JP2008105870A - チタン酸バリウム粉末、誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体層のさらなる薄層化や積層数の増加を図った場合であっても、クラックの発生を低減し、製造歩留まりを向上させること。
【解決手段】不純物を有するチタン酸バリウム粉末であって、不純物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物であり、チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍであり、不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍであり、不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍであり、不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍであり、不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍであり、不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン酸バリウム粉末と、該チタン酸バリウム粉末を主成分の原料とする誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた電子部品とに関する。

積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、近年の電子回路の高密度化に伴って小型および大容量化が急速に進展している。そのため、従来の技術では、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体セラミックシートを、より薄層化し、その積層数を増加させることにより、部品の小型および大容量化を図っていた。また、Ｐｄ等の貴金属を主成分とする内部電極用導電ペーストによって内部電極を形成すると、積層数の増加に伴って電極形成コストが著しく上昇してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極用導電ペーストが開発され、このペーストによって内部電極が形成された積層コンデンサなどが実用化されている。

Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極用導電ペーストによって内部電極を形成すると、誘電体層の厚さを１０μｍ以下にしたり、積層数を１００層以上にした場合、内部電極の収縮・膨脹と誘電体セラミックスとの収縮挙動のミスマッチングが増大する。その結果、クラックが発生してしまい、製造歩留まりが悪くなってしまうという問題点が生ずる。

このような問題の解決を図るためには、焼成工程におけるニッケル粉末の収縮を抑制することが有効であり、また、セラミック層を構成する誘電体材料の強度を向上させたりしている。そのため、従来、内部電極を形成するための導電性ペースト中にセラミック酸化物や有機金属化合物を添加したり、再酸化処理条件を変えたりすることが行なわれている。

しかしながら、さらなる電子部品の小型・大容量化に伴い、上記技術だけでは問題を解消出来なくなりつつある。つまり、焼成後の素子本体のクラック発生率が高く、製造歩留まりが悪くなってしまうという問題点が生ずる。

なお、下記の特許文献１に示すように、｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝ＴｉＯ_２で表される主成分を含む誘電体磁器組成物において、主成分中のアルカリ金属酸化物の不純物の含有割合を、０．０３ｗｔ％以下とすることで、信頼性を向上させる技術は知られている。
特開平１１−３０２０７１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体層のさらなる薄層化や積層数の増加を図った場合であっても、クラックの発生を低減し、製造歩留まりを向上させることができる誘電体磁器組成物および電子部品を提供することである。

そこで、本発明者は、誘電体層を構成する主成分であるチタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量に着目し、鋭意研究を重ねた結果、チタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量が大になるほど、セラミック材料の収縮挙動とニッケル粉末の焼結収縮挙動のミスマッチが起こりにくくなることを見出した。すなわち、本発明者は、チタン酸バリウム粉末中の不純物量を、ニッケル収縮挙動との関係で、特定の範囲に選ぶことが、セラミック材料の収縮挙動とニッケル粉末の急激な焼結収縮を抑制する有効な手段として作用しているのではないかと推測し、実際に実験を行った。その結果、本発明者は、チタン酸バリウム中の不純物量がより少ない場合に比べ、逆に多い場合には、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こりにくくなる、との現象を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、
不純物を有するチタン酸バリウム粉末であって、
前記不純物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物であり、前記チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、
前記不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする。

なお、本発明において、「不純物」とは、チタン酸バリウム粉末に含まれる不可避的微量元素である。これらの微量元素は、チタン酸バリウム粉末の内部の広範囲にわたり存在しており、たとえば、表面から内部にわたり、均一に存在していてもよいし、表面から内部にわたり、その存在割合が変化していてもよい。しかしながら、上記の元素が、チタン酸バリウムの粉末の表面近傍にのみ存在する場合、たとえば、単に、チタン酸バリウム粉末に付着している場合を含まない趣旨である。

