CN100547697C - 一种含掺锑氧化锡的透明导电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含掺锑氧化锡(ATO)的透明导电材料的制备方法，包括：制备用表面改性剂及偶联剂改性后的ATO粉体，并分散到水中，形成ATO水浆；制备聚合物共聚乳液；将改性ATO水浆分散到聚合物乳液中，并加入一定量的pH调节剂来改变体系的pH值，从而得到稳定的高度分散的ATO水性分散液；将此分散液涂覆在基体表面或浇铸到模具中，聚合物乳液粒子作为粘合剂，使得水性分散液干燥后形成的透明导电材料在导电填料含量较低的情况下就具有良好的导电性和光学透过性，可广泛用于各种抗静电、防辐射涂层材料以及各种透明导电型材。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料的制备方法，具体是含掺锑氧化锡的透明导电材料的制备方法。
背景技术
随着信息技术的发展，各类光电子产品日新月异，对透明导电材料的性能提出了更高的要求。透明导电材料结合了透明和导电的特性，具有广泛的应用领域，不仅可应用于显像管或显示屏的防静电、防眩光、防电磁辐射，也可以用于透明电极、太阳能光电转换等领域。
目前绝大多数导电材料都是不透明的，已知的同时具有透明和导电特性的材料只有氧化铟锡(ITO)和掺锑氧化锡(ATO)。ATO薄膜由于热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格低廉和生产成本低等特点，具有较为显著的优势。掺锑氧化锡，简称ATO，是一种n型的半导体材料，具有一些特异的光学和电学性能，是一种新型的多功能透明抗静电及导电材料，将它制成纳米级，则可在小型化、集成化等方面得到广泛的应用。纳米ATO导电粉既有纳米粉体的一般特性，又有其作为二氧化锡掺杂半导体的独特物理化学性质，因而具有很多优越的性能和广泛的用途。纳米ATO导电粉体与其它的抗静电材料，如碳黑、金属单质、有机抗静电材料等相比，不但具有高的导电性，还具有纳米材料、半导体材料的优越性能，比如它具有浅色透明性、良好的导电性、耐候性、分散性，还具有抗辐射、红外吸收等功能，因此用它作原料制备的导电涂层材料不但具有良好的导电、抗静电性能，还可以体现材料本身的浅色透明性，是一种高档的导电涂层材料。但是，上述方法获得的透明导电层(薄膜)为无机涂层，涂层工艺复杂，涂层硬脆，无法象普通的涂料一样进行涂布施工，也不具有普通涂料的韧性，同时也不能利用模具制备型材。
现有的制备ATO透明导电薄膜的方法有，溶胶-凝胶法、喷射热解法、醇盐水解法、直接沉淀法。溶胶-凝胶法由于溶胶含有大量的水，薄膜在热处理中容易开裂；喷射热解法由于直接在表面成膜，前驱体中大量的有害杂质难以除去，而醇盐水解法则需要消耗大量的有机醇，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种含掺锑氧化锡的透明导电材料的制备方法，将含掺锑氧化锡粉的浆料均匀分散到聚合物乳液中，形成稳定的水分散体系，而聚合物乳液不仅可促进掺锑氧化锡粉体的分散，也可提高透明导电涂层材料的成膜性，同时也可以利用模具制备各种型材，使水分散液在干燥过程中挤压掺锑氧化锡颗粒形成连续相从而使材料获得导电性。
本发明的含掺锑氧化锡透明导电材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备表面改性掺锑氧化锡水浆
将掺锑氧化锡粉、表面改性剂、偶联剂、蒸馏水混合，调节pH值为8-10，球磨6-10小时后过筛、干燥，得到的改性掺锑氧化锡粉再加入到蒸馏水中，加入分散剂，得到表面改性掺锑氧化锡水浆.
