TWI331135B - Process for production of powder of perovskite compound - Google Patents

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TWI331135B
TWI331135B TW094104149A TW94104149A TWI331135B TW I331135 B TWI331135 B TW I331135B TW 094104149 A TW094104149 A TW 094104149A TW 94104149 A TW94104149 A TW 94104149A TW I331135 B TWI331135 B TW I331135B
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Takashi Shikida
Shinji Ogama
Yoshiaki Ikeda
Kazuhisa Hidaka
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Sakai Chemical Industry Co
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Description

1331135 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本务明有關鈣鈦礦（per〇vskite)化合物粉體之製造方 4 洋έ之，有關藉由將因熱處理而鈣鈦礦化合物凝聚' 溶合、或燒結所成緊固物（邊⑽句在溶劑中加^而加^碎 ，即可製得不含屑片（chipping)粒子、粒度分佈狹窄，且 向純度之飼鈦礦化合物粉體的方法。
【先前技術】 般，鈣鈦礦化合物，係指具有與鈦酸鈣礦（鈣鈦礦 同^晶構造的化合物，藉由此種化合物之形成、燒結而 可製严具有介電性、壓電性以及半導體的介電體陶瓷，而 此等介電體陶瓷係近年作為電容器、 —响―㈣、壓電元件（piez〇element)、熱敏電二 (thermistor)等而廣泛用於如通訊機或電腦等電子設備。
表如粉體工學會期刊，第34卷第11號第32頁，佐佐木 喬一氏著「鈦酸鋇與其複合粒子之製造法與製程」（1997 年刊）所d載，以往’固相（s〇lid phase)法係周知為作為此 種鈣鈦礦化合物之代表性製造方法。作為鈣鈦礦化合物之 代表例而言，舉鈦酸鋇為例，固相法係將碳酸鋇與氧化鈦 於l〇〇(TC以上之溫度加熱以生成欽酸鋇者，由於依此種固 相法的鈦酸鋇之製造中，所生成的鈦酸鋇粒子將作成互相 凝聚並溶合所成緊固物製得之故，以往採用機械性碎解手 段或粉碎媒體磨、氣流式碎解機將該緊固物碎解，以製得 具有合適的平均粒子徑的鈦酸鋇粒子。 316745 1331135 上述機械性碎解手段而言，例如，粉體工學期刊「粉 碎.分級與表面改性」第99頁（2〇〇ι年發行）所記載，可例 舉.磨機（roll mill)、鍵碎機（hammer mm)、鋼針研磨機 (pm mill)等，而粉碎媒體磨而言，可使用：球磨（ban爪⑴）、 官磨機（tube mill)、錐形球磨機（c〇nical miU)、振動球磨機 (vibration ball mill)、塔式磨（t〇wer I〗）、立式球磨機、黏 性磨（v1SC0 mill)、輥輪式混砂機（sand miu)、環形磨 null)等。氣流式碎解機而言，可例舉：噴射磨（彳以…⑴等。 但，由於採用機械性碎解手段時，所得粉末之粉碎度 低另方面，採用粉碎媒體磨時，因本身為粉碎媒體的 氡化叙、氧化鍅、瑪堪玉石等磨耗所生成的不純物、或欽 I鋇被粉碎媒體過度碎解，並被粉碎所生成的微粒子，亦 即，屑片粒子混入於作為目的物的鈦酸鋇粉體中之故，如 此所付鈦酸鋇粉體，係在純度或粒度分佈方面並非十分良 好者。於是，為避免起因於粉碎媒體的不純物之混入起見， 例如’日本專利特開平G3]74355號公報所記載，提案有 &用以鈦酸鋇為主成分的粉碎媒體的作法，惟仍然不能避 免屑片粒子之混入。 Ιέ造鈦酸鋇粉體的另一種方法而言，周知有炫氧化物 :二有機酸鹽法、水熱法（hydrotherma】 method)'溶膠-凝 膝寺的濕式法。然而，在有機酸鹽法及溶膠-凝膠法令，由 灰加熱下使原料反應以生成由鈦酸鋇所成緊固物之故，與 < Q相法同樣，需要碎解由所生成的鈦酸鋇而成的緊固 因而，與上述者同樣，不能避免所得欽酸鎖粉體令混 316745 6 1331135 入不純物或屑片粒子。 載二本專利特開平°5侧24號公報所記 L二：Γ 或水熱法即可直接合成鈦酸鋇’惟 =吏其變態為正方晶系之同時，因實用上之需要，若 !二：子徑起見，在製造步驟中包括熱處理，結果所生 *驟。如此，採的 避免所得鈦酸銷粉體中混入不純物或'屑片^。