CN100362148C

CN100362148C - 静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料

Info

Publication number: CN100362148C
Application number: CNB2006100397204A
Authority: CN
Inventors: 顾忠泽; 潘超
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: CN1858308A

Abstract

静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法是一种快速、高效，设备简单、易于操作的方法，该方法为：喷丝溶液的配制：按质量比配置20%～40%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液，溶剂采用无水乙醇溶剂，取四氯化锡，按照质量比为13～15%的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌，然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌，至溶液完全混合，作为喷丝溶液；静电纺丝：将上述喷丝溶液灌到带极细喷丝口的喷射器中，外附加电场强度为0.1kv/cm～1kv/cm，接受屏距离喷丝口5～30cm；通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同密度、不同沉积区域的纤维，然后在450℃～550℃焙烧，获得SnO₂纳米纤维。

Description

静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料

技术领域

本发明涉及低密度纳米材料的原料配方及激光靶材料的制备。属于二氧化锡纳米纤维激光靶材料制备的技术领域。

背景技术

制备低密度、孔径各异的多孔材料，常规的制备方法有以下几种：1.溶胶-凝胶法，通过化学反应或物理手段使溶胶形成凝胶，再通过超临界萃取或冷冻干燥除去溶剂得到多孔材料；2.高内相乳液法(HIPE)，首先通过乳化制备油包水型高内相乳液，接着使油相聚合，最后通过置换和干燥除去溶剂，得到多孔材料；3.聚合物和溶剂热诱导相分离法，首先利用相分离制得聚合物凝胶或结晶物，然后经超临界萃取或真空干燥除去溶剂，即得到多孔材料。上述几种方法作为制备低密度材料的工艺已经很成熟，但均存在实验设备昂贵，操作过程复杂，后处理困难，且周期长的缺点。因而，采用设备廉价，工艺简单，实验过程简便，时间短的方法来制备低密度材料成为全世界科学家研究的热点。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料，用该方法制备以上的材料，其设备廉价，工艺简单，时间短、质量高。

技术方案：本发明的静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法为：喷丝溶液的配制：按质量比配置20％～40％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液，溶剂采用无水乙醇溶剂，室温下搅拌至完全溶解；取四氯化锡，按照质量比为13～15％的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌，至四氯化锡完全溶于乙醇；然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌，至溶液完全混合，作为喷丝溶液；

静电纺丝：将上述喷丝溶液灌到带极细喷丝口的喷射器中，外附加电场强度为0.1kv/cm～1kv/cm，接受屏距离喷丝口5～30cm；通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同密度、不同沉积区域的纤维，然后在450℃～550℃焙烧，获得SnO₂纳米纤维；

通过控制材料的微观结构的方法得到圆柱形，珠子形和条带形纳米纤维，通过控制材料的密度和膜厚度的方法得到不同密度和厚度的纳米纤维。控制材料的微观结构的方法为：通过控制聚合物浓度或环境湿度在10％～80％，可得到圆柱形，珠子形和条带形纳米纤维。

控制材料的密度和膜厚度的方法为：控制喷丝过程的电压在5KV～30KV、喷丝时间在1min～120min和接受距离在10cm～30cm，可得到不同密度和厚度的纳米纤维。

喷丝溶液的配制的方法为：按质量比配置7％～9％的聚乙烯醇溶液，溶剂采用去离子水，溶胀后在85℃～95℃下搅拌至完全溶解；称取四氯化锡，按照质量比为13～15％的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌至四氯化锡完全溶于乙醇；然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌至溶液完全混合，作为喷丝溶液。

喷丝溶液的配制的方法为：按质量比配置8％～20％的聚氧化乙烯溶液，溶剂采用无水乙醇和水的混合溶剂；称取四氯化锡，按照质量比为13～15％的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌至四氯化锡完全溶于乙醇；然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌至溶液完全混合，作为喷丝溶液。

电纺装置：

高压电源：用以提供喷射装置与收集装置间的强电场，一般采用最大输出电压在30～100kV的直流高压静电发生器。本发明中采用0～40kV的国产高压电源。

收集装置：可以是金属平板、网格或滚筒等。利用不同形状的收集装置，可制成各种无纺布产品。本发明中采用铝箔作为收集装置。

溶液储存装置：可以使用注射器或储液管等，其中装满聚合物溶液或熔融液，并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连，使液体带电。采用注射器做溶液储存装置时，可直接将高压电源与注射器的金属针头相连，无需另外插入电极。本发明中采用5ml玻璃注射器储存溶液。

喷射装置：喷射装置为内径0.2～2mm的毛细管或注射器针头。液体推进采用在溶液储存装置中安装空气泵调节液体静压力，或者利用数控机械装置缓慢推动注射器的方法，这两种方式可以在纺丝过程中对液体流速进行控制。本发明中采用0.08um/min～87.75mm/min的可控流速注射泵作为推进装置。