すなわち、本発明における不純物とは、チタン酸バリウム粉末の製造時に、チタン酸バリウムに含まれてしまうこととなる上記の元素である。たとえば、このチタン酸バリウム粉末を用いて電子部品等を製造する際に、チタン酸バリウム粉末に上記の元素の酸化物が添加され、それらの酸化物がチタン酸バリウム粉末の表面に付着したとしても、それらの元素は不純物ではなく、単なる添加物である。

なお、本発明において、たとえば、不純物としての元素または酸化物の含有量が「３００ｐｐｍ」とは、チタン酸バリウム粉末全体を１００重量％とした場合に対して０．０３重量％の意味である。

前記不純物としてのＣａ，Ｓｒは、たとえば水熱合成法によりチタン酸バリウム粉末を製造する過程において含まれることがある。従来では、それらの不純物量が少ないほどよいと考えられていた。本発明では、それらの不純物の含有量を少なくするのではなく、むしろ積極的に増大させることで、焼成後のクラック防止を図る。

前記不純物としてのＭｇ，Ｙ，Ｚｒは、チタン酸バリウム粉末の製造工程におけるチタン酸バリウムを粉砕して所定の粒径にする過程において含まれることがある。従来では、それらの不純物量が少ないほどよいと考えられていた。本発明では、それらの不純物の含有量を少なくするのではなく、むしろ積極的に増大させることで、焼成後のクラック防止を図る。

前記不純物としてのアルカリ金属酸化物は、チタン酸バリウム粉末を水熱合成する過程において含まれることがある。従来では、それらの不純物量が少ないほどよいと考えられていた。本発明では、それらの不純物の含有量を少なくするのではなく、むしろ積極的に増大させることで、焼成後のクラック防止を図る。

前記不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは８〜１００ｐｐｍである。

前記不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１６０〜６００ｐｐｍである。

前記不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍ、好ましくは０．８〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜３０ｐｐｍである。

前記不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは８〜５００ｐｐｍ、より好ましくは９〜３００ｐｐｍである。

前記不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜５００ｐｐｍである。

前記不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３１０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３２０〜１０００ｐｐｍである。

上記の不純物量が少なすぎると、上記のチタン酸バリウム粉末を用いて、焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、焼成後の素子本体にクラックが入りやすくなる。その結果、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造歩留まりが低下する。

また、上記の不純物量が多すぎると、上記のチタン酸バリウム粉末を用いて、焼結体を製造する際に、不純物に起因する二次相の生成が増大する。その結果、高温負荷の下で積層セラミックコンデンサなどの電子部品が故障するまでの寿命が短くなったり、比誘電率が低下し、誘電率の温度依存性が大きくなる。さらには、焼成温度が高くなったり、焼結体の不均一性が大きくなる。その結果、焼成後の素子本体にクラックが入りやすくなる。

本発明では、チタン酸バリウム粉末の製造方法は、特に限定されず、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法等が例示される。

好ましくは、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が、０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４μｍである。本発明では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が小さくなる場合に、特に有効である。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを主成分とし、主成分の原料が、上記のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末である。

本発明に係る電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層構造を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記に記載の誘電体磁器組成物で構成してある。

本発明では、電子部品としては、特に限定されないが、たとえば前記誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層構造が、積層セラミックコンデンサを構成している。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。

図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。

このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。

一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×高さ（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。特に、コンデンサ素子本体１０が小型の形状であるときに、本発明の効果が発揮される。

コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間の誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。誘電体層２の厚みは、特に制限されないが、１０μｍ以下、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。本発明は、誘電体層の厚みが薄くなった場合に特に有効だからである。また、誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒径が、誘電体層２の厚みの１／１０〜１／２の範囲内にあることが好ましい。

誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば、以下の誘電体磁器組成物で構成される。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを主成分としており、その主成分の原料として後述の水熱合成法により製造されたチタン酸バリウム粉末を用いる。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、所望の特性により適宜決定すればよいが、たとえば、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。

