CN1657418A

CN1657418A - 二氧化锡粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN1657418A
Application number: CN 200410039474
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 安新春
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2024-02-16
Also published as: CN1291921C

Abstract

本发明提出一种空心二氧化锡粉体及其制备方法，通过乳液聚合得到有利于锡离子在乳胶粒表面吸附的功能乳液，以乳胶粒为核，用有锑掺杂的无机锡做壳原料，通过离子交换反应形成有机/无机核壳结构粒子，然后煅烧去除有机核，得到空心二氧化锡粉体粒子。本方法充分发挥乳胶粒与锡离子间的相互作用，制备出粒径在50～400nm之间，低密度、高比表面积的二氧化锡粉体粒子，粉体具有空心结构的粒子占95％以上，单个粒子的空心率达40％以上，比表面50－350m²/g，电导率0.5－1.0S/cm。

Description

二氧化锡粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物粉体及其制备方法，特别是具有空心结构的二氧化锡颗粒粉体及其制备方法。

背景技术

近年来，空心粒子在众多领域受到广泛注意。与实心粉体材料相比，空心粒子表现出低堆积密度、高比表面积、低传热系数和独特的光学性能。这些性质可以应用于广泛的领域，例如作为填料、低介电常数基材、隔音材料、隔热材料、辐射防护材料及药物缓释胶囊载体等。例如，相比于完全实心的粒子，由于有多孔或中空结构，其外部壳层与空腔内的空气之间存在不同的折光系数，使入射光被有效散射，起到遮光作用，从而可制得高性能遮光涂料。宇航工业中，空心粒子可吸收紫外辐射而用作抗紫外填料。此外，在制备微胶囊、实现生物活性和化学活性物质的控制释放等方面，空心粒子也发挥着其独特的作用。因此，人们对空心粒子的制备进行了大量研究，例如：Marcia等(Mater.Res.Bull.36(2001)1099-1108)报道了以商品级聚苯乙烯阳离子交换树脂IRC-50为核材料，通过离子交换反应形成无机物包有机物的核壳结构，煅烧制得空心氧化锌微球，粒径约220um。Jiliang Yin等(Inorganic ChemistryCommunications 6(2003)942-945)以聚苯乙烯(PS)为核，利用丙醇锆的水解反应，得到无机物包有机物的核壳结构，煅烧制得空心氧化锆微球，粒径约320nm。NOBUO KAWAHASGI等人(J.Colloid and Interface Science 143(1991)103-110)采用分步乳液聚合制得阳离子聚苯乙烯胶乳，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散保护剂，通过离子交换反应形成无机物包有机物的核壳结构，煅烧制得空心氧化铱微球，粒径约0.38um。H.Shiho等(Colloid Polym.Sci.278(2000)270-274)报道了聚苯乙烯乳胶粒为核，四丁氧基钛(TBOT)作为壳原料，利用四丁氧基钛水解制备聚苯乙烯/二氧化钛核壳粒子，最终经焙烧得到空心二氧化钛，粒径约400nm。上述报道说明制备不同的空心氧化物要选择不同的核壳原料和相应的反应条件。

二氧化锡作为一种功能基体材料，在气敏、湿敏、光学、催化、防静电、隔热等领域已获得广泛应用。在作为气敏元件时，SnO₂由于寿命长、灵敏度高、成本低等特点，一直处于金属氧化物半导体电阻式气敏传感器研究的中心，但是，较高的使用温度使其应用受到限制。长期以来，气敏专家们一直致力于超细二氧化锡合成，以提高SnO₂粒子的比表面积，从而有利于形成较大的吸附量和较多的活性位，降低SnO₂气敏元件的使用温度。例如，CN1039485C利用无机盐—有机溶剂体系，超临界流体干燥技术合成了超细多孔的SnO₂粒子，粒径2-10nm，比表面50-200m²/g，平均孔径1.5-30nm。CN1317803A利用配位剂与锑形成配合物，然后与四氯化锡溶液混合，再加入有机小分子作沉淀剂，煅烧得到纳米级类球形导电粉体，粉体原生粒径为12-18nm，平均电阻率小于2.5Ω。以上专利都是从制备纳米二氧化锡的途径来提高SnO₂粒子的比表面积。为了得到高比表面积，粉体颗粒必须控制在纳米级，粒径范围窄，纳米颗粒易团聚，制备及应用较困难。