(2)制备聚合物共聚乳液
将去离子水、乳化剂、十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇混合，加热到90-95℃，使聚乙烯醇溶解后再降温至80℃，加入单体混合物、引发剂，缓慢升温至84-86℃。当出现回流和大量气泡时，连续滴加剩余的单体混合物，并补加引发剂，保持在2-3小时内滴加完毕，全部滴完后升温至90-95℃。保温1-3小时后冷却降温至40℃以下时，调节乳液pH值为4-6，出料。
所述乳化剂包括OP-10、吐温-20及司班80。
所述单体混合物包括丙烯酸甲脂、丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯其中的两种或两种以上混合物。
(3)制备含掺锑氧化锡粒子的水性分散液
将聚合物乳液加入到改性掺锑氧化锡水浆中，并加入pH调节剂改变体系的pH值，搅拌12小时，得到稳定的高度分散的掺锑氧化锡乳液分散液。
(4)将步骤(3)制备的水性分散液在被涂物表面成膜或者在模具中浇铸成型，即成为透明导电涂层材料或者透明导电型材。
所述pH调节剂包括：氨水、盐酸。
所述所述表面改性剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇等。
所述偶联剂优选硅烷类偶联剂KH550、KH560，钛酸酯类偶联剂NTC-401或JN-114。
所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸纳、六偏磷酸钠、硅酸钠等中的一种或一种以上混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的是利用聚合物乳液粒子作为粘合剂，将掺锑氧化锡粉与乳液的复合悬浮液涂覆在聚合物基体上或者模具中，干燥过程中，加热到乳液聚合物玻璃化转变温度以上时，乳液粒子固化、压实、变形并最终聚结，从而作为基体而促使导电填料连接在一起，迫使导电纳米粒子进入到乳液粒子之间的区域，形成一种相分隔的微观结构。这种结构使得最终制得的导电材料在导电填料含量较低的情况下就具有良好的导电性和光学透过性。
材料性能测试：将此含掺锑氧化锡的水性分散液涂覆在基材表面上或者模具中，加热到50℃，干燥时间为5分钟-48小时。用四点探测器测不同厚度涂层的体积电阻率。用紫外可见光分光光度计测试其光学透过率。
所制得透明导电材料的性质如下：(1)透明导电材料的体积电阻率较低，数量级为105Ω·m，抗静电性能优异。(2)材料具有良好的光学透过率，在70％以上。
上述含掺锑氧化锡的透明导电材料，其操作工艺简单，生产成本低，可广泛用于各种器件的表面抗静电、防辐射涂层或制成各种透明导电型材。
具体实施方式
实施例1：制备掺锑氧化锡粉
配制2mol/L的HCl溶液50ml，将152g的SnCl4·5H2O和22g的SbCl3溶于HCl中。配制5mol/L的NH3·H2O溶液，将酸液及碱液逐渐加入恒温58℃并持续搅拌的1400ml蒸馏水中，采用双料滴加的方法滴加SnCl4和SbCl3溶液。当反应物滴加完成后(以酸液滴完为准)使母液继续搅拌1小时，以使反应完全。反应结束后停止搅拌，静置1小时。
将母液抽滤并洗涤，得到浅黄色沉淀物。将此沉淀物置于烘箱内80℃干燥，得干凝粉。再将其放在马弗炉中升温至600℃，处理3小时，即得掺锑氧化锡粉。
此掺锑氧化锡粉的粒径分布为5～50nm。
实施例2
(1)制备表面改性掺锑氧化锡水浆
在球磨罐中加入90g去离子水，再加入10g掺锑氧化锡粉和0.2g硅烷类偶联剂KH560，用氨水调节pH值为9.5。球磨8小时后过筛、干燥，得到的改性掺锑氧化锡粉10g重新分散到100g蒸馏水中，并再次加入分散剂十二烷基苯磺酸纳0.2g得到表面改性掺锑氧化锡水浆。
此表面改性掺锑氧化锡水浆中掺锑氧化锡粉以轻度聚集体形式存在，聚集体的平均粒径为90nm。
(2)制备聚合物共聚乳液
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g去离子水、8g乳化剂OP-10、2g十二烷基硫酸钠和3g聚乙烯醇，加热到90℃，使聚乙烯醇溶解后再降温至80℃。再加入12g的丙烯酸甲脂和丙烯酸单体混合物，0.04g的过硫酸钾，缓慢升温至84℃。
当出现回流和大量气泡时，连续滴加剩余的36g醋酸乙烯酯和丙烯酸单体混合物，并分批补加引发剂0.12g过硫酸钾。保持在3小时内滴加完毕。全部滴完后升温至90℃。
保温两小时后冷却降温至40℃以下时，加入氨水调节乳液pH值为4。继续搅拌半小时后出料。