内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。

外部電極４としては、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造するには、たとえば、まず、焼成後に図１に示す層間の誘電体層２および外側誘電体層２０を形成するための誘電体層用ペーストと、図１に示す内部電極層３を形成するための内部電極層用ペーストとを調製する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料として、主成分の原料であるチタン酸バリウム粉末と、副成分原料とを準備する。なお、本発明において、誘電体層用ペーストを調製する際に添加される副成分としてのＣａ，Ｍｇ，Ｙなどの元素は、チタン酸バリウム粉末に含まれる上述した不純物としての元素とは異なる。

主成分の原料であるチタン酸バリウム粉末は、不純物として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物を含み、チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、Ｃａ量が４〜３４０ｐｐｍ、Ｓｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍ、Ｍｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍ、Ｙ量が５〜１０００ｐｐｍ、Ｚｒ量が８５〜２０００ｐｐｍ、アルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍとなるように、各不純物含有量が調整してある。

チタン酸バリウム粉末に含まれる不純物の含有量を、このような範囲に調整するための具体的な手段としては、特に限定されないが、チタン酸バリウム粉末の製造時における出発原料の純度を適宜選択することにより、不純物の含有量を上記の範囲内に調整することができる。本実施形態では、チタン酸バリウム粉末は、水熱合成法により製造され、具体的には、以下のようにして製造される。
チタン酸バリウム粉末の製造方法

まず、出発原料として、チタン化合物と、バリウム化合物と、を準備する。
チタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が用いられる。具体的には、水酸化チタン、含水酸化チタン、四塩化チタンおよびその加水分解物または酸化チタンなどであり、これらの中でも酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。酸化チタン微粒子としては、特に限定されないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、あるいはその混合体であることが好ましい。好ましくは、酸化チタン微粒子の比表面積が３５ｍ^２ ／ｇ以上である。すなわち、酸化チタン微粒子の粒径は、小さい方が好ましい。酸化チタン微粒子の粒径が大きすぎると、反応が不十分となる傾向にある。

バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が用いられる。特に水溶性バリウム化合物が好ましく用いられる。水溶性バリウム化合物としては、特に限定されず、水酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、酢酸バリウム、塩化バリウムが例示されるが、これらの中でも、水酸化バリウムまたは水酸化バリウム８水和物が好ましく用いられる。

本実施形態では、これらの各化合物として、予め、粉末状、水溶液状または懸濁液状に調製されたものを用いても良い。

次に、これらの各化合物を、圧力容器などの反応釜に入れ、水熱反応を行わせ、反応物を得る。

具体的には、チタン化合物と、バリウム化合物とが、所定のＢａ／Ｔｉ比となるように投入する。好ましくは、チタン化合物のモル数に対して等モル以上のモル数で、バリウム化合物を加える。チタン化合物のモル数をＡとし、バリウム化合物のモル数をＢとした場合に、好ましくは、Ｂ／Ａは、１〜２である。この場合において、チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰なバリウム化合物を除去することが好ましい。さらに好ましくは、チタン化合物のモル数に対して、実質的に等モルで、バリウム化合物を加える。この場合には、過剰なバリウム化合物を除去する必要がない。

なお、アルカリ性化合物を添加する場合、水溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）が、好ましくは１１以上となるように加える。

なお、各化合物の投入の際には、たとえばイオン交換水などを併せて投入しても良い。

水熱反応は、通常、水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が高い、好ましくは１１以上のアルカリ性水溶液中で行われる。

水熱反応温度は、反応率を高める必要から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。溶液の圧力上昇を防止するとの観点から、反応温度の上限は、好ましくは５００℃程度である。

水熱反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。あまりに長すぎると不経済なので、反応時間の上限は、好ましくは３６０分程度である。