仏不能 如此’以往之鈣鈦礦化合物粉體之 :物二用通常之機械性碎解手段，則所得粉體之::; 1紙 為得具有所需平均粒子徑的粉體而在触石卢化 -解上採用粉碎媒體磨時，則不能避二 —方：：入起因於屬片粒子或粉碎媒體的不純物，另 ，如如用氣流式碎解方法時，處 鈣鈦礦化合物粒义里中之緊固物中之 籲化合物粉體係難於且有為制勺變’結果所得詞鈦礦 特性者…* 句勻介電體陶究上所需要的 等電二：：：：不能符合對電容器、編、熱敏電阻 电于令件之小型介、古μ处‘ 同性月b化方面的需求的問題。 •所開月：：決飼鈦礦化合物粉體製造時的上述問題 •物之碎ί之種™用為絲礦化合物之緊固 -來自粉碎媒體的不純物:二L；所:碎:物中未混 私V 且馮问純度，又，亦不含届ΰ 7的鈣鈦礦化合物粉體之製造方法為目的。 【發明内容】 316745 1331135 本發明提供一種鈣鈦礦化合物粉體之製造方法，其特 徵為包含：製造以—般式 / AB〇3 (式中，A表示至少1種之A群元素、B表示至少1種之6 群兀素）表示的鈣鈦礦化合物之緊固物的第—步驟，其中該 妈欽礦化合物含有選自峋、〇、心、以以及外中^至^ 1種以作為A群元素及含有選自Ti、Zr、Hf以及sn中之 _至少1種以作為B群元素·，以及在溶劑中於30至500。(：之 範圍之溫度下加熱上述第一步驟所製得鈣鈦礦化合物之緊 固物並加以碎解的第二步驟。 較佳為，本發明提供一種鈣鈦礦化合物粉體之製造方 法’其特徵為：包含 ⑴採用水熱法，於第一步驟中，將選自Mg、Ca、Sr、Ba 以及Pb中之至少1種A群元素之氫氧化物與選自Ti、Zr、 及Sn中之至少！種B群元素之氧化物及/或氫氧化物 φ的扣合物，在水介質（aque〇us medium)存在下於丨⑽至 C之範圍之溫度下加以水熱處理，並將所得反應生成物於 100至1400Ϊ之範圍之溫度下加熱，而製得鈣鈦礦化合物 之緊固物’或者 (2)採用固相法，於第一步驟中，將選自Mg、Ca、Sr' h 以及Pb中之至少1種A群元素之氧化物及/或加熱會生 成氧化物的化合物與選自Ti、Zr、Hf以及Sn中之至少工 種B群元素之氧化物及/或加熱會生成氧化物的化合物的 混合物，於600至140(TC之範圍之溫度下加熱，而製得 316745 8 丄 331135 鈣鈦礦化合物之緊固物，或者 0)¼用有機酸鹽法’於第_步驟中，在選自Mg、Ca'心、
Ba以及Pb中之至少！種A群元素之水溶性鹽以及選自 .了1、Zr、Hf以及Sn中之至少1種B群元素之水溶性鹽， 與選自草酸及檸檬酸中之至少有機酸形成複鹽後，將 此複鹽（double salt)於4〇〇至14〇(rc之範圍之溫度下加 熱，而製得鈣鈦礦化合物之緊固物，或者 鲁（4)採用烧氧化物法，於第—步驟中，將選自Mg、ca、sr、 a以及Pb中之至少1種A群元素之烷氧化物及/或氫氧化 k自Ti ' Zr、Hf以及Sn中之至少）種B群元素之燒 ?—物的δ物水解，將所得反應生成物於100至14〇〇。(3 之範圍之溫度下加熱，而製得約欽礦化合物之緊 者 4 (5)採用溶膠-凝膠法，於第—步驟中，使選自Mg、Ca、Sr、 乂及Pb中之至少1種A群元素之溶膠與選自Ti、Zr、 鲁Hf以及Sn中之至少丄種B群元素之溶膠的混合物凝膠 2將所侍反應生成物於100至14〇〇r之範圍之溫度下加 .、，、，而製得鈣鈦礦化合物之緊固物， •遗=著，在溶劑中於3〇至50CTC之範圍之溫度下加熱上 二:V私所製得鈣鈦礦化合物之緊固物並加以碎解的第 /者本發明提供一種鈣欽礦化合物粉體之製诰方 ί礦之第一步驟中’得到含有促進或二 4才-十之成長的添加劑的鈣鈦礦化合物之緊固物 316745 9 1331135 的妈欽礦化合物粉體之製造方法。 【實施方式】 (發明之最佳實施形態） 有關本發明之鈣鈦礦化合物粉體之製造方法，係首 先’作為第-步驟，採用水熱法、固相法、有機酸鹽法、 燒氧化物法或溶谬-凝朦法以製得心太礦化合物因敎處理 、熔合或燒結所成触礦化合物㈣鈦礦化合物之 緊固物’接著，作為第二步驟，在溶劑中於3〇至5贼之 ^圍之溫度下加熱該触礦化合物之緊固物並加以碎解 物：發明中，在第-步驟中所得鈣鈦礦化合物之緊固 要採用粉碎媒體或氣流式碎解機或其他以往周 令加以碎解，亦可=在第二步驟 物，預先，採Li 得触礦化合物之緊固 ^預*㈣如上述的以往之碎解手段加以碎解後 货依知本發明，在第二步驟中加以碎解。 =敍礦化合物之緊固物，預先如上述方式，經由以 4之4解手段碎解時，則在第二步财，在溶劑之存 加熱緊固物以碎解粒子間之田 (neckinaH-A ° 所明之碎解頸縮 ^ 子，或溶料❹子並使其 表面’即可製得作為粒度分佈狭窄的粉盤。= 未經預先如上述方式的以分七— 』物 成屬片粒子^ 碎解手段所碎解時，則未生 本發明中，如採用It 子亦被碎解的松體。 、用水熱法以製造鈣鈦礦化合物時，則 316745 10 1331135 於第一步驟中，將選自Mg、Ca、Sr、Ba以及Pb中的至少 1種之A群元素之氫氧化物與選自Ti、Zr ' Hf以及Sn中 的至J 1種之B群元素之氧化物及/或氫氧化物的混合物， 在水性媒體存在下於1〇〇至3〇(rc之範圍之溫度下加以水 熱處理’並將所得反應生成物於100至1400。(：之範圍之溫 度下加熱，而製得鈣鈦礦化合物之緊固物，再於第二步驟