有益效果：本发明中采用的方法为静电纺丝技术，静电纺丝是利用聚合物溶液(或熔体)在电场作用下的喷射，来制备纳米级别纤维的一种新型加工方法。电纺丝技术快速、高效，设备简单、易于操作，而且易于控制制品的化学组分和物理性能。由电纺丝纤维制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点，从而赋予了电纺丝纤维广泛的应用前景，如在生物医学应用(包括人造器官、组织工程、血管、给药系统、创伤包扎、呼吸面罩)、过滤、防护服、能量发生、传感器、固相微萃取、太阳能电池及光帆以及在太空使用的镜面、植物杀虫剂方面的应用、纳米导体和纳米电气应用如场效应晶体管以及超小型天线，化学催化剂装置和燃料电池的储氢罐等领域得到推广。

附图说明

图1为本发明所使用的实验装置；

图2为本发明实施例1的SnO₂纳米纤维SEM图，直径180±10nm；

图3为本发明实施例2的SnO₂纳米纤维SEM图，直径200±10nm；

图4为本发明实施例3的SnO₂纳米纤维SEM图，直径460±10nm；

图5为本发明实施例4带状SnO₂纳米纤维图，直径800±10nm；

图6为本发明实施例5珠子SnO₂纳米纤维图，直径190±10nm；

图7为本发明实施例6纤维膜厚度-时间图；

图8为本发明实施例7纤维膜密度-直径图；

图9多孔SnO₂纳米纤维和Sn金属板靶材料EUV发射光谱图。

具体实施方式

低密度多孔SnO₂纳米纤维材料的制备：

方法一：

配置20％～40％(质量比)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，Mw＝44,000)溶液，溶剂采用无水乙醇溶剂，室温下搅拌3h至完全溶解。称取四氯化锡，按照13～15％(质量比)的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌30min，至四氯化锡完全溶于乙醇。然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌90min，至溶液完全混合，作为喷丝溶液。将上述喷丝溶液灌到带不锈钢针头的5ml玻璃注射器中，不锈钢针头的型号可以选择5#，6#和8#三种，推进器采用可调速率范围在0.08um/min～87.75mm/min的驱动器，电场强度为0.1kv/m～1kv/cm，接受屏距离喷丝口5～30cm。通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同密度、不同沉积区域的纤维，然后在500℃焙烧2h，获得SnO₂纳米纤维。

方法二：

配置7％～9％(质量比)的聚乙烯醇(PVA，Mw＝77,000)溶液，溶剂采用去离子水，25℃溶胀30min，然后90℃下搅拌2h至完全溶解。称取四氯化锡，按照13～15％(质量比)的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌30min，至四氯化锡完全溶于乙醇。然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌90min，至溶液完全混合，作为喷丝溶液。将上述喷丝溶液灌到带不锈钢针头的5ml玻璃注射器中，不锈钢针头的型号可以选择5#，6#和8#三种，推进器采用可调速率范围在0.08um/min～87.75mm/min的驱动器，电场强度为0.1kv/cm～1kv/cm，接受屏距离喷丝口5～30cm。通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同密度、不同沉积区域的纤维，然后在500℃焙烧2h，获得SnO₂纳米纤维。

低密度SnO₂纳米纤维材料的具体制备：

实施例1：

称取0.247g SnCl₄.5H₂O溶于2ml乙醇，搅拌30min，然后缓慢滴加到10ml 20％PVP乙醇溶液(每隔一定时间滴加)，搅拌90min。将上述混合溶液做为喷丝溶液。用带有5#不锈钢针头的5ml玻璃注射器吸入上述喷丝溶液4mL，马达推进速度为1ml/h，环境温度为25℃，湿度为50％，电压15kv，针尖距离铝箔收集装置15cm，收集纤维。将得到的纤维在500℃的马弗炉中恒温焙烧2h，最终得到Sn0₂纳米纤维。

实施例2：

称取0.52g Snl₄.5H₂O溶于4ml乙醇，搅拌30min，然后缓慢滴加到8ml20％PVP乙醇溶液(每隔一定时间滴加)，搅拌90min。将上述混合溶液做为喷丝溶液。用带有5#不锈钢针头的5ml玻璃注射器吸入上述喷丝溶液4mL，马达推进速度为1ml/h，环境温度为25℃，湿度为50％，电压15kv，针尖距离铝箔收集装置15cm，收集纤维。将得到的纤维在500℃的马弗炉中恒温焙烧2h，最终得到SnO₂纳米纤维。