水熱反応は、二酸化炭素が存在しない雰囲気下で行うことが好ましい。二酸化炭素が存在する雰囲気で水熱反応を行うと、炭酸バリウム相が生成する不都合を生じうる。

水熱反応は、好ましくは１．０気圧以上、より好ましくは４．５気圧以上の高圧で行われる。

次に、得られた反応物（スラリー）を乾燥させて、チタン酸バリウムを得る。乾燥は、従来公知の方法により行うことができる。

なお、得られた反応物を一度大気中で乾燥させた後、酢酸水溶液などの弱酸溶液中で洗浄してもよい。こうすることで、過剰なバリウム（炭酸バリウム）のみを除去することができる。その後、チタン酸バリウムは、粉砕されて、所定の粒度分布に調製される。

このようにして水熱合成法で製造されたチタン酸バリウム粉末は、一定の球状であり、比表面積の逆数から算出された粒子径が、好ましくは０．０１〜０．１０μｍで、かつ粒度分布が狭く、かつ結晶性も良好である。また、Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９９〜１．０１と１．００に極めて近い。さらに、スラリー化した際の分散性が極めて高い。したがって、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分の原料として好適である。チタン酸バリウム粉末の粒径および粒度分布は、所定の熱処理において制御することができる。また、この熱処理において、不純物としてのアルカリ金属酸化物量を制御することができる。

Ｃａ，Ｓｒなどの不純物がチタン酸バリウム中に含まれるのは、Ｂａ原料であるバリウム化合物に不純物として含まれるからである。また、Ｍｇ，Ｙ，Ｚｒなどの不純物がチタン酸バリウム中に含まれるのは、粉砕工程において、粉砕用メディアとしてＺｒＯ_２のボールを用いることから混入される。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属がチタン酸バリウム中に含まれるのは、水熱反応がアルカリ溶液中で行われるからである。

不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは８〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは９〜５０ｐｐｍである。

不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１６０〜６００ｐｐｍ、特に好ましくは１７０〜３５０ｐｐｍである。

不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍ、好ましくは０．８〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜３０ｐｐｍ、特に好ましくは１．２〜２０ｐｐｍである。

不純物としてのＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ量が少なすぎると、得られたチタン酸バリウム粉末を用いて焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、本発明の効果が得られない傾向にある。また、不純物としてのＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ量が多すぎると、クラック率が悪化するだけでなく、誘電損失の悪化や比誘電率の低下が見られ、さらには特性の焼成安定性が悪化してしまい、結果として量産性が悪化する傾向にある。

不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは８〜５００ｐｐｍ、より好ましくは９〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。

不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１６０〜３００ｐｐｍである。

不純物としてのＹ、Ｚｒ量が少なすぎると、得られたチタン酸バリウム粉末を用いて焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、本発明の効果が得られない傾向にある。また、不純物としてのＹ、Ｚｒ量が多すぎると、クラック率が悪化するだけでなく、焼成温度が上昇し、さらには焼結体の異常粒成長が起こりやすくなってしまい、結果として所望の特性（容量温度特性、ＩＲなど）が得られなくなる傾向にある。

不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３１０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３２０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは３２５〜５００ｐｐｍである。

不純物としてのアルカリ金属酸化物量が少なすぎると、得られたチタン酸バリウム粉末を用いて焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、本発明の効果が得られない傾向にある。また、不純物としてのアルカリ金属酸化物量が多すぎると、クラック率が悪化するだけでなく、コンデンサとしての信頼性が悪化する傾向にある。本実施形態では、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１つ以上の酸化物である。

本実施形態では、上記の不純物量は、たとえば、以下のようにして測定することができる。

まず、上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末を、ＨＣｌおよびＨ_２Ｏ_２の混合溶液に加え、チタン酸バリウム粉末を溶解する。この溶解処理が、２０％進行した段階で、溶解処理を一旦、中断し、そのときに得られる溶液は測定せずに隔離または廃棄する。なお、溶液処理の進行度は、たとえば、溶解時間によって制御することができる。
そして、ＨＣｌおよびＨ_２Ｏ_２の混合溶液を調製してから、再び、溶解処理を再開し、チタン酸バリウム粉末を完全に溶解させ、溶解終了後の溶液をメンブランフィルタにより濾過する。次に、濾過後の溶液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）装置により、定性分析を行い、検出された元素（不純物元素）についてさらに定量分析を行う。

