CN1302162C - 一种采用高频电场制备纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种采用高频电场制备纳米纤维的方法及装置。它结合溶胶凝胶法，在含金属盐的醇溶胶中加入适当的聚乙烯吡咯烷酮PVP，在高频电场作用下制备得该金属氧化物的纳米纤维。制备装置由计量注射泵、高频电场发生器、纺丝收集基片、加热器、注射器组成。由本发明制得的纳米纤维具有优良的电化学性能。本发明操作简单、安全、高效。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维技术领域，具体涉及一种采用高频电场制备纳米纤维的方法。
背景技术
纳米科学与技术在目前高科技领域占据重要位置，而纳米纤维，纳米线和纳米管等的合成与表征一直是纳米材料研究的焦点。目前人们已经掌握了许多纤维制备技术，比如气-固法，气-液法，液-固法，水热法以及静电纺丝法等。在这些方法中，静电纺丝法已被公认为一种简单高效的纤维薄膜制备技术，在高比表面薄膜，电子器件，生物医学材料和纳米复合材料等领域发挥着重要作用。
典型的静电纺丝技术是将聚合物溶液或溶胶加入具有微米数量级喷嘴的注射器中，使流体受到几万伏(最高可达40千伏)电场力作用，聚合物流体从喷嘴喷出后在空气中迅速分裂成许多直径微细的纤维，被接地的接丝装置接受，最后得到网状或絮片状的连续纤维集合体。但是，如此高的电场增加了实际操作的危险性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种操作安全，简单，高效的制备纳米纤维的方法。
本发明提出的纳米纤维的制备方法，是将高频电场替代高压静电场，对液滴充电并且产生纺丝效果。具体步骤如下：先配制二元或二元以上的多组分金属盐类与PVP的醇溶胶或溶液；然后将其加入到具有微米数量级喷嘴的注射器中，在注射器的针尖和纺丝收集基片上施加高频电场，其电压在5000V～15000V，频率在5KHz～1000KHz，纺丝收集基片的温度为180-250℃；在高频电场作用下，注射器针尖向收集基片注射纺丝纤维，对收集基片上的纤维再通过高温退火处理，温度范围为400℃～900℃，即获得金属氧化物的纳米纤维。
本发明中，首先配制含金属盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的醇溶胶或溶液。其中，一元金属盐为锂盐，如醋酸锂(Li(CH3COO)·H2O))、乙酰丙酮锂(Li(CH3COCHCOCH3))或硝酸锂等；其余金属盐为醋酸盐(M(AC)2·4H2O，M为Co、Mn、Ni之一种))、乙酰丙酮盐(M(CH3COCHCOCH3)2，M为Co、Fe、Ni之一种)、硝酸盐等；而溶剂可采用乙醇、异丙醇、正丁醇和卡必醇(二乙二醇正丁醚)等。其中金属盐溶液与PVP的浓度可调。金属盐溶液的浓度为0.01M～0.5M，PVP的浓度为0.01M～0.5M。
如以LiCoO2/PVP溶液为例，将0.22g/0.002mol乙酰丙酮锂(Li(CH3COCHCOCH3，Aldrich)溶解在含有0.5mL冰醋酸的3mL无水乙醇中；另将0.50g/0.002mol四水和醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O，Aldrich)溶解在4mL无水乙醇中，另将0.11g/0.001molPVP(poly(vinylpyrrolidone)，Aldrich，Mw≈1300000)溶解在3mL无水乙醇中，作为高分子纺丝源，待完全溶解后将三者混合并磁力搅拌30分钟，最后得到计量比为Li∶Co∶PVP＝2∶2∶1的Li-Co-O/PVP溶胶。通过本发明的高频电场制备纳米纤维的方法制备LiCoO2的纳米纤维。
