CN110451557A - 一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团及其应用 - Google Patents

一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团及其应用。该材料的合成方法简单，在利用表面活性剂调控SnO2晶粒取向生长的前提下，通过微波水热反应和后续的热处理工艺制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，具有制备成本低、反应时间短、耗费能源少、制备工艺易于调控等的特点。具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒簇团，分级结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的SnO2簇团最外层。其中纳米晶须为沿(211)晶面取向生长而成。

Description

一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团及其 应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团及其在电化学储钠中的应用。
技术背景
进入21世纪以来，人类面临着严峻的气候变化和化石燃料枯竭问题，同时也催生了可再生能源技术的快速发展。锂离子电池技术在过去的20年里得到了快速的发展，但锂资源在地壳的储量较为稀少，有限的资源不足以支撑储能行业未来的巨大需求，在这种情况下钠离子电池将显示出巨大的成本优势。然而钠离子电池技术仍面临着巨大的技术挑战。首先，钠离子半径远大于锂离子，使得嵌入电极材料过程中产生更为严重的体积效应，钠离子电池的循环稳定性差、寿命较短；其次，由于反应动力学性能的限制，储钠过程进展较为缓慢，实际储钠容量较低。越来越多的研究人员认为，钠离子电池的技术关键是开发出性能优越的电极材料。
SnO2钠电材料因其能量密度高，环境友好以及相对于硬碳材料具有较高的理论比容量而备受关注。然而受制于SnO2材料体积效应大、反应过程较为缓慢、固有电导率低的问题，其实际应用仍面临巨大挑战。对SnO2材料进行纳米结构化改性，使其具有特殊的微观形貌结构是较为有效的提升其储钠性能的方法。当前研究表明，纳米结构化改性后材料将留有大量的纳米级间隙，既为SnO2纳米颗粒的体积变化提供了缓冲空间，又能够为电解液中的离子迁移提供通道，从而加速离子、电子的传输速度。
SnO2晶须是一种性能优良的纳米结构化钠电材料。晶须具有各向异性的特征，因此还可以通过调控晶须的生长取向来优化调控材料的电化学反应动力学过程，进一步提升SnO2材料的储钠性能。但是，晶须具有长径比大的特征，当用作电极材料时颗粒间的堆砌较为松散，导致电极的真实密度降低和比表面积的快速增长，储钠能量密度和首次库伦效率等电化学性能受到一定的影响。此外，用于制备SnO2晶须的方法主要有：水热法、溶剂热法、共沉淀法、熔盐合成法、固相法等。这些制备手段往往需要较长的反应时间、耗费能源、制备工艺调控困难，在一定的程度上增加了这类材料的制备成本。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，本发明提供了一种振实密度高(本发明得到的产品振实密度＞1.5g/cm3，而现有技术一般＜1.5g/cm3)、分级结构清晰、比表面积适中的具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。该粉体材料的合成方法简单，在利用表面活性剂调控SnO2晶粒取向生长的前提下，通过微波水热反应和后续的热处理工艺制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，具有制备成本低、反应时间短、耗费能源少、制备工艺易于调控等的特点。当应用于钠离子电池负极材料时，表现出较高的首次库伦效率和优秀的循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒簇团，分级结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的SnO2簇团最外层。其中纳米晶须为沿(211)晶面取向生长而成。
通过以下方法制备得到：
步骤(1)、将Sn源化合物和表面活性剂溶于去离子水中，在磁力搅拌的条件下，配制成溶液A。
作为优选，Sn源化合物包括SnCl2、SnCl4、SnSO4、Sn(NO3)2等可溶于水中的盐类化合物，也包括含有Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+等金属离子杂质的Sn源化合物。Sn源化合物在溶液A中的浓度为0.1～0.4mol/L。
作为优选，表面活性剂可为十二烷基硫酸钠(SDS)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)等中的一种。表面活性剂在溶液A中的浓度为1～3g/L。
步骤(2)、取用一定量的溶液A，在磁力搅拌的条件下，向溶液中缓慢滴加质量浓度为15～25％的氨水，形成溶液B。
作为优选，取用的溶液A与氨水的体积比为10:1～10:3。
步骤(3)、取100ml溶液B装入到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为180～300r/min，反应温度为150～180℃，反应时间为3～5min。
步骤(4)、向步骤(3)获得的产物中直接投入有机碳源，待完全溶解后将微波水热反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为180～300r/min，反应温度为150～180℃，反应时间为3～5min，之后关闭反应装置。
作为优选，有机碳源可为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、醋酸纤维素等中的一种或多种。有机碳源在反应液中的投入量为0.5～1g。
步骤(5)、将步骤(4)获得的溶液进行离心分离(5000～7000rpm,5～10min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50～80℃真空干燥12～16h。获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下400～500℃热处理3～4h,得