发明内容

本发明为了得到低密度，高比表面积的二氧化锡粒子，提供了一种具有空心结构的二氧化锡粉体及其制备方法，该空心二氧化锡粉体颗粒不但比表面积大，密度低、且粉体粒径范围较宽，不易团聚；该空心二氧化锡粉体颗粒的制备方法，工艺简单，制备的产物纯净且空心率高。

主要技术方案：

本发明首先提供了一种具有空心结构的二氧化锡颗粒粉体：粒径在50～400nm之间，空心壁厚15-50nm，比表面50-350m²/g，电导率0.5-1.0S/cm。

上述的空心二氧化锡颗粒粉体具有空心结构的粒子占95％以上。

另外本发明还提供了上述空心二氧化锡颗粒粉体的制备方法：包括用乳液聚合法得到有利于离子在乳胶粒表面吸附的功能乳液，再通过离子交换反应在乳胶粒表面包覆无机化合物，形成有机/无机核壳结构粒子，然后经程序升温煅烧去除有机核，得到空心粉体粒子，其主要技术要点是：

A、选择有利于锡离子吸附的含有主单体、功能单体、引发剂的乳液聚合体系，在60～90℃进行反应，反应进行1～6小时，得到功能乳液；其中主单体选自：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或几种，占总单体用量的85％-97％；功能单体选自：甲基丙烯酸、丙烯酸、苹果酸酐、苹果酸中的一种或两种，占总单体用量的1％-15％；交联单体选自：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)、二乙烯基苯中的一种或两种，占总单体用量的0.05％-2％；乳化剂可以是阴离子型、非离子型，也可以是阴离子型/非离子型复合使用，用量为总单体量的0.5％～5％，其中阴离子型乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、萘磺酸二钠中的一种或两种；非离子型乳化剂选自：辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种；引发剂用量为乙烯基单体用量的0.05％～3％，可以选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾——亚硫酸氢钠、过硫酸铵——亚硫酸氢钠中的一种；

B：将上述乳液稀释2～6倍，将配制好的一定浓度的SnCl₄·5H₂O、SbCl₃和尿素的透明溶液滴入乳液中，50～100℃下陈化2～8小时，冷却至室温。其中SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃＝33∶1～33∶15(重量比)，浓度为100～400g/l；尿素浓度为100～500g/l，得到无机锡壳包复有机核的核壳结构前驱体。

C：将上述前驱体进行高温焙烧，得到空心二氧化锡粉体。

上述焙烧升温程序如下：30℃～300℃，10℃/min，300℃保温烧结0.5小时，300℃～600℃，15℃/min，600℃保温烧结2小时，得到淡蓝色空心粉体。

本发明的效果：

本发明的二氧化锡颗粒粉体，具有空心结构，单个粒子空心率高，因此比表面积大，密度低，而且粒径范围较宽，不易团聚，制备及应用容易；

本发明的制备方法，合成了有利于锡离子在乳胶粒表面吸附的功能乳液，以及相应的工艺条件，用有锑掺杂的无机锡做壳原料，充分发挥乳胶粒与锡离子间的相互作用，制备出粒径在50～400nm之间，低密度、高比表面积的二氧化锡粉体粒子，粉体具有空心结构的粒子占95％以上，单个粒子的空心率达40％以上，比表面50-350m²/g，电导率0.5S-1.0/cm，工艺简单，制备的产物纯净。

具体实施方式

首先用乳液聚合法得到有利于离子在乳胶粒表面吸附的功能乳液，为了获得粒径比较均匀的乳胶粒，需要控制体系中引发剂、单体浓度，较好的方式是分步配置乳液体系，预先用功能乳液主单体总用量的1/2、功能单体总用量的1/2、引发剂总用量的1/2配制乳化剂水溶液，然后将其余的主单体、功能单体、交联剂、引发剂滴加到水溶液中，在60～90℃进行反应，反应进行1～6小时，得到功能乳液；再通过离子交换反应在乳胶粒表面包覆无机化合物，形成有机/无机核壳结构粒子，然后经程序升温煅烧去除有机核，得到空心粉体粒子，然后与无机锡进行离子交换反应，得到无机锡壳包复有机核的核壳结构前驱体，将前驱体在300-800℃进行高温焙烧，得到四方锡石结构空心二氧化锡粉体。