采用类似上述醇溶胶的制备过程，也可制备计量比为Li∶Mn∶PVP＝1∶2∶1的Li-Mn-O/PVP溶胶，Li∶Ni∶PVP＝1∶1∶1的Li-Ni-O/PVP溶胶等。这些溶胶可以制得LiMn2O4，LiNiO2等纳米纤维。
本发明的实验装置如图1所示，由一个计量注射泵1、一个高频电场发生器2、纺丝收集基片3、基片加热装置4和装有高分子溶液或溶胶的注射针筒5构成；高频发生器2连接在注射针筒的针尖与纺丝收集基片3之间；加热装置4设置于基片3一侧，计量注射泵1与注射针筒联动，控制针筒的注射速度和剂量。
本发明将制备的醇溶胶吸于一注射针筒，用推进器使注射速率小于是5cm/小时，一般为0.1-5cm/小时。高频场施加在N6型金属针(外径0.8mm，内径0.6mm)和接地不锈钢基片上。收集基片温度为180-250℃。针尖与收集基片之间的距离在2～8cm可调。针尖与收集片上施加高频电场，其电压在5000V～15000V，频率在5KHz～1000KHz。电流在0.1～0.5毫安之间可调。制备的这些纤维能够经过高温退火处理，温度范围在400℃～900℃，即获得金属氧化物的纳米纤维。
本发明方法与装置，操作安全、简单、效率高。
本发明制备的纳米纤维结构由X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)确定和透射电镜(TEM)等表征，由扫描电镜测定纳米纤维的大小与形貌。检测表明，本发明制备的纤维由微晶颗粒构成，平均粒径在100nm以下，纤维的直径在200-2000nm，长度可达几厘米。
由本发明制备的纳米纤维可以组成薄膜电极，采用由三电极组成的电池系统，可以测试它们的电化学性能。其中用纳米纤维薄膜作为工作电极，用高纯锂片分别作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内。电池的充放电试验与循环在蓝电(Land)电池测试系统上进行。结果显示了该方法制备的纳米纤维具有非常好的电化学行为。
附图说明
图1为高频纺丝装置示意图。
图2为本发明制备的纳米纤维的XRD谱。
图中标号：1为计量注射泵，2为高频发生电路，3为纺丝收集基片，4为基片加热装置，5为注射针筒。
具体实施方式
本发明中，首先要配置合适的前驱体溶液(溶胶)。以LiCoO2/PVP溶液为例子，将0.22g/0.002mol乙酰丙酮锂(Li(CH3COCHCOCH3，Aldrich)溶解在含有0.5mL冰醋酸的3mL无水乙醇中；另将0.50g/0.002mol四水和醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O，Aldrich)溶解在4mL无水乙醇中，另将0.11g/0.001mol PVP(poly(vinylpyrrolidone)，Aldrich，Mw≈1300000)溶解在3mL无水乙醇中，作为高分子纺丝源，待完全溶解后将三者混合并磁力搅拌30分钟，最后得到计量比为Li∶Co∶PVP＝2∶2∶1的Li-Co-O/PVP溶胶。该溶胶在激光束照射下可以观察到显著的丁达儿现象。作为另一个例子，计量比为Li∶Mn∶PVP＝1∶2∶1的Li-Mn-O/PVP溶胶可用相似的方法制备。高频发生器的频率控制在20kHz，调节外部电压，当针尖与基片间的电流达0.1mA时，外部电压约为6500V。针筒泵的注射速率调至5cm/h(大约1mL/h)，针尖与基片间的距离为2cm，在纺丝过程中，基片温度恒定在约200℃。
本发明中，当高频场施加在针尖和纺丝收集基片上时，用肉眼即可观察到纺丝过程。纤维流并不是均匀的喷射在整个基片上，而是小范围分布在以针尖所指中心半径为1cm大的区域内。
扫描电子显微镜可以观察到纤维薄膜的表面形貌。用0.20M LiCoO2/PVP溶液纺丝得到的纤维薄膜的扫描电子显微镜图中，可明显看见纤维密布在基片上，长度可达微米量级。纤维直径在1000nm到1800nm之间。复合纤维其实是由PVP纤维及其表面包覆的LiCoO2前驱体构成。
