JP2011016682A - 誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の高比誘電率を確保することができ、かつ静電容量の温度特性を安定した良好なものに維持できる誘電体磁器組成物を得ることのできる誘電体磁器組成物の製造方法を実現する。
【解決手段】ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２に含有されているＣａ成分を測定する。次いで、合成後の主成分粉末に含まれるＣａ成分の含有量が、不可避不純物を含め２００〜３２２ｐｐｍとなるように、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＣａＣＯ_３を秤量する。この秤量物を湿式で混合・粉砕した後、仮焼し、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする主成分粉末を作製する。その後、この主成分粉末に所定の副成分粉末を添加し、湿式で混合・粉砕し、その後乾燥させて誘電体磁器組成物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法に関し、より詳しくはチタン酸バリウムを主成分とした誘電体磁器組成物の製造方法に関する。

近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサ等の電子部品では、小型化、大容量化が急速に進行している。

そして、高性能なセラミックコンデンサを得るべく、従来より、材料面から様々な工夫がなされている。

例えば、特許文献１には、不純物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物であり、前記チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、 前記不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍであり、 前記不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍであり、前記不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍであり、 前記不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍであるチタン酸バリウム粉末が提案されている。

この特許文献１では、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、及びアルカリ金属酸化物などの不純物を上記所定の範囲とすることにより、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体層のさらなる薄層化や積層数の増加を図った場合であっても、クラックの発生を低減し、製造歩留まりを向上させることができる。

すなわち、例えば、上記不純物のうちＣａについては、Ｃａ量が少なすぎると、得られたチタン酸バリウム粉末を用いて焼結体を製造する際に、セラミック材料の焼結収縮挙動と導電性材料の焼結収縮挙動のミスマッチが起こり易くなり、一方、Ｃａ量が多すぎると、クラック率や電気特性が劣化し、焼結性低下を招くおそれがある。

そこで、特許文献１では、チタン酸バリウム粉末中の不純物としてのＣａについて、その含有量を４〜３４０ｐｐｍとすることにより、焼結性を安定させている。

特開２００８−１０５８７０号公報（請求項１、段落番号〔００６２〕等）

しかしながら、特許文献１では、上述したように、不純物であるＣａの含有量を４〜３４０ｐｐｍに調整することにより、焼結性を安定させているが、この場合、比誘電率が低下したり、比誘電率や温度特性などの電気特性が安定しない場合があるという問題点があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、所望の高比誘電率を確保することができ、かつ静電容量の温度特性を安定した良好なものに維持できる誘電体磁器組成物を得ることのできる誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。

チタン酸バリウムを主成分とする高比誘電率系のセラミックコンデンサ用誘電体磁器組成物では、通常、副成分としてＣａＺｒＯ_３やその他の各種複合酸化物、酸化物を適宜含有させ、用途に応じた電気特性を得るようにしている。

また、これら誘電体磁器組成物を合成するためのセラミック素原料には、通常、Ｃａ等が不純物として不可避的に含まれている。

そして、チタン酸バリウムを主成分とする主成分粉末に副成分粉末を添加して誘電体磁器組成物を作製し、電気特性を評価したところ、副成分粉末に含まれるＣａ量は電気特性への影響が小さいのに対し、主成分粉末であるチタン酸バリウム中に含まれるＣａ量は電気特性に大きな影響を及ぼすことが分かった。

そこで、本発明者らが、更に鋭意研究を行ったところ、チタン酸バリウム中に含まれるＣａ成分の含有量を２００〜３２２ｐｐｍに調整することにより、所望の高比誘電率を確保でき、かつ静電容量の温度特性が良好な誘電体磁器組成物を安定して得ることができることが分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、バリウム化合物及びチタン化合物を含む複数のセラミック素原料を調合してチタン酸バリウムを主成分とする主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程を備えた誘電体磁器組成物の製造方法において、前記主成分粉末作製工程は、前記主成分粉末中のカルシウム成分の含有量が２００〜３２２ｐｐｍとなるようにカルシウム化合物の添加量を調整する添加量調整工程を含むことを特徴としている。

また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、前記カルシウム成分には、不可避不純物を含むことを特徴としている。

さらに、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、前記主成分粉末作製工程は、前記バリウム化合物及び前記チタン化合物と前記添加量調整工程で添加された前記カルシウム化合物との調合物を仮焼する仮焼工程を含むことを特徴としている。

また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、前記主成分粉末と、少なくとも１種以上の副成分粉末とを所定比率で配合する配合工程を含むことを特徴としている。

また、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、前記副成分粉末には、ＣａＺｒＯ_３を含むことを特徴としている。