このようにすることで、不純物以外に副成分原料（添加物）として添加される上記のＣａ等の元素は、溶液処理中断時の溶液にほとんど含まれることとなる。添加物としての元素は、チタン酸バリウム粉末の表面に付着し、偏在しているからである。
一方、不純物としての上記のＣａ等の元素は、溶解処理終了後の溶液にほとんど含まれることとなる。Ｃａ等の元素が不純物として含まれる場合には、チタン酸バリウム粉末の表面に付着しているのではなく、チタン酸バリウム粉末の内部に存在するからである。
すなわち、チタン酸バリウム粉末の表面に添加物としての元素が付着しているか否かに関係なく、不純物量を測定することができる。

また、チタン酸バリウム粉末を段階的に溶解し、そのたびにＩＣＰ発光分析を行うことで、チタン酸バリウム粉末の表面近傍から内部にかけての上記元素の含有量を求めることができる。その結果、チタン酸バリウム粉末の表面部分から内部にわたる上記元素の分布を得ることも可能である。

こうして得られたチタン酸バリウム粉末を主成分原料として含む誘電体原料を有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の層間の誘電体層２は、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されているので、層間の誘電体層２の厚みを、たとえば、３μｍ以下に薄層化したり積層数を増加しても、焼成後の素子本体１０におけるクラックの発生を抑制することができる。そのため、高信頼性を有する小型・大容量の積層セラミックコンデンサ１を歩留り良く製造することができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１

１モルの水酸化バリウムと、１モルの酸化チタンとを、１リットルのイオン交換水とともに高圧容器に入れ、３００℃で、１時間、水熱反応を行った。

反応後のスラリーを濾過乾燥し、濾紙上のチタン酸バリウム粉末を、大気雰囲気で１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、ＺｒＯ_２ボールを粉砕用メディアとして用いるボールミルによって、チタン酸バリウム粉末を粉砕した。

得られたチタン酸バリウム粉末をＸ線回折で同定したところ、正方晶チタン酸バリウムであることが確認できた。また、得られたチタン酸バリウム粉末の粒子径を比表面積の逆数から算出したところ、約５０ｎｍであった。さらに、所定の熱処理を行い、平均粒径０．３５μｍのチタン酸バリウム粉末を得た。
チタン酸バリウム粉末中の不純物量の測定

得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）装置により測定した。まず、上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末を、０．１〜０．５ｇ秤量し、これをＨＣｌ：２ｍＬ、Ｈ_２Ｏ_２：１ｍＬの混合溶液に加え、チタン酸バリウム粉末を溶解した。このとき、溶解が、２０％進行した段階で、一旦溶解処理を中断し、そのときの溶液を廃棄した。そして、溶解途中のチタン酸バリウム粉末を、上記と同様のＨＣｌおよびＨ_２Ｏ_２の混合溶液に加え、溶解処理を再開し、チタン酸バリウム粉末を完全に溶解させた。溶解後の溶液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルタを用いて濾過した。濾過後の溶液を１００ｍＬに定溶し、さらに５０倍に希釈した。これをＩＣＰ−ＡＥＳ装置により、定性分析を行い、検出された元素についてさらに定量分析を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、アルカリ金属酸化物の不純物量は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの酸化物の合計を示す。

また、実際に、このチタン酸バリウム粉末を用いて、誘電体ペーストを作成し、内部電極ペーストと共に、１６０層の積層体を作製し、脱バインダー処理、焼成処理を行い、図１に示す素子本体１０を得た。素子本体１０における誘電体層２の厚みは、２．０μｍであった。