中，在溶劑中於30至50(rc之範圍之溫度下加熱該緊固物 並加以碎解。 扭用固相法以製造飼欽礦化合物時，則於第一步驟 中，將選自Mg、Ca、Sr ' Ba以及Pb中的至少}種之a 群元素之氧化物及/或加熱會生成氧化物的化合物、與選自 二、Zr、Hf以及Sn中的至少丨種之B群元素之氧化物及/ 5 …^生成氧化物的化合物的混合物，於ό 0 0至14 〇 〇 之乾圍之溫度下加熱，而製得鈣鈦礦化合物之緊固物，再 2第一步驟中，在溶劑中於3〇至5〇(rc之範圍之溫度下加 >τ、固物並加以碎解。上述加熱會生成氧化物的化合物 而3，可例舉：碳酸鹽 '氫氧化物、硝酸鹽、有機酸鹽等。 如採用有機酸鹽法以製造鈣鈦礦化合物時，則於第一 7驟中’從選自Mg、Ca ' Sr、Ba以及Pb中的至少1種之 A群tl素之水溶性鹽、與丁丨、Zr、Hf以及Sn中的至少工 種之B群το素之水溶性鹽、與選自草酸及檸檬酸中的至少 /重之有機酸形成複鹽後，將此複鹽於4〇〇至丨4〇〇七之範 一之咖度下加熱，而製得鈣鈦礦化合物之緊固物，再於第 —步驟中，在溶劑中於3〇至5〇〇ΐ之範圍之溫度下加熱該 316745 1331135 务、固物並加以碎解。 又’如採用烧氧化物法以製造弼鈦礦化合物時，則於 第—步驟中，將選自Mg、Ca、Sr、Ba以及Pb中的至少i 種之A群元素之烧氧化物及/或氫氧化物、與選自Ti、Zr、
Hf以及Sn中的至少1種之b群元素之烷氧化物的混合物 進行加水分解、於100至1400°C之範圍之溫度加熱所得反 應生成物’而製得鈣鈦礦化合物之緊固物，在於第二步驟 中’在溶劑中於30至500°C之範圍之溫度下加熱該緊固物 並力口以碎解。 再者，本發明中，如採用溶膠_凝膠法以製造鈣鈦礦化 合物時，則於第一步驟中’使選自Mg、Ca、Sr、以以及 Pb中的1種之A群元素之溶膠、與選自丁丨、^、财以及 Sn中的至少丨種之B群元素之溶膠的混合物凝膠化，於 1 〇〇至1400 C t範圍之溫度下加熱所得反應生成物，而制 得触魏合物之緊固物，再於第三步驟巾，在溶劑中= 30至500 C之圍之溫度下加熱該緊固物並加以碎解。 鈣鈦礦化合物之各種製造方法本身，係已周知者 發明係依照此種以註用4 4 ^ 周知的方法以緊固物形態製得鈣鈦礦 化合物，並在溶劑中於3〇至5〇〇 '、 緊固物並加以碎解，而制” +乾U下加熱該 衣侍冋純度且粒度分佈狹窄的钙敍 礦化合物粉體者。 再者，如採用本發明，則在依照如上述的各種方法制 造舜鈦礦化合物時，可 法衣 約鈦礦化合㈣子之ο'/ 能促進或抑制所生成 之成長的原料，以製得鈣鈦礦化合物之 316745 12 系、固物’並將其碎解萝 化合物粉體。亦即：;：:有所需平均粒子徑的㈣礦 化合物粒子之成長的W卞,w合有能促進或抑制妈敍礦 二碎二'二:::二_化合物之緊固物並 窄的粒度分佈的触礦化合U粒子搜之同時，具有狹 作為其他方法，亦可 土 混合有能促進或抑制成乂造的鈣鈦礦化合物中 合物之1⑯h 劑，加熱以料触鑛化 徑的::::合:::碎::即可製得具有所需平均粒子 制或抑制粒子之成長的添加劑，加妖以 欽鑛化合物之緊固物的步驟作為第一步驟，在溶劑 驟中所^㈣之範圍之溫度下加熱並加以碎解該第-步 付触龜合物之緊_，亦可製得具有所需 :之同時，具有狹窄粒度分布物太礦化合物粉體。 為促進上述妈鈦石廣化合物之粒子之成長，或改盖粒子 ::化度之用的添加劑而言，周知有：所謂燒結助劑、 ,、長促進劑、結晶化促進劑、助熔劑（nux)等者。此 =劑並非有所限i惟可舉具體例：如氧化t氧化銅、 ，以'氧絲、氧化㈣氧化物；如敦化納、氟化钟、 虱化紹、氣化鋼、氯㈣、氣化鋇、氯化料鹵化物。 又’以具有與此種添加劑相反效杲為目的之添加劑， 亦即’周知有稱為所謂燒結防止劑、粒子成長抑制劑等月者。 316745 13 1331135 此種添加劑並非有所限定，惟可舉具體例：如氧化r、' 氧切、氧化祐、氧化結等。亦即’如採用本：明羊， 穴步驟，可預先於所製造的約鈦礦化合物中添加 劑’將其加以熱處理，例如’使粒子成長後 體“，固物加以碎解，以製得具有所需平均极子徑的粉 如依照以往之鈣鈦礦化合物之碎解方法， 劑可能殘留於粒子間(晶粒間)而緊固粒子，J此=加 1得㈣之粒度分佈，或影響製品（例如 之特性。7 ’丨电體陶亢） 剩的成分而夂：==化合物粉體所用的原料中的過 即使=含法’則_礦化合物之緊固物 促進劑、助熔劑：=!；了子成長促進劑、結晶化 如將此寺添加劑或過剩原料等’本來不需要的^ 第二步驟中的添劑中不而要的成分溶解於 除經緊固之粒子之解4,」;;处飼鈦礦化合物去除之故， 化合物粒子之高純度化了❹效果之外’尚可獲得飼鈦礦 特別是，如採用本發明，由 對溶劑中的添加劑或過剩原二中’為增加 加例如’如氨氧化卸或氣氧化二要成…解度而添 等無機鹽、如乙_、Γ㈣寺驗、如氣化釣、氯化卸 酸或如乙酸等有機竣鹽，：:更=鹽、如鹽酸等無機 本發明中所用溶劑可為有…:上果。 巧頁桉冷劑、無機溶劑，惟較佳 316745 14 1331135 為使用具有能溶解鈣鈦礦化合物之屑片粒子或鈣鈦礦化合 ，之f固物之晶粒間成分的程度之溶解性的溶劑，特別 ”易處理之故，較佳為使用水，或水混和性有機溶劑 ·與水的混合物。