上記誘電体磁器組成物の製造方法によれば、チタン酸バリウムを主成分とする主成分粉末中のカルシウム成分の含有量が２００〜３２２ｐｐｍとなるようにカルシウム化合物の添加量を調整するので、所望の高比誘電率を確保でき、かつ静電容量の温度特性が良好な誘電体磁器組成物を安定して得ることが可能となる。

また、Ｃａ成分には不可避不純物を含むので、Ｃａ含有量を正確に管理することができる。

また、前記主成分粉末と、ＣａＺｒＯ_３等の少なくとも１種以上の副成分粉末とを所定比率で配合する配合工程を含むので、副成分粉末中のＣａ含有量に依存することなく主成分粉末中のＣａ成分を管理するだけで、静電容量の温度特性や比誘電率が安定し、かつ所望の高比誘電率を確保できる誘電体磁器組成物を容易に得ることができ、多品種生産する場合のコストダウンに効果的な製造方法を実現することが可能となる。

試料番号１〜９におけるＢａＴｉＯ_３中のＣａ量と比誘電率εrとの関係を示す図である。 試料番号１〜９におけるＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量と静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅との関係を示す図である。 試料番号１〜９におけるＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量と静電容量の温度変化率ΔＣ_-25との関係を示す図である。 試料番号１１〜１７におけるＣａＺｒＯ_３中のＣａ変動量と比誘電率εrとの関係を示す図である。 試料番号１１〜１７におけるＣａＺｒＯ_３中のＣａ変動量と静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅との関係を示す図である。 試料番号１１〜１７におけるＣａＺｒＯ_３中のＣａ変動量と静電容量の温度変化率ΔＣ_-25との関係を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の製造方法により製造される誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする主成分粉末に副成分粉末が配合されている。

副成分粉末としては、用途に応じた所望の電気特性を得る観点から、必要に応じＣａＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３等の各種複合酸化物、Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の各種酸化物を適宜選択して使用することができる。

そして、上記誘電体磁器組成物は、主成分粉末であるＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量が不可避不純物を含め２００〜３２２ｐｐｍとなるように調整されている。

すなわち、誘電体磁器組成物中には、種々の不純物が不可避的に含有されており、例えば、主成分粉末や副成分粉末を合成するためのセラミック素原料中には、微量のＣａ成分が不純物として含有されている。

そして、本発明者らの研究結果により、副成分粉末中の微量のＣａ成分は、電気特性に殆ど影響がないのに対し、主成分粉末であるＢａＴｉＯ_３中に含有されている微量のＣａ成分は、電気特性に大きな影響を及ぼすことが分かった。

具体的には、ＢａＴｉＯ_３粉末中のＣａ成分の含有量が２００ｐｐｍ未満になると、比誘電率εrが低下傾向となって所望の高比誘電率を維持することができなくなる。一方、ＢａＴｉＯ_３粉末中のＣａ成分の含有量が３２２ｐｐｍを超えると、静電容量の温度変化率が大きくなって温度特性の劣化を招くおそれがある。

そこで、本誘電体磁器組成物は、主成分粉末であるＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量が不可避不純物を含め２００〜３２２ｐｐｍとなるように、Ｃａ化合物の添加量を調整している。

以下、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を詳述する。

まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、及びＴｉ化合物を用意し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）等の分析法を使用し、これらセラミック素原料に含まれるＣａ成分の含有量を予め測定する。すなわち、上述したように、これらのセラミック素原料には、通常、不可避不純物としてＣａ成分が含まれているため、これらセラミック素原料中のＣａ成分の含有量を予め測定しておく。

次いで、合成後のＢａＴｉＯ_３粉末に含有されるＣａ成分の含有量が２００〜３２２ｐｐｍとなるように所定量のＢａ化合物、Ｔｉ化合物、及びＣａ化合物を秤量する。

そして、このように秤量された秤量物を分散剤及び純水と共に撹拌ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製する。

得られたスラリーを所定温度に加熱して仮焼し、次いで、乾式で粉砕し、ＢａＴｉＯ_３粉末を主成分とする主成分粉末を作製する。

次に、所望の電気特性を得るために所定の副成分粉末を所定量秤量し、前記主成分粉末、バインダー、純水等と共にＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールを内有したボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製する。そして、このスラリーを乾燥させ、これにより誘電体磁器組成物を得ることができる。

このように本実施の形態によれば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする主成分粉末中のＣａ成分の含有量が不可避不純物を含め２００〜３２２ｐｐｍとなるようにＣａ化合物の添加量を調整しているので、高比誘電率を確保しつつ、良好な温度特性を有する誘電体磁器組成物を安定して得ることができる。