制备得到的共聚物乳液粒子的平均粒径范围为1.5μm。
(3)制备含掺锑氧化锡的水性分散液
将步骤(1)制备得到的表面改性掺锑氧化锡水浆100g超声处理5分钟，并将由步骤(2)得到的共聚物乳液40g加入到掺锑氧化锡水浆中，搅拌12小时后即得到稳定的高度分散的含掺锑氧化锡的水性分散液。此分散液存放一个月后未出现沉降分层现象。
(4)将此涂料涂覆在PET基体表面，在烘箱内升温至50℃，干燥5分钟，形成透明导电涂膜。
用四点探测器测其体积电阻率为7×105，用紫外可见光分光光度计测其光透过率为80％。
实施例3
(1)制备表面改性掺锑氧化锡水浆
在球磨罐中加入90g去离子水，再加入15g掺锑氧化锡粉和0.2g表面改性剂聚乙二醇，0.3g钛酸酯类偶联剂NTC-401，用氨水调节pH值为8。球磨6小时后过筛、干燥，得到的改性掺锑氧化锡粉15g重新分散到100g蒸馏水中，并再次加入分散剂十二烷基苯磺酸钠0.3g得到表面改性掺锑氧化锡水浆。
此表面改性掺锑氧化锡水浆中掺锑氧化锡粉以轻度聚集体形式存在，聚集体的平均粒径在80nm。
(2)制备聚合物共聚乳液
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g去离子水、5g乳化剂OP-10、2g十二烷基硫酸钠和2g聚乙烯醇，加热到95℃，使聚乙烯醇溶解后再降温至80℃。再加入10g的丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸单体混合物，0.05g的过硫酸钾，缓慢升温至85℃。
当出现回流和大量气泡时，连续滴加剩余的36g醋酸乙烯酯和丙烯酸单体混合物，并分批补加引发剂0.15g过硫酸钾。保持在2小时内滴加完毕。全部滴完后升温至95℃。
保温一小时后冷却降温至40℃以下时，加入氨水调节乳液pH值为5。继续搅拌半小时后出料。制备得到的共聚物乳液粒子的平均粒径范围为1μm。
(3)制备含掺锑氧化锡的水性分散液
将步骤(1)制备得到的表面改性掺锑氧化锡水浆100g超声处理5分钟，并将由步骤(2)得到的共聚物乳液35g加入到掺锑氧化锡水浆中，搅拌12小时后即得到稳定的高度分散的含掺锑氧化锡的水性分散液。此分散液存放一个月后未出现沉降分层现象。
(4)将水分散液浇铸到4厘米×3厘米×0.5厘米的长方体模具中，在烘箱内升温至50℃，干燥30小时，形成一片尺寸为4厘米×3厘米×0.15厘米的长方体导电材料。
用四点探测器测其体积电阻率为8×105，用紫外可见光分光光度计测其光透过率为67％。
实施例4
(1)制备表面改性掺锑氧化锡水浆
在球磨罐中加入100g去离子水，再加入18g掺锑氧化锡粉和0.4g表面改性剂聚乙二醇，0.3g硅烷类偶联剂KH550，用氨水调节pH值为9.3。球磨9小时后过筛、干燥，得到的改性掺锑氧化锡粉18g重新分散到100g蒸馏水中，并再次加入分散剂六偏磷酸钠0.25g，得到表面改性掺锑氧化锡水浆。
此表面改性掺锑氧化锡水浆中掺锑氧化锡粉以轻度聚集体形式存在，聚集体的平均粒径为90nm。
(2)制备聚合物共聚乳液
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g去离子水、6g乳化剂吐温20、2g十二烷基硫酸钠和5g聚乙烯醇，加热到93℃，使聚乙烯醇溶解后再降温至80℃。再加入10g的甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸丁酯单体混合物，0.04g的过硫酸钾，缓慢升温至86℃。
当出现回流和大量气泡时，连续滴加剩余的30g甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸丁酯单体混合物，并分批补加引发剂0.06g过硫酸钾。保持在3小时内滴加完毕。全部滴完后升温至92℃。
保温三小时后冷却降温至40℃以下时，加入氨水调节乳液pH值为4.5。继续搅拌半小时后出料。
制备得到的共聚物乳液粒子的平均粒径范围为1.2μm。
(3)制备掺锑氧化锡的水性分散液
将步骤(1)制备得到的表面改性掺锑氧化锡水浆100g超声处理5分钟，并将由步骤(2)得到的共聚物乳液30g加入到掺锑氧化锡水浆中，并加入蒸馏水20g，搅拌12小时后即得到稳定的高度分散的掺锑氧化锡的水性分散液。此涂料存放一个月后未出现沉降分层现象。
(4)将掺锑氧化锡的水性分散液涂覆在玻璃表面，在烘箱内升温至50℃，干燥10分钟，形成了涂敷在玻璃表面的透明导电涂层材料。
用四点探测器测其体积电阻率为5×105，用紫外可见光分光光度计测其光透过率为82％。
实施例5