例如，作為溶劑而使用水時，_鈦礦化 。物之緊固物之7JC聚液濃度按ABQ3換算計，通常能成為 0.1至5莫耳/公升之方式使用水。 "在此種/容劑中加熱妈鈦礦化合物之緊固物的溫度，通 ㊉為30至5〇〇°C之範圍，惟較佳為6〇至5〇〇t；c之範圍如 從處理效率或經濟性來看，最佳為】〇〇至则。c之範圍。 如抓用本發明，則在此種第二步驟中的加熱處理時， 不僅為促進鈣鈦礦化合物之緊固物之碎解，為促進屑片粒 T之溶解與再析出起見，溶劑中添加如鹼，例如氫氧化鋰、 氮氧化納、氫氧化钟、氫氧化鋇等驗金屬或驗土類金屬之 -氫氧化物的無機鹼，如有機胺類等有機鹼，例如，鹽酸、 石肖酸等無機酸，如草酸、檸檬酸 '酒石酸等有機酸。又， 籲溶劑中亦可添加因添加而能作為酸或鹼作用者。本發明 中，如此方式，；；容㉟中’錢或驗之存在下，較佳為授掉 之下，加熱鈣鈦礦化合物之緊固物，即可有效進行碎解。 .但，溶劑中，鈣鈦礦化合物之緊固物之加熱處理時，攪拌 • ·則不一定需要。 . 如此，本發明中，如在溶劑中將鈣鈦礦化合物之緊固 物’較佳為攪拌下加熱，即可溶解存在於賴礦化合物粒 子間的晶粒間之同時，溶解微細的粒子並能析出於其他粒 子上之方式進行碎解，即可製得造粒有触礦化合物的粉 316745 15 1331135 體。此種辦鈦礦化合物之緊固物之碎解時，由於 =驗之量愈多、又加熱溫度愈高愈能促進緊固物:: 及心田粒子之溶解.再析出之故而較佳；λ，如此^ ==子之溶解.再析出，亦能使粒子成長。如：覆 以二t: ’貝:不僅能將經緊固的鈣鈦礦化合物粒子加 解拉.以粒之外，尚可使其大粒子化。 ^另炎方面’如貫施飼鈦鑛化合物，例如欽酸鋇之熱處 寸，為抑制粒子成長以防止昱當 …、 為原料的鋇成分較化…ΐ 長起見，有時將作 叶㈣成刀較化學计异理論量為過剩之方式添加，惟 日「作為晶粒間成分而將副生成Ba2Ti〇4。依照本發明， 如此方式碎解含有Ba Ti〇的 的緊固物’即可同時從鈦酸鋇 t去除不品要的上述副生成物。 《再者，如於溶劑中，加熱約欽礦化合物之緊固物，微 =妈鈦礙化合物粒子則溶解於溶劑中並再析出於更大粒 而消失’其結果’依照本發明，可製得經造粒並粒度 :料窄的_化合物粉體。因而，如緊固物係預先經 丽述般的以往之碎解手段者日士甘取门& 仅考吩，其緊固物將含有屑片粒 ’惟如依照本發明而進行此種緊固物之碎解時，則可從 :固物去除此種屑片粒子之下，製得經造粒的㈣礦化合 物0 又，在使用約鈦礦化合物粉體以製造介電體陶究時， 為調節其粉體之燒結性或繞結體之電氣特性起見，有時作 為添加劑而對賴礦化合物粉體添加例如：石朋、紐、驗金 屬（例如，链、鉀、納等）、稀土類元素（例如，紀（yttnum)、 316745 16 1331135 鋼、斜、鈥等）、過渡金屬（例如，猛、鐵、姑、錕等）、矽、 鋁等化合物，惟依照本發明以碎解鈣鈦礦化合物之緊固物 時’當然’鈣鈦礦化合物中亦可含有此種添加劑。如依照 本發明，可於溶劑中添加此種添加劑並在其溶劑中加熱緊 固物，亦可添加於加熱處理前或加熱處理後之妈鈦礦化合 物中。 (產業上之利用可能性） • 如依照本發明之方法，由於在溶劑中加熱鈣鈦礦化合 物之*固物並加以碎解之故，並無源自所摩耗的粉體媒體 的不純物之混入，又，亦無鈣鈦礦化合物本身之屑片粒子 之混入，結果，可製得高純度且粒度分佈狹窄的鈣鈦礦化 合物粉體。 又如依知本發明’在辦鈦礦化合物之製造時，原料 中混合有能促進或抑制鈣鈦礦化合物粒子的成長之添加 劑，以製得鈣鈦礦化合物之緊固物時、或對預先所製造的 籲鈣鈦礦化合物中混合有能促進或抑制鈣鈦礦化合物粒子的 成長之添加劑，加熱後以製得鈣鈦礦化合物之緊固物時， 如在溶劑中加熱此種緊固物並加以碎解，即可製得無源自 經摩耗的粉碎媒體的不純物之混入，&，亦無触礦I合 物本身之屑片粒子之混入的高純度且粒度分佈狹窄的飼鈦 礦化合物粉體。 (實施例） 以下舉出貫施例及比較例以說明本發明，惟本發明 不因此等實施例而有所限定。粒子之種種物性或粉體照片 316745 135 之攝影，係依照下列所記載的方法。 (平均粒子徑之測定） …將適里^添加於〇〇25重量m之六偏構酸納水 ♦液中’使用曰本精機製作所製超音波均化器 (h_genize〇(US-_T)分散2分散以調製受檢液就此受 檢液’使用粒度分佈測定裝置（曰機裝社製微執距法 (microtrack)X-lOO)加以測定。 (比表面積之測定） 使用贿(布魯竭厄一埃梅特-泰勒法，Bimner-Emmett-ler method)式之茂恩特克社製⑽作m〇deM2〇3加以 測定。 (鈣鈦礦化合物粉體中之不純物之測定） 使用电水發光分析裝置（精工儀表社製加以測 定。 (粉體照片之攝影） 使用日本屯子社製掃描式電子顯微鏡KM_56〇以 攝影。 貫施你Μ (依水熱法的鈦酸鉬粉體之製造） (苐一步驟） 對氫氧㈣（以氧化鈦計為3Q重量％)ui5g(以欽計為 :、耳)’在虱氣氛下添加氫氧化鋇8結晶水鹽(Ba(0H)2. 产 以鋇6十為〇·5莫耳），加水後調整漿液（slurry) 又...吴耳/公升（BaTi〇3換算）。