得られた素子本体１０についてクラックの発生率を調べた結果を表１に示す。なお、クラックの発生率（クラック率）は、得られた３０万個の素子本体１０の中で、クラックの発生したものの個数から算出した。クラック率は、１０００ｐｐｍ以下を、総合判定では良好（○）とし、それ以上のものを不良（×）と判定した。
実施例２〜１５

チタン酸バリウム粉末の出発原料である水酸化バリウムと酸化チタンの純度が実施例１で使用したものよりも低純度のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を作製し、不純物量を測定した。結果を表１に示す。さらに、このチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜６

チタン酸バリウム粉末の出発原料である水酸化バリウムと酸化チタンの純度が実施例１で使用したものよりも低純度のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を作製し、不純物量を測定した。結果を表１に示す。さらに、このチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例７

チタン酸バリウム粉末の出発原料である水酸化バリウムと酸化チタンの純度が実施例１で使用したものよりも高純度のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を作製し、不純物量を測定した。結果を表１に示す。さらに、このチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例８

比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末に、副成分としてＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｙ，Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物を添加し、ボールミルで混合した後に、チタン酸バリウム粉末を取り出し、不純物量を測定した。不純物量の測定においては、実施例１とは異なり、チタン酸バリウム粉末の溶解処理を中断せず、最初から最後まで溶解した。この溶解後の溶液について、実施例１と同様なＩＣＰ発光分析を行った。結果を表１に示す。なお、表１における比較例８の上段に示す各元素量は、不純物量ではなく、不純物量と添加物量との合計量を示している。また、表１における比較例８の下段に示す各元素量は、比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末の不純物量である。
さらに、比較例８で作製したチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。

評価

表１に示すように、不純物量がすべて本発明の範囲内となっている実施例１〜１５では、クラック率が１０００ｐｐｍ以下となり、良好な結果となっている。
一方、不純物量のいずれか１つが本発明の範囲外となっている比較例１〜６では、クラック率が２０００ｐｐｍ以上と急激に悪化していることが分かる。
また、実施例１で作製したチタン酸バリウム粉末よりも高純度のチタン酸バリウム粉末を使用した比較例７では、不純物量が本発明の範囲よりも少ないため、クラック率が２０００ｐｐｍ以上となっていることが分かる。

以上の結果より、チタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量が、本発明の範囲外である場合には、クラック率が悪化することが確認できる。

また、比較例８の場合、不純物量と添加物量とを合計した各元素量は、本発明の範囲内となっているが、クラック率が悪化している。この比較例８で作製したチタン酸バリウム粉末は、比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末に、Ｃａ等の副成分を添加したものである。したがって、比較例８で作製したチタン酸バリウム粉末の不純物量は、比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末の不純物量と同じであるとみなすことができる。

すなわち、不純物量と添加物量との合計量が本発明の範囲内となっていても、良好な結果は得られず、チタン酸バリウムの製造過程において不純物として含まれる不純物量が本発明の範囲内となる場合にのみ、クラック率が良好となることが分かる。
なお、このような結果が得られる理由については明らかではないが、表１に示す元素がチタン酸バリウム粉末に不純物として含まれている場合、不純物がチタン酸バリウム粉末の内部にまで分散しているため、焼結時のおける反応が均一に進み、クラックの発生が抑制されるものと考えられる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
２０… 外側誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… 素子本体

Claims (4)

1. 不純物を有するチタン酸バリウム粉末であって、
   前記不純物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物であり、前記チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、
   前記不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍであり、
   前記不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍであり、
   前記不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍであり、
   前記不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍであり、
   前記不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍであり、
   前記不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
2. 前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．０１〜１．０μｍである請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末。
3. チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物であって、
   主成分の原料が、請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末である誘電体磁器組成物。
4. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層構造を有する電子部品であって、
   前記誘電体層が、請求項３に記載の誘電体磁器組成物で構成してある電子部品。

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