

Ｄ）塩素含有量の評価
各実施例及び比較例における、塩素除去工程を経たチタン酸バリウム系粉末と、塩素除去工程を経ていないチタン酸バリウム系粉末の塩素含有量をイオンクロマトグラフィー法で測定した。測定結果を表２に示した。

上述したが、仮焼中に一部の塩素はガスとして廃棄されるため、塩素除去工程なしのチタン酸バリウム系粉末の塩素量の測定結果に示されるように、各実施例及び比較例で製造したチタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素量は、スラリー中の塩素イオン含有量よりは少なくなる。
そして、イオン交換樹脂を通過させることで、チタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素量は低減する。
比較例３では、塩素除去工程なしのチタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素量が非常に多いため、塩素除去工程を経ても塩素含有量が１００ｗｔｐｐｍを超えて大きいままとなっていた。

Ｅ）積層セラミックコンデンサの製造
各実施例及び比較例で製造したチタン酸バリウム系粉末（塩素除去工程有り又はなし）に対して、添加物として所定量のＭｇＯ、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３、ＢａＣＯ_３を添加し、さらに有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、有機溶剤としてエタノール、部分安定化ジルコニア（ｐａｒｔｉａｌｌｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ）製のメディア（２ｍｍφ）とともに塩化ビニル製のポットに投入し、混合、粉砕し、スラリー化した。
このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート厚みが焼成後に０．８μｍとなるようにシート成形し、これを所定の大きさに打ち抜き、矩形状のグリーンシートを得た。
次に、上記グリーンシート上に、ニッケル粉末を導電成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極層となる導電ペースト層（内部電極パターン）を形成した。
そして、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを、積層し、さらに、上下両面側に、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを外層として積層し、圧着することにより、積層ブロックを作製した。この積層ブロックを所定の寸法となるようにカットして得た未焼成の積層体を、大気中で熱処理（３５０℃、３時間）して脱バインダーした後、１０^−１０ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃で２時間焼成し、焼成済みの積層体（セラミック積層体）を得た。
焼成済みの積層体の両端面に、外部電極形成用の導電ペーストを塗布して焼き付けし、さらにＮｉ、Ｓｎを電解めっきすることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして図２に示したような積層セラミックコンデンサを作製した。作製した積層セラミックコンデンサは長さ（Ｌ）：１．６ｍｍ、幅（Ｗ）：０．８ｍｍ、厚み（Ｔ）：０．８ｍｍのサイズであり、素子厚み（誘電体セラミック層の厚み）は１．５μｍ、誘電体セラミック層の積層数は３２０層である。

Ｆ）信頼性の評価
（１）高加速寿命試験（ＨＡＬＴ：ＨｉｇｈｌｙＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄＬｉｆｅＴｅｓｔ）
各実施例及び比較例で製造した積層セラミックコンデンサ各１００個について、周囲温度１５０℃で、１６Ｖの直流電圧を印加し、ＨＡＬＴ試験を行った。
絶縁抵抗が１０^５Ω以下になった時点を故障とし、ワイブル解析することで平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。結果を表３に示した。

（２）耐湿負荷寿命試験
次に、同じように各実施例及び比較例で製造した積層セラミックコンデンサ各１００個について、周囲温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨで、３７．５Ｖの直流電圧を印加して耐湿負荷寿命試験を実施した。１０００時間の試験後ショートしている試料を故障とし、故障率を求めた。結果を表４に示した。

表３に示す結果から、混合工程において、スラリー中に、合成されるべきチタン酸バリウム系粉末量に対し２３０〜１１００ｗｔｐｐｍの割合で塩素イオンを含む実施例１〜５の積層セラミックコンデンサではＭＴＴＦが２０時間以上となり、良好な信頼性を得ることができた。
実施例１〜５で製造したチタン酸バリウム系粉末は、表１に示すように、（２２２）面回折ピークの積分幅が０．２５°以下、すなわち結晶性の高いチタン酸バリウム系粉末である。結晶性の高いチタン酸バリウム系粉末であると焼成したときの粒成長が抑制され、結晶粒子の粗大化が抑制されるものと考えられる。
そして、結晶性の高いチタン酸バリウム系粉末を使用したことが、ＨＡＬＴ試験でのＭＴＴＦが２０時間以上という良好な信頼性に繋がっているものと考えられる。
さらに、表４に示すように、塩素除去工程を行い、塩素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることで、耐湿負荷寿命試験での信頼性も向上させることができた。

一方、混合工程において、スラリー中に４０又は７０ｗｔｐｐｍの塩素イオンを含む比較例１、２では、（２２２）面回折ピークの積分幅が０．２６５°又は０．２６３°と０．２５°を超え、結晶性の低いチタン酸バリウム系粉末しか得ることができなかった。このようなチタン酸バリウム系粉末を用いると、焼成中に粒成長を起こし、信頼性が低下し、ＭＴＴＦが小さくなる傾向が見られた。
また、混合工程において、スラリー中に２０００ｗｔｐｐｍの塩素イオンを含む比較例３では、不純物としての塩素が多すぎ、塩素が溶解してＭＴＴＦが小さくなる傾向が見られた。
また、（２２２）面回折ピークの積分幅が０．２６９°と０．２５°を超え、結晶性の低いチタン酸バリウム系粉末しか得ることができなかった。さらに、塩素除去工程を行っても、塩素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下とならず、耐湿負荷寿命試験において故障が発生した。

１積層セラミックコンデンサ
１０積層体
１１誘電体セラミック層
１２内部電極層
１３ａ、１３ｂ外部電極
１４ａ、１４ｂ積層体の端面
２０塩素除去装置
３０筒
４０イオン交換樹脂
５０ろ布
６０受け台
７０塩素除去前のスラリー
８０塩素除去後のスラリー

Claims

チタン化合物とバリウム化合物と塩化アンモニウムを水とともに混合してスラリーを作製する混合工程と、
前記混合工程で得られたスラリーに含まれる、チタン化合物とバリウム化合物の混合物を仮焼してチタン酸バリウム系粉末を得る仮焼工程とを備えるチタン酸バリウム系粉末の製造方法であって、
前記混合工程において作製する前記スラリー中に、合成されるべきチタン酸バリウム系粉末量に対し２３０〜１１００ｗｔｐｐｍの割合で塩素を塩素イオンとして含み、
前記塩素は、前記混合工程において塩化アンモニウムとして添加される塩素を含むことを特徴とするチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
前記仮焼工程で得られたチタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素を除去し、チタン酸バリウム系粉末に含まれる塩素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下とする塩素除去工程をさらに備える、請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
前記塩素除去工程において、前記仮焼工程で得られたチタン酸バリウム系粉末を分散させたスラリーをイオン交換樹脂に通過させる請求項２に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。