將此聚液置入欽製燒 316745 1331135 杯中並置入1公升容量之高壓蚤中’以550至600rpm攪 拌之下，按100°C厂卜時之速度升溫至20〇。〇，在200°C下 進行水熱反應5小時。反應終了後’對所得浆液吹入二氧 化碳至pH成為6.5止後，水洗，過濾，在11 〇下乾燥， 製得鈦酸鉬。以下，簡稱該鈦酸鋇為在實施例1所得依水 熱法的鈦酸鋇。加熱該鈦酸鋇，製得比表面積44m2/公克 之鈦酸鋇緊固物。 (第二步驟） 將該鈦酸鋇緊固物直接置入鈦製燒杯中，並在氮氣氛 下對鈦酸鋇緊固物添加同樣莫耳數之氫氧化鋇，加水後調 整漿液浪度為0.3莫耳/公升（BaTi〇3換算）。將此漿液置入 1公升容量之高壓爸裝置中，以200至25〇卬m攪拌之下， 按1〇(Γ(：/小時之速度升溫至200。(：，在20(TC下加熱2小 4。然後，將此漿液過濾，水洗，在丨丨〇£>c下乾燥，使用 瑪堪製研鉢粉碎，製得粉體。 1 使用X線繞射及螢光X線觀察如此所得粉體的結果， 確5忍為欽酸鋇。又’如此所得鈦酸锅粉體之粒度分佈測定 之、、口 ：平均粒子杈為0.5 # m、比表面積為5.3m2/g。 弟1圖衣示上述第一步驟所得鈦酸鋇緊固物之電 ㈣照片，第2圖表示粒度分佈，第3圖表示第二步驟： :付鈦S义鋇粉體之電子顯微鏡照片，第4圖表示粒度分佈。 實施例2 (依固相法的欽酸鋇粉體之製造） (第一步驟） 316745 1331135 科取纟界化學工業（股）製高純度碳酸鋇及高純度氧化鈦 之等莫耳之量，使用裝有附鐵蕊之耐綸（Nylon)球的聚乙烯 •製罐磨機（P〇t mill)，實施濕式混合。將此混合物乾燥後， 在1200 C下加熱2小時，製得鈦酸鋇緊固物。該緊固物之 比表面積為1.2 m2/g。 (第二步驟） 使用瑪瑙製研鉢碎解該鈦酸鋇緊固物後，置入鈦製燒 杯中，在氮氣氛下對鈦酸鋇緊固物添加同樣莫耳之氫氧化 鋇，加水後，調整毁液濃度為1.0莫耳/公升（BaTl〇3換算）。 將此水’夜置入1 A升容量之高壓蚤裝置中，以550至 。㈣授拌之下，按】00°C八!、時之速度升溫至250°C，在 75〇(^下加熱5小時。然後’將此漿液過濾，水洗，在110 c下軋燥，使用瑪瑙製研鉢粉碎，製得粉體。 〜使用X線繞射及螢光x線觀察如此所得粉體的結果， 沾為鈦I鋇。又，如此所得鈦酸鋇粉體之粒度分佈測定 ’平均粒子徑為lOwm、比表面積為1.7m2/公克。 % 5圖表不上述第一步驟所得鈦酸鋇緊固物之電子顯 片’第6圖表示粒度分佈’第7圖表示上述第二步 佈。付鈦酸鋇純之電子顯微鏡照片，第8圖表示粒度分
(，有機酸鹽法的鈦酸鋇粉體之製造） (第—步驟） ♦度5〇g/公升（鈦換算）之四氣化鈦水溶液々Μα中 3)6745 20 1331135 添加濃度267.3g/公升（氣化韻換算）之氯化鋇水溶液4制 以调製混合溶液。將此混合溶液添加於經保持為溫度煎 的♦度144.7g/公升（草酸2結晶水合物換算）之草酸水溶液 00ml。中，製得草酸氧鈦基鋇。將此草酸氧鈦基鋇水洗後， 在130 C下乾燥。在8赃下加熱該鈦酸氧鈦基鋇2小時， 製得鈦酸鋇緊固物。該緊固物之比表面積為7化2/公克。 (第二步驟） 使用瑪竭製研鉢碎解該鈦酸鋇緊固 杯中’在氣氣氛下對欽酸領緊固物添加同樣上= 鋇，加水後，調整激液濃度為莫耳/公升（BaTi〇3換算）。 將此聚液置入容4丨公升之高壓爸裝i中，上乂 550至 __拌之下’按_小時之速度升溫至贿，在 200〇C下加熱2小時。加熱後，將此毁液過遽，水洗，在 n〇°c下乾燥，使用瑪瑙製研鉢粉碎，製得粉體。 使用X線繞射及螢光X線觀察如此所:體的結果， 破認為鈦酸鋇。又，如此所得鈦酸鎖粉體之粒度分佈測定 之結果，平均粒子徑為3.8㈣、Λ表面積為72m2/公克。 實施例4 (第一步驟） 於實施例1所得依水熱法的鈦酸鋇中，作為過剩之原 料，對該鈦酸鋇添加0.3莫耳％之堺化 卿，使用裝有氧化錯球的聚乙焊製罐 品合’將此混合物加熱，製得比表面積] 4m»克之敍酸 頻緊固物。從該緊固物之X線繞射觀察，除鈦酸鋇以外尚 3)6745 1331135 存在有原（0rth〇)酞酸鋇（Ba2Ti04)之峰值。 (第二步驟） • 將該鈦酸鋇緊固物直接置入鈦製燒杯中，並在氮氣氛 ':對=酸鋇緊固物添加同樣莫耳之氫氧化鋇，加水後調整 夜’辰度為〇.3莫耳/公升。將此漿液置入1公升容量之高 壓釜裝置中，以200至250rpm攪拌之下，按1〇(rc/小時 之速度升/JEL至2〇〇 c，在200t：下加熱2小時。加熱後，將 此水液過濾，水洗，在】〗〇t：下乾燥，使用瑪瑙製研鉢粉 碎’製得粉體。 使用X線繞射觀祭如此所得粉末之結果，之 分已消失再使用螢光X線觀察該粉末之結果，確認為 鈦酸鋇。如此所得鈦酸鋇粉體之比表面積為2〇m2/公克。 置施例5 (第一步驟） 於實施例1所得依水熱法的鈦酸鋇中， =劑，對鈦酸鋇添加i重量％之士界化學工業（股）製氯化鎖 二晶水鹽’使用聚乙烯製罐㈣，實施濕式混合後喷霧 乾燥。將此乾燥物加熱，製得比表面積42爪2/公克之鈦酸 鋇緊固物。 (第二步驟） 將該㈣鋇緊固物直接置人燒杯中，並在氮氣氛 J =鋇緊固物添加^倍莫耳之氫氧化鋇，加水後調 正水液浪度為0.3莫耳/公升。