また、Ｃａ成分には不可避不純物を含むので、Ｃａ含有量を常に正確に管理することができる。

また、前記主成分粉末と、ＣａＺｒＯ_３等の少なくとも１種以上の副成分粉末とを所定比率で配合する配合工程を含むので、副成分粉末中のＣａ含有量に依存することなく主成分粉末中のＣａ成分を管理するだけで、静電容量の温度特性や比誘電率が安定し、かつ所望の高比誘電率を有する誘電体磁器組成物を容易に得ることができ、多品種生産する場合のコストダウンに効果的な製造方法を実現することができる。

そしてこの誘電体磁器組成物をセラミック原料として使用することにより、所望の積層セラミックコンデンサや単板形状のセラミックコンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、Ｃａの存在形態についても、結晶粒内、結晶粒界、結晶三重点のいずれに存在していてもよい。また、セラミック素原料となるＢａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃａ化合物の形態についても、炭酸物、水酸化物、酸化物等いずれでもよく、特に限定されるものではない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２の粉末を用意し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）で、これらのセラミック素原料に含まれるＣａ成分の含有量を測定したところ、２５ｐｐｍであった。

そして、合成後のＢａＴｉＯ_３粉末に含有されるＣａ成分の含有量が１２９〜４００ｐｐｍとなるように所定量のＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＣａＣＯ_３の各粉末を秤量した。

次に、分散剤が予め含有された純水と共に、この秤量物を媒体型攪拌ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製した。

次いで、得られたスラリーを脱水乾燥した後、所定温度に加熱した回転式の管状炉に投入した。管状炉に投入された乾燥粉末は、管状炉の回転に伴って中央部に送られ、仮焼される。そしてこの仮焼物を乾式で粉砕してＢａＴｉＯ_３粉末（主成分粉末）を作製し、ＢａＴｉＯ_３粉末のＣａ含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで実測した。

次に、セラミック素原料として、ＣａＣＯ_３粉末及びＺｒＯ_２粉末を所定量秤量し、上述と同様、分散剤が予め含有された純水と共に、この秤量物を媒体型攪拌ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製した。粉砕媒体としてのＰＳＺボールが内有されたボールミルに分散剤、純水に投入し、混合・粉砕してスラリーを作製した。

次いで、得られたスラリーを脱水乾燥した後、所定の温度に加熱した回転式の管状炉に投入し、上述と同様、仮焼し、乾式で粉砕し、ＣａＺｒＯ_３粉末を作製した。

次に、モル比が８８：１２となるように、ＢａＴｉＯ_３粉末、ＣａＺｒＯ_３粉末を所定量秤量し、さらにＭｇＴｉＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を所定量秤量した。

そして、この秤量物を、バインダー等を含有した純水と共にＰＳＺボールを内有したボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製し、このスラリーを乾燥させ、組成式(Ｂａ_0.88Ｃａ_0.12)(Ｔｉ_0.88Ｚｒ_0.12)Ｏ_３で表わされる誘電体磁器組成物を得た。

そして、この誘電体磁器組成物をプレス加工して成形体を作製し、所定温度で２時間保持して焼成を行い、直径１２．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍのセラミック焼結体を得た。

次に、得られたセラミック焼結体の両主面にＡｇを蒸着させて電極を形成し、試料番号１〜９の試料を作製した、
次に、試料番号１〜９の各試料について、ＬＣＲメータを使用して１ｋＨｚ、1Ｖrmsの条件で＋２０℃における比誘電率εrを測定した。

また、雰囲気温度を−２５℃〜＋８５℃の範囲で変化させ、＋８５℃及び−２５℃における比誘電率εrをそれぞれ求め、試料寸法から静電容量Ｃ₊₈₅、Ｃ_-25を各々算出し、下記数式（１）、（２）に基づき＋２０℃を基準にした静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25を求めた。

ΔＣ₊₈₅=（Ｃ_+85℃−Ｃ_20℃）／Ｃ_20℃×１００ …（１）
ΔＣ_-25=（Ｃ_-25℃−Ｃ_20℃）／Ｃ_20℃×１００ …（２）
表1はＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量、比誘電率εr、静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25を示している。

試料番号６及び７は、ＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量がそれぞれ１２９ｐｐｍ、１５０ｐｐｍと少ないため、静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25は良好であるが、比誘電率εrは７５００以下に低下している。

一方、試料番号８及び９は、ＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量がそれぞれ３５７ｐｐｍ、４００ｐｐｍと過剰であるため、比誘電率は高いものの、静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅がそれぞれ−５５．０％、−５５．９％となって変動幅が大きくなり、温度特性が悪化している。