实施例1：

在带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置、氮气保护装置的1000ml四口烧瓶中加入400ml水，十二烷基磺酸钠0.33g，烷基酚聚氧乙烯醚0.66g，45g苯乙烯、5g丙烯酸，搅拌通氮，加热到50℃，加入0.25g亚硫酸氢钠(溶于25g蒸馏水)、0.25g过硫酸铵(溶于25g蒸馏水)，反应30分钟后，升温至75℃，滴加45g苯乙烯、5g丙烯酸、1g二乙烯基苯、0.25g亚硫酸氢钠(溶于25g蒸馏水)、0.25g过硫酸钾(溶于25g蒸馏水)，保温反应4小时后，冷却出料。取33g SnCl₄·5H₂O、2gSbCl₃、50g尿素分别配制透明溶液200ml，运用双料滴加将两种溶液同时滴入所得乳液中，升温至90℃，老化8h，冷却出料，经离心分离、干燥、研磨，马福炉中程序升温焙烧，升温程序如下：30℃～300℃，10℃/min，300℃保温烧结0.5小时，300℃～600℃，15℃/min，600℃保温烧结2小时，得到淡蓝色四方锡石结构空心粉体。

实施例2：

在带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置、氮气保护装置的1000ml四口烧瓶中加入400ml水，十二烷基苯磺酸钠1.5g，45g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸，搅拌通氮，加热到50℃，加入0.12g亚硫酸氢钠(溶于25g蒸馏水)、0.12g过硫酸铵(溶于25g蒸馏水)，反应30分钟后，升温至75℃，滴加45g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸、1g二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)、0.12g亚硫酸氢钠(溶于25g蒸馏水)、0.12g过硫酸铵(溶于25g蒸馏水)，保温反应4小时后，冷却出料。取33gSnCl₄·5H₂O、8gSbCl₃、56g尿素配得透明溶液200ml，运用双料滴加将两种溶液同时滴入所得乳液中，升温至70℃，老化8h，冷却出料，经离心分离、干燥、研磨后，马福炉中程序升温焙烧，升温程序如下：30℃～380℃，10℃/min，380℃保温烧结0.5小时，380℃～600℃，15℃/min，600℃保温烧结2小时，得到淡蓝色空心粉体。

实施例3：

在带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置的1000ml四口烧瓶中加入400ml水，十二烷基磺酸钠1.5g，45g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸，加热到72℃，加入0.25g过硫酸铵(溶于50g蒸馏水)，反应30分钟，升温至82℃，滴加45g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸、1g二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)、0.25g过硫酸铵(溶于50g蒸馏水)，保温反应4小时后，冷却出料，取33gSnCl₄·5H₂O、12gSbCl₃配得透明溶液200ml，称取50g尿素配得透明溶液200ml，运用双料滴加将两种溶液同时滴入所得乳液中，升温至90℃，老化8h，冷却出料，经离心分离、干燥、研磨后，马福炉中程序升温焙烧，升温程序如下：30℃～380℃，10℃/min，380℃保温烧结0.5小时，380℃～600℃，10℃/min，600℃保温烧结2小时，得到深蓝色空心粉体。

实施例4：

将实施例1中功能单体换成甲基丙烯酸，其余条件如实施例1相同，得到淡蓝色空心粉体。

实施例5：

在带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置、氮气保护装置的1000ml四口烧瓶中加入400ml水，十二烷基磺酸钠1.0g，47.5g苯乙烯、2.5g苹果酸酐，搅拌通氮，加热到50℃，加入0.25g亚硫酸氢钠(溶于25g蒸馏水)、0.25g过硫酸铵(溶于25g蒸馏水)，反应30分钟后，升温至75℃，滴加47.5g苯乙烯、2.5g苹果酸酐、0.8g二乙烯基苯、0.25g亚硫酸氢钠(溶于25g蒸馏水)、0.25g过硫酸钾(溶于25g蒸馏水)，保温反应4小时后，冷却出料。取33gSnCl₄·5H₂O、2gSbCl₃、50g尿素分别配制透明溶液200ml，运用双料滴加将两种溶液同时滴入所得乳液中，升温至90℃，老化8h，冷却出料，经离心分离、干燥、研磨，马福炉中程序升温焙烧，升温程序如下：30℃～300℃，10℃/min，300℃保温烧结0.5小时，300℃～600℃，15℃/min，600℃保温烧结2小时，得到淡蓝色空心粉体。