將此漿液置入丨八 旦 高厂堅签裝置中，以鳩至2術师授掉之下，按】〇；：里/小 316745 22 1331135 時之速度升溫至20(TC，在2〇(rc下加埶 將此*液過遽，水洗，在⑽下乾焊' J:。加熱後， 粉碎，製得粉體。 口H❹瑪研鉢 確線繞射及螢光x線觀察如此所得㈣的結杲， 之：果.太酸鋇。又’如此所得鈦酸鋇粉體之粒度分佈測定 里二’平均粒子控為〇.6/Zm、比表面積為4.6m2/公克。 ^使用螢光X線分析裝置測定如此所得鈦酸鎖粉體中 之氣含量之結果為l〇0ppm以下。 貫施你1 6 (第一步驟） 於實施例丨所得依水熱法的鈦酸鋇中，作為粒子成長 抑制劑，對鈦酸鋇添加〇·3 之氧切，使用聚乙稀 ，機’實施濕式濕後噴霧乾燥。將此乾燥物加熱，製 得比表面積6.2m2/公克之鈦酸鋇緊固物。 (第二步驟） • 將該鈦酸鋇緊固物直接置入鈦製燒杯中，並在氮氣氛 下對鈦酸鋇緊固物添加同樣莫耳數之氯氧化鎖，加水後調 整聚液濃度為0·4莫耳/公升。將此漿液置入2〇〇1111容量之 冋壓釜裝置中，以200至250rpm攪拌之下，按1〇〇〇c/小 .時之速度升温至20(TC ’在2〇(TC下加熱2小時。然後，將 -此漿液過濾，水洗，在11 〇 c下乾燥，使用瑪瑙製研鉢粉 碎，製得粉體。 使用X線繞射及螢光X線觀察如此所得粉體的結杲， 確認為鈦酸鋇。又，如此所得鈦酸鋇粉體之粒度分佈測定 316745 23 1331135 之結果’平均粒子徑為〇 5以m、比表面積為6 5m2/公克。 再者’使用電漿發光分光分析裝置測定如此所得鈦酸鋇中 之氣化碎含篁之結果為900ppm。 f施例7 (依固相法的锆酸鈣粉體之製造） (第一步驟） 秤取堺化學工業（股）製高純度碳酸鈣及高純度氧化锆 •之等莫耳之量，使用裝有氧化鍅球的聚乙烯製罐磨機，實 施濕式混合。將此混合物乾燥後，在丨丨5〇〇c下加熱2小時， 製得比表面積3.0m2/公克之鍅酸鈣緊固物。 (第二步驟） 使用瑪瑞製研鉢粗碎該錯酸鈣緊固物後，置入欽製燒 杯中，對锆酸鈣緊固物添加同樣莫耳數之氫氧化鈉，加水 後’調整漿液濃度為1.0莫耳/公升。將此漿液置入丨公升 谷里之南壓爸裝置中，以400至450rpm搜拌之下，按1 〇〇 鲁°C/小時之速度升溫至25(TC，在250〇C下加熱5小時。然 後，將此漿液過濾，水洗，在11 下乾燥，使用瑪瑙製 研鉢粉碎，製得粉體。 使用X線繞射及螢光X線觀察如此所得粉體的結杲， •確認為鍅酸鈣。又，如此所得鉛酸鈣粉體之粒度分佈測定 •之結果，平均粒子授為1 · 2 # m '比表面積為3 · 3 m2/公克。 實施例8 (依固相法的鈦酸鎂粉體之製造） (第一步驟） 316745 24 1331135 j取界化千工業（股）製高純度氧化鎮及高純度氧化欽 之專吴耳之量，伸闲gjr t A 衷有氧化鍅球的聚乙烯製罐磨機，實 .:!'式’心合。將此混合物乾燥後，185〇t：下加熱2小時， •衣付比表面積2·5ητ/公克之鈦酸鎮緊固物。 (第二步驟） 使用瑪化製研鉢粗碎該欽酸鎮緊固物後，置入欽製燒 杯卜對鈦酸鎖緊固物添加同樣莫耳數之氯氧化納，加水 •，丄调整漿液濃度為！ 〇莫耳/公升。將此漿液置入i公升 。合里之而壓爸裝置中’以1〇〇m㈣擾掉之下按_ C/小時之速度升溫至22〇。。，纟㈣它下加熱5小時。然 後’將此漿液過濾，水洗，在U(rc下乾燥，使用瑪堪製 研鉢粉碎，製得粉體。 >使用X線繞射及螢光X線觀察如此所得粉體的結果， 確u為鈦馱鎂。又，如此所得鈦酸鎂粉體之粒分佈測定之 結果，平均粒子徑為4.2"m、比表面積為2 9m2/公克。 •實施例9 (依水熱法的鈦酸锶粉體之製造） (第一步驟） 對氫氧化鈦（以氧化鈦計為3〇重量％)131 5g(以鈦計為 〇·5莫耳）’在氮氣氛下添加氫氧化鏍8結晶水鹽（Sr(〇H)r 8H20)132.9g(以然計為〇.5 $耳），加水後調整聚液漠度為 1.0莫耳/公升（SrTl〇3換算）。將此漿液置入鈦製燒杯中並 置入1公升容量之高壓爸中，以550至6〇〇rpm攪拌之下， 按ioo°c/小時之速度升溫至20(rc ’在2〇(rc下進行水熱 316745 1331135
反應5小4。反應終了後，對所得裝液吹入二氧化碳至pH 成為6.5止後，水洗，過濾，在u〇〇c下乾燥，製得鈦酸 .總。加熱5玄欽酸錄，製付比表面積2 · 5 m2/公克之鈦酸錯緊 固物。 (第二步驟） 將該鈦酸鋰緊固物直接置入鈦製燒杯中，並在氮氣氛 下對鈦酸勰緊固物添加同樣莫耳之氫氧化鋰，加水後調整 •漿液濃度為莫耳/公升。將此漿液置入〗公升容量之高 籲壓蒼裝置中，以550至600rpm攪拌之下，按1〇〇π/小時 之速度升溫至2 0 0 C，在2 0 〇 °C下加熱5小時。然後，將此 漿液過濾，水洗，在nor下乾燥，使用瑪瑙製研鉢粉碎， 製得粉體。 使用X線繞射及螢光X線觀察如此所得粉體的結杲， 確認為鈦酸勰。又，如此所得鈦酸锶粉體之粒度分佈測定 之m果，平均粒子控為0 7 # m、比表面積為3 公克。 •實施例1 0 (依固相法的鈦酸鉛酸鋇鈣粉體之製造） (第一步驟） 秤取高純度碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦以及氧化锆按 Ba : Ca: T! : Zr 莫耳比能成為 〇 95 : 〇.〇5 : 〇·9 : (U 之量， 使用裝有氧化锆的聚乙烯製罐磨機，實施濕式混合。將此 。2物乾燥k，在1 〇〇〇。〇下加熱2小時，製得比表面積 3.1 nr/公克之鈦酸鍅酸鋇鈣緊固物。 (第二步驟） 316745 26 1331135 使用瑪瑙製研鉢粗碎該鈦酸鍅酸鋇詞緊固物後，置入 鈦製燒杯中，在氮氣氛下對鈦酸鍅酸鋇鈣緊固物添加同樣 .莫耳之氫氧化鋇，加水後，調整漿液濃度為1〇莫耳/公升。 將此衆液置入1公升容量之高壓釜裝置中，以2〇〇至 250rPm攪拌之下，按1〇〇t/小時之速度升溫至18〇t：，在 1 8 0 C下加熱2 0小時。然後，將此漿液過濾，水洗，在i j 〇 °C下乾燥，使用瑪瑙製研鉢粉碎，製得粉體。 _ 使用X線繞射及螢光x線觀察如此所得粉體的結果， 確認為鈦酸錯酸鋇鈣。又，如此所得鈦酸锆酸鋇鈣粉體之 粒度分佈測定之結果，平均粒子徑為08 # m、比表面積為 4.0m2/公克。 實施例1 ] (依固相法的鈦酸鋇粉體之製造） (第一步驟） 秤取堺化學工業（股）製高純度碳酸鋇及高純度氧化鈦 鲁之等莫耳之量，再者’對碳酸鋇和氧化鈦的合計量，添加 作為粒子成長促進劑的〇. 1重量❶/〇之氣化鈉，使用裝有氧 化錯球的聚乙烯罐磨機，實施濕式混合。將此混合物喷霧 乾燥後，在U5(TC下加熱2小時，製得比表面積i lm2/ 公克之鈦酸鋇緊固物。 •(第二步驟） 使用瑪瑙製研鉢粗碎該鈦酸鋇緊固物後，置入鈦製燒 '不中’在氮氣氛下對鈦酸鋇緊固物添加同樣莫耳之氫氧化 鋇，加水後，調整漿液濃度為1.0莫耳/公升。將此漿液置 316745 1331135 入1公升容量之高壓蒼裝置中，以550至600rpm攪拌之 下^安1GG°C/小時之速度升溫至25Gt，在25(Γ(：下加熱3 小蚪。然後，將此漿液過濾，水洗，在丨丨〇。〇下乾燥，使 用瑪瑙製研鉢粉碎，製得粉體。 •使用X線繞射及螢光X線觀察所得粉體的結果，確認 為鈦酸鋇。又，如此所得鈦酸鋇粉體之粒度分佈測定之結 果，平均粒子徑為M 、比表面積為l 3mV公克。再者， 使用电毁發光分光分析裝置測定如此所得欽酸鎖中之納含 置的結果’為15〇ppm。 賞施例1 2 (第一步驟） 於實施食"所得依水熱法的鈦酸鋇中，添加聚乙烯 醇，造粒後製作直徑20mm、厚度2贿之成形體。將此成 形體在1400下加熱4小時，製得片狀（taMet)之燒結體。 (第二步驟） 將，燒結體置入鈦製燒杯中，並在氮氣氛下對欽酸韻 添加8吴耳倍之氫氧化鋇後加水。將此漿液置入容 量之高壓爸裝置中’按1(m：M、時之速度升溫至2赃， 在25(TC下残拌之下加熱心、時。然後，將㈣液過滤， 水洗，在UGt：下乾燥，使用瑪堪製研鉢粉碎，製得粉體。 使用X、.泉，.兀射及實光X線觀察如此所得粉體之結果， 確認為欽酸鋇。又，如此所得鈦酸鎖粉體之粒度分佈測定 之結杲，平均粒子徑為40…比表面積為〇Um2/公克。
卑9圖中表示如此所得鈦酸鋇粉體之電子顯微鏡昭月。 2S 316745 1331135 貫施例1 3 (依烷氧化物法的鈦酸鋇粉體之製造） .(第一步驟） . 將孟屬鋇在氮氣氛下，溶解於經在8(TC下脫水處理的 異丙醇中，以調製0.2莫耳公升濃度之鋇異丙醇鹽溶液。 > m、丙醇鹽在氮氣氛下容解於經脫水處理的異丙 ，中以凋製1 .〇莫耳/公升濃度之鈦異丙醇鹽溶液。將此 •等鋇異两醇鹽溶液及欽異丙醇鹽溶液按莫耳比能成 為1/1 =方式科量於燒瓶中，在氮氣氛下，擾拌回流2小 時。然後，徐徐添加經脫碳酸氣的蒸餾水進行熱成3小時 後冷部至至溫，製得鈦酸鋇。將此鈦酸鋇加熱，製得比表 面積2.5m2/公克之鈦酸鋇緊固物。 (弟一步驟） 將該鈦酸鋇緊固物直接置入鈦製燒杯中，並在氮氣氛 下對^酸鋇緊固物添加同樣莫耳之氮氧化鎖，加水後調整 籲漿液濃度為0.3莫耳/公升（BaTi〇3換算）。將此漿液置入工 公升容量之高壓釜裝置中，以200至250rpm攪拌之下， 按i〇o°c/小時之速度升溫至200〇c ,在200〇c加熱2小時。 然後，將此聚液過濾，水洗，在】1〇〇c下乾燥，使用瑪端 -製研鉢粉碎，製得粉體。 使用X線繞射及螢光X線觀察如此所得粉體的結杲， 確認為鈦酸鋇。又，如此所得鈦酸鋇粉體之粒度分佈測定 之結杲，平均粒子徑為〇 7以m、比表面積為3丨⑴2/公克。 比較例1 316745 29 丄叫135 將貫施例2之第一步驟中所得鈦酸鋇緊固物，使用電 装發光分光分析裝置所測定的結杲，係含有源自所用的原 • 料的鍅8ppm的不純物者。 • 將此鈦酸鋇緊固物置入裝有氧化鍅球的耐綸製罐（p 〇 t) 内使用佛利巨社製行星式球磨（p][anetary ball也⑴），實施 濕式粉碎。使用x線繞射及螢光x線觀察如此所得粉體的 結果，確認為鈦酸鋇。x，如此所得鈦酸鋇粉體之粒度分 _佈測疋之結果，平均粒子控為〇 8以爪、比表面積為2化2/ 公克。