实施例3：

称取0.75g SnCl₄.5H₂O溶于6ml乙醇，搅拌30min，然后缓慢滴加到6ml20％PVP乙醇溶液(每隔一定时间滴加)，搅拌90min。将上述混合溶液做为喷丝溶液。用带有5#不锈钢针头的5ml玻璃注射器吸入上述喷丝溶液4mL，马达推进速度为1ml/h，环境温度为25℃，湿度为50％，电压15kv，针尖距离铝箔收集装置15cm，收集纤维。将得到的纤维在500℃的马弗炉中恒温焙烧2h，最终得到SnO₂纳米纤维。

上述三个实施例得到了不同直径且形貌均为圆柱形的纳米纤维。在激光靶材料的应用中材料的表观形貌对激光发射强度有很大的影响，为此我们通过改变聚合物浓度和环境湿度得到了珠子形貌和带状形貌的纤维材料，见实施例4，5。

实施例4：

称取0.52g SnCl₄.5H₂O溶于6ml乙醇，搅拌30min，然后缓慢滴加到6ml40％PVP乙醇溶液(每隔一定时间滴加)，搅拌90min。将上述混合溶液做为喷丝溶液。用带有5#不锈钢针头的5ml玻璃注射器吸入上述喷丝溶液4mL，马达推进速度为1ml/h，环境温度为25℃，湿度为70％，电压1 5kv，针尖距离铝箔收集装置15cm，收集纤维。将得到的纤维在500℃的马弗炉中恒温焙烧2h，最终得到SnO₂纳米纤维。

实施例5：

称取0.25gSnCl₄.5H₂O缓慢加到7mL 8％PVA水溶液中，室温下剧烈搅拌60min，至完全溶解。将上述喷丝溶液灌到带有5#不锈钢针头的5ml玻璃注射器中，推进速度为0.4mL/h，电场强度为1kv/cm，接受屏距离喷丝口15cm，收集纤维，然后在500℃焙烧2h，获得SnO₂纳米纤维。

我们控制制备条件得到了纤维厚度和密度可控的SnO₂靶材料。

实施例6：纤维厚度调控

喷丝过程同实施例1，控制喷丝时间，得到不同厚度的多孔SnO2纤维膜。

实施例7：纤维膜密度调控

喷丝过程分别采用实施例1，实施例2和实施例3，控制相同的喷丝时间，可得到不同直径的纳米纤维，且纤维膜密度可控。

实施例8：低密度多孔SnO₂纳米纤维和Sn金属板靶材料EUV发射试验。

采用脉冲宽度为10ns的Nd:YAG激光，焦点斑直径500um。调节激光辐射通量密度达到6×10¹⁰W/cm²，激光束与靶材料入射角按常规模式照射，输出波谱采用CCD成像系统记录。13.5nm处波谱分辨率为0.06nm。两种靶材料的EUV发射光谱对比试验如图10所示，所用纳米纤维的直径为200nm，纤维微结构如图3所示，SnO₂多孔低密度靶材料在13.5nm的发射强度是15％，而Sn金属板靶材料的发射强度仅有2％，同时SnO₂多孔材料的半高宽也明显比Sn金属板狭窄。

Claims

1.一种静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法，其特征在于该方法为：喷丝溶液的配制：按质量比配置20％～40％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液，溶剂采用无水乙醇溶剂，室温下搅拌至完全溶解；取四氯化锡，按照质量比为13～15％的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌，至四氯化锡完全溶于乙醇；然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌，至溶液完全混合，作为喷丝溶液；

通过控制材料的微观结构的方法得到圆柱形，珠子形和条带形纳米纤维，通过控制材料的密度和膜厚度的方法得到不同密度和厚度的纳米纤维。

2.一种静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法，其特征在于喷丝溶液的配制的方法为：按质量比配置7％～9％的聚乙烯醇溶液，溶剂采用去离子水，溶胀后在85℃～95℃下搅拌至完全溶解；称取四氯化锡，按照质量比为13～15％的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌至四氯化锡完全溶于乙醇；然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌至溶液完全混合，作为喷丝溶液；

3.一种静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法，其特征在于喷丝溶液的配制的方法为：按质量比配置8％～20％的聚氧化乙烯溶液，溶剂采用无水乙醇和水的混合溶剂；称取四氯化锡，按照质量比为13～15％的比例搅拌下缓慢加入无水乙醇，室温下搅拌至四氯化锡完全溶于乙醇；然后将上述两种溶液混合室温下剧烈搅拌至溶液完全混合，作为喷丝溶液；

4.根据权利要求1或2或3所述的静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法，其特征在于控制材料的微观结构的方法为：通过控制聚合物浓度或环境湿度在10％～80％，可得到圆柱形，珠子形和条带形纳米纤维。

5.根据权利要求1或2或3所述的静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法，其特征在于控制材料的密度和膜厚度的方法为：控制喷丝过程的电压在5KV～30KV、喷丝时间在1min～120min和接受距离在10cm～30cm，可得到不同密度和厚度的纳米纤维。