これに対し試料番号１〜５は、ＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量は、２００〜３２２ｐｐｍと本発明の範囲内であるので、７５００以上の高比誘電率を確保でき、しかも静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25も−３８．０％〜−５３．５％と許容範囲内であり、良好な温度特性を得ることのできることが分かった。

図１は、試料番号１〜９におけるＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量と比誘電率εrの関係を示す図であり、横軸がＣａ含有量（ｐｐｍ）、縦軸が比誘電率εrである。

また、図２及び図３は、試料番号１〜９におけるＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量と静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25の関係を示す図であり、横軸がＣａ含有量（ｐｐｍ）、縦軸が静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25（％）である。

この図１〜図３から明らかなように、ＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量を２００〜３２２ｐｐｍに調整することにより、静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25（％）の変動幅を抑制しつつ、７５００以上の高比誘電率を維持できる誘電体磁器組成物を得ることができた。

実施例１の試料番号３で作製したＣａ含有量が２５７ｐｐｍのＢａＴｉＯ_３粉末を用意した。

次に、実施例１で作製したＣａＺｒＯ_３粉末を用意し、さらにＭｇＴｉＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意し、実施例１と同様の方法・手順で組成式(Ｂａ_0.88Ｃａ_0.12)(Ｔｉ_0.88Ｚｒ_0.12)Ｏ_３で表わされる試料番号１５の試料を得た。

また、ＣａＺｒＯ_３の添加量を変化させることによって、ＢａＴｉＯ_３粉末とＣａＺｒＯ_３粉末との混合比を変化させ、Ｃａの含有モル比０．１２に対し、重量比率で−７２６ｐｐｍ〜＋３６４ｐｐｍの範囲で異ならせた試料番号１１〜１４、１６、１７の試料を作製した。

そして、〔実施例１〕と同様、比誘電率εr及び静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25を求めた。

表２はＣａＺｒＯ_３におけるＣａの変動量と測定結果を示している。

また、図４は、試料番号１１〜１７におけるＣａＺｒＯ_３のＣａ変動量と比誘電率εrの関係を示す図であり、横軸がＣａ変動量（ｐｐｍ）、縦軸が比誘電率εrである。

また、図５及び図６は、試料番号１１〜１７におけるＣａＺｒＯ_３のＣａ変動量と静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25の関係を示す図であり、横軸がＣａ含有量Δα（ｐｐｍ）、縦軸が静電容量の温度変化率ΔＣ₊₈₅、ΔＣ_-25（％）である。

この表２及び図４から明らかなように、ＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量が一定（２５７ｐｐｍ）であれば、ＣａＺｒＯ_３のＣａが−７００ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ程度の範囲で変動しても、比誘電率εrは７５００以上を確保できることが分かった。

また、表２及び図５、６から明らかなように、ＢａＴｉＯ_３中のＣａ含有量が一定（２５７ｐｐｍ）であれば、ＣａＺｒＯ_３のＣａが−７００ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ程度の範囲で変動しても、温度変化率の変動幅は−３７．５〜−５４．３％と比較的安定していることが分かった。

上述した〔実施例１〕、〔実施例２〕から明らかなように、ＢａＴｉＯ_３系の誘電体磁器組成物では、高比誘電率を確保でき、かつ静電容量の温度特性を安定した良好なものとするには、主成分粉末であるＢａＴｉＯ_３に含有されるＣａ成分の添加量を２００〜３２２ｐｐｍに調整するのが効果的であることが確認された。

ＢａＴｉＯ_３を主成分粉末とし、副成分粉末が添加された誘電体磁器組成物において、ＢａＴｉＯ_３中のＣａ成分の含有量を２００〜３２２ｐｐｍに調整することにより、高比誘電率と良好な温度特性を安定的に確保する。

Claims (5)

1. バリウム化合物及びチタン化合物を含む複数のセラミック素原料を調合してチタン酸バリウムを主成分とする主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程を備えた誘電体磁器組成物の製造方法において、
   前記主成分粉末作製工程は、前記主成分粉末中のカルシウム成分の含有量が２００〜３２２ｐｐｍとなるようにカルシウム化合物の添加量を調整する添加量調整工程を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 前記カルシウム成分には、不可避不純物を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記主成分粉末作製工程は、前記バリウム化合物及び前記チタン化合物と前記添加量調整工程で添加された前記カルシウム化合物との調合物を仮焼する仮焼工程を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 前記主成分粉末と、少なくとも１種以上の副成分粉末とを所定比率で配合する配合工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 前記副成分粉末には、ＣａＺｒＯ_３を含むことを特徴とする請求項４記載の誘電体磁器組成物の製造方法。

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