(1)制备表面改性掺锑氧化锡水浆
在球磨罐中加入90g去离子水，再加入20g掺锑氧化锡粉和0.8g表面改性剂聚乙烯醇，0.4g钛酸酯偶联剂JN-114，用氨水调节pH值为10。球磨10小时后过筛、干燥，得到的改性掺锑氧化锡粉20g重新分散到100g蒸馏水中，并再次加入分散剂焦磷酸钠0.3g，得到表面改性掺锑氧化锡水浆。
此表面改性掺锑氧化锡水浆中掺锑氧化锡粉以轻度聚集体形式存在，聚集体的平均粒径为100nm。
(2)制备聚合物共聚乳液
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g去离子水、8g乳化剂司班80、3g十二烷基硫酸钠和3g聚乙烯醇，加热到90℃，使聚乙烯醇溶解后再降温至80℃。再加入13g的丙烯酸丁脂和丙烯酸单体混合物，0.04g的过硫酸钾，缓慢升温至84℃。
当出现回流和大量气泡时，连续滴加剩余的37g丙烯酸甲脂和丙烯酸单体混合物，并分批补加引发剂0.16g过硫酸钾。保持在2小时内滴加完毕。全部滴完后升温至90℃。
保温三小时后冷却降温至40℃以下时，加入氨水调节乳液pH值为6。继续搅拌半小时后出料。
制备得到的共聚物乳液粒子的平均粒径范围为1.2μm。
(3)制备含掺锑氧化锡的水性分散液
将步骤(1)制备得到的表面改性掺锑氧化锡水浆90g超声处理5分钟，并将由步骤(2)得到的共聚物乳液30g加入到掺锑氧化锡水浆中，搅拌12小时后即得到稳定的高度分散的含掺锑氧化锡的水性分散液。此水性分散液存放一个月后未出现沉降分层现象。
(4)将此含掺锑氧化锡的水性分散液浇铸到10厘米长直径1厘米的玻璃管中，在烘箱内升温至50℃，干燥48小时，形成了3.2厘米长的圆柱状透明导电材料。
用四点探测器测其体积电阻率为7×105，用紫外可见光分光光度计测其光透过率为72％。
Claims (7)
1、一种含掺锑氧化锡的透明导电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备表面改性掺锑氧化锡水浆
将掺锑氧化锡粉、表面改性剂、偶联剂、蒸馏水混合，调节pH值为8-10，球磨6-10小时后过筛、干燥，得到的改性掺锑氧化锡粉再加入到蒸馏水中，加入分散剂，得到表面改性掺锑氧化锡水浆；
上述各组分重量份数如下：
掺锑氧化锡粉 10-20
表面改性剂 0.2-0.8
偶联剂 0.2-0.4
分散剂 0.2-0.3
蒸馏水 90-100
(2)制备聚合物共聚乳液
将去离子水、乳化剂、十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇混合，加热到90-95℃，使聚乙烯醇溶解后再降温至80℃，加入单体混合物、引发剂，缓慢升温至84-86℃；
当出现回流和大量气泡时，连续滴加剩余的单体混合物，并补加引发剂，保持在2-3小时内滴加完毕，全部滴完后升温至90-95℃；
保温1-3小时后冷却降温至40℃以下时，调节乳液pH值为4-6；
上述各组分重量份数如下：
去离子水 100
乳化剂 5-8
十二烷基硫酸钠 2-3
聚乙烯醇 2-5
单体混合物 40-50
引发剂 0.1-0.2
(3)制备含掺锑氧化锡粒子的水性分散液
将步骤(1)制备得到的表面改性掺锑氧化锡水浆与步骤(2)得到的共聚物乳液按重量比为60-70∶25-40混合，搅拌即得到含粒状掺锑氧化锡的水性分散液；
(4)将步骤(3)制备的水性分散液在被涂物表面成膜或者在模具中浇铸成型。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面改性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述偶联剂选用硅烷类偶联剂KH550或KH560，或者选用钛酸酯类偶联剂NTC-401或JN-114。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠中的一种或一种以上混合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述乳化剂包括OP-10、吐温-20及司班80。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述引发剂是过硫酸钾或过硫酸氨。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的两种或两种以上混合物。
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