再者，使用電毁發光分析裝置測定如此所得鈦酸鋇 中之錯含量，為630ppm。第1〇圖中表示如此所得欽酸鎖 粉體之電子顯微鏡照片，第u圖中表示粒度分佈。 比較例2 將實施例1之第-步驟中所得鈇製鋇緊固物置入玻璃 製燒杯中，加水以調整漿液濃度為1〇莫耳/公升。在Μ °C下授拌此毁液5小時並攪拌後，將毁液過遽，水洗，在 • ll〇°C下乾燥，使用瑪瑙製研鉢粉碎，製得粉體。測定如此 所得鈦酸鋇之粒度分佈及比表面積，惟均與熱處理前之緊 固物不變，係未經碎解者。 【圖式簡單說明】 •第1圖於實施例"，在第—步驟中所製得鈦酸鋇緊 固物之電子顯微鏡照片。 第2圖表示於實施例1巾，在第—步驟中所製得鈦酸 鋇緊固物之粒度分佈圖。 第3圖於實施例]中’在第二步驟中所製得欽酸鎖之 316745 30 1331135 - 電子顯微鏡照片。 第4圖表示於實施例1中，在第二步驟中所製得鈦酸 I貝之粒度分佈圖。 . 第5圖於實施例2中，在第一步驟中所製得鈦酸鋇緊 固物之電子顯微鏡照片。 第6圖表示於實施例2中，在第一步驟中所得鈦酸鋇 緊固物之粒度分佈圖。 、 第7圖於實施例2中’在第二步驟中所製得鈦酸鎖之 馨電子顯微鏡照片。 第8圖表示於實施例2中，在第二步驟中所製得鈦酸 鋇之粒度分佈圖。 λ 第9圖於實施例12中’在第二步驟中所製得鈦酸鋇之 電子顯微鏡照片。 ' 第10圖於比較例1中，作為粉碎媒體而使用氧化鍅熔 珠以濕式粉碎鈦酸鋇緊固物所製得鈦酸鋇 #鏡照片。 电于顯微 第】1圖表示於比較例1中 锆熔珠（beads)以濕式粉碎鈦 热' ^ τ媒體而使用氧化 體之粒度分佈圖。 、$固物所製得鈦酸鋇粉

Claims (1)

1331135 申請專利範園 第941CM149號專利申請索 rm_ F-方‘扑母；、 /1 ΑΒ〇3 (式中，A表示至少 之Β群元素） 群70素、以示至少1種 表示的鈣鈦礦化合物之緊固物的第_ 礦化合物含有選自Mg、Ca ^中該触 種作為A群元素及含有選自Ti、Zr、Hf以及s由 至少1種以作為B群元素；以及 11之 在溶劑中，在粉碎媒體左 之範圍之溫度下加Π第存牛在^於100至灣 从七跃熟上述第一步驟所製得鈣鈦礦化合 物之緊固物並加以碎解的第二步驟。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中，於第一步驟中， =選—自WSr、Ba以及^之至少群元 >素之虱虱化物與選自Ti、Zr、Hf以及％中之至少^種 —B群元素之氧化物及/或氫氧化物的混合物，在水性介質 存在下於1〇0至30(TC之範圍之溫度下加以水熱處理、 並將所得反應生成物於100 i剛。範圍之溫度下 加熱’而製得#5鈦礦化合物之緊固物。 3·如申請專利範圍第！項之方法，其中，於第一步驟中， 將選自Mg、Ca、Sr、Ba以及Pb中之至少j種A群元 素之氧化物及/或加熱會生成氧化物的化合物與選自 h、Zr、Hf以及Sn中之至少！種B群元素之氧化物及 (修正本)316745 - 32 I331135 : f999T4/r2?- ' /或加熱會生成氧化物的化合物的混合物，於600至1400 °C之範圍之溫度下加熱，而製得鈣鈦礦化合物之緊固 .· 物。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於第一步驟中， 在選自Mg、Ca、Sr、Ba以及pb中之至少1種a群元 素之水溶性鹽以及選自Ti、Zr、Hf以及Sn中之至少i 種B群元素之水溶性鹽，與選自草酸及檸檬酸中之至少 _ 1種有機酸形成複鹽後，將此複鹽於400至1400¾之範 圍之溫度下加熱，而製得鈣鈦礦化合物之緊固物。 5. 如申明專利範圍第1項之方法，其中，於第一步驟中， 將選自Mg、Ca、Sr、Ba以及pb中之至少丨種A群元 素之烷氧化物及/或氫氧化物與選自Ti、Zr、Hf以及k 中之至少1種B群元素之烷氧化物的混合物水解，將所 得反應生成物於1〇〇至14〇〇。〇之範圍之溫度下加熱，而 製得#5鈦礦化合物之緊固物。 • 6.如申請專利範圍第！項之方法，其中，於第一步驟中， 使選自Mg、Ca、Sr、Ba以及Pb甲之至少1種A群元 素之溶膠與選自Ti、Zr、Hf以及^中之至少群 π素之浴膠的混合物凝膠化’將所得反應生成物於_ 至140(TC之範圍之溫度下加熱，而製得触礦化合物之 緊固物。 7.如申請專利範圍笸, — 圍弟1項至第6項中任一項之方法，其 工士 i第、步驟令得到含有促進或抑制舞鈦礦化合物粒 、之添加劑的辦欽礦化合物之緊固物。 (修正本)316745 33 1331135 第94104149鏡專利申請案 (99年6月“ R 8·如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法， 十’於第·一步驟中在含有酸或驗的溶齑|丨由上Α 化合物之緊固物。 中加熱約欽鑛 9·如申請專利範圍第7項之方法，其中，於 在含有酸或驗的溶劑中加_ 化合物=步驟中， 切之緊固物。 (修正本)316745 34
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