实施例6：

将实施例5中功能单体换成苹果酸，其余条件如实施例5相同，得到淡蓝色空心粉体。

实施例7-9：

将实施例2中主单体分别换成丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，乳化剂十二烷基苯磺酸钠用量改为1.0g，其余条件如实施例2相同，得到淡蓝色空心粉体。

实施例10-13：

将实施例5中主单体分别换成甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，其余条件如实施例5相同，得到淡蓝色空心粉体。

实施例14-17：

将实施例6中主单体分别换成甲级丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，其余条件如实施例6相同，得到淡蓝色空心粉体。

实施例18-20：

将实施例3中主单体分别换成丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，其余条件如实施例3相同，得到淡蓝色空心粉体。

Claims

1、一种二氧化锡粉体的制备方法，包括通过乳液聚合制备乳胶粒有机核，然后在乳胶粒有机核表面包覆一层无机化合物，形成有机/无机核壳结构粒子，煅烧去除有机核，得到空心粉体粒子，其特征在于：

A、选择有利于锡离子吸附的含有主单体、功能单体、交联剂、引发剂的乳液聚合体系，在60～90℃进行反应，反应时间1～6小时，得到功能乳液；其中主单体选自：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或几种，占总单体用量的85％-97％；功能单体选自：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或两种，占总单体用量的1％-15％；交联单体选自：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)、二乙烯基苯中的一种或两种，占总单体用量的0.05％-2％；乳化剂可以是阴离子型、非离子型，也可以是阴离子型/非离子型复合使用，用量为总单体量的0.5％～5％，其中阴离子型乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、萘磺酸二钠中的一种或两种；非离子型乳化剂选自：辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种；引发剂用量为乙烯基单体用量的0.05％～3％，可以选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾——亚硫酸氢钠、过硫酸铵——亚硫酸氢钠中的一种；

B：将上述乳液稀释2～6倍，利用盐酸对水解反应的抑制作用，配制一定浓度的SnCl₄·5H₂O、SbCl₃透明溶液，将配制好的一定浓度的SnCl₄·5H₂O、SbCl₃和尿素的透明溶液滴入乳液中，50～100℃下陈化2～8小时，冷却至室温，其中SnCl₄·5H₂O∶SbCl₃＝33∶1～33∶15(重量比)，浓度为100～400g/l；尿素浓度为100～500g/l，得到无机锡壳包复有机核的核壳结构前驱体；

C：将上述前驱体进行高温焙烧，得到色空心二氧化锡粉体。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：前驱体进行高温焙烧采用升温程序如下：30℃～300℃，10℃/min，300℃保温烧结0.5小时，300℃～600℃，15℃/min，600℃保温烧结2小时，得到淡蓝色空心粉体。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：功能乳液的合成工艺是：预先将乳液主单体总用量的1/2、功能单体总用量的1/2、引发剂总用量的1/2配制乳化剂水溶液，然后将其余的主单体、功能单体、引发剂滴加到水溶液中，在60～90℃进行反应，反应进行1～6小时，得到功能乳液。

4、一种根据权利要求1所述的方法制备的二氧化锡粉体，其特征在于：粉体颗粒为空心结构。

5、根据权利要求4所述的二氧化锡粉体，其特征在于，空心颗粒壁厚15-50nm，比表面50-350m²/g，电导率0.5-1.0S/cm。

6、根据权利要求4所述的二氧化锡粉体，其特征在于，空心二氧化锡颗粒粉体具有空心结构的粒子占95％以上。

7、根据权利要求4所述的二氧化锡粉体，其特征在于：空心粉体的粒径在50～400nm之间。

8、根据权利要求4所述的二氧化锡粉体，其特征在于，空心二氧化锡颗粒为二氧化锡形成四方锡石结构。