本发明中将高频纺丝得到的Li-Co-O/PVP纤维薄膜在600℃马弗炉内退火，PVP被氧化除去，Li-Co-O前驱物高温反应结晶生成LiCoO2。通过扫描电子显微镜可以看出，退火后的薄膜仍然保持原有的纤维结构，其平均直径在1600±200nm范围间。这些纤维由微晶颗粒构成，平均粒径在100nm以下，表明纤维具有纳米结构。
本发明制备的纤维直径与PVP的浓度，针尖形状以及注射速率等因素有关。当PVP浓度下降至0.05M时，高频纺丝制得的纤维薄膜在退火后纤维直径可控制在500±100nm范围内。
本发明采用高频纺丝法同样可以制备LiMn2O4纤维薄膜。扫描电子显微镜可以观察到：用0.10M Li-Mn-O/PVP溶胶纺丝制得的Li-Mn-O/PVP复合纤维直径可控制在950±100nm之间，并在600℃空气气氛下退火后缩小至750±100nm间。退火后的纤维具有平滑的表面，由平均粒径在100nm下的微晶构成。
本发明采用XRD测试结果表明：在600℃空气中退火2小时，LiCoO2和LiMn2O4都有良好的结晶程度，如图2所示。除去不锈钢基片衍射峰外，其余的衍射峰都可证明LiCoO2层状结构(Fd3m空间群)和LiMn2O4尖晶石结构(R3m空间群)。
本发明循环伏安(CV)测试结果表明：LiCoO2和LiMn2O4纤维薄膜有良好的电化学性能。两片锂片分别作为对电极和工作电极与，1M LiPF6/EC∶DMC＝1∶1作为电解液，和LiCoO2或LiMn2O4纤维薄膜构成的电池以0.01mV/s的速率作循环伏安扫描，LiCoO2纤维薄膜的还原峰在3.92V和3.88V(vs.Li/Li+)处。此外，在4.06-4.05V和4.17V-4.15V两处可以观察到小还原峰，表明锂离子在嵌入-脱出过程中LiCoO2结构发生了微小变化。CV曲线显示出典型的LiCoO2和LiMn2O4电极的电化学特征。这些结果都表明了高频纺丝结合溶胶-凝胶法是一种制备LiCoO2或LiMn2O4纤维电极材料的良好方法。
Claims (6)
1、一种利用高频电场制备纳米纤维的方法，其特征在于具体步骤如下：先配制二元或二元以上的多组分金属盐类与PVP的醇溶胶或溶液；然后将其加入到具有微米数量级喷嘴的注射器中，在注射器的针尖和纺丝收集基片上施加高频电场，其电压在5000V～15000V，频率在5KHz～1000KHz；纺丝收集基片的温度为180-250℃；在高频电场作用下，注射器针尖向收集基片注射纺丝纤维，对收集基片上的纤维再进行高温退火处理，温度范围为400℃～900℃，即获得金属氧化物的纳米纤维。
2、根据权利要求1所述的利用高频电场制备纳米纤维的方法，其特征在于所说的二元或二元以上的金属盐，其中一元金属盐为锂盐，其它金属盐为醋酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐。
3、根据权利要求2所述的利用高频电场制备纳米纤维的方法，其特征在于所说的锂盐为醋酸锂、乙酰丙酮锂或硝酸锂；所说的醋酸盐为M(AC)2·4H2O，其中，M为Co、Mn、Ni之一种；所说的乙酰丙酮盐为M(CH3COCHCOCH3)2，M为Co、Fe、Ni之一种。
4、根据权利要求1所述的利用高频电场制备纳米纤维的方法，其特征在于所用的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇和卡必醇之一种。
5、根据权利要求1所述的利用高频电场制备纳米纤维的方法，其特征在于金属盐浓度为0.01-0.5M，PVP的浓度为0.01-0.5M。
6、根据权利要求1所述的利用高频电场制备纳米纤维的方法，其特征在于注射器的注射速率为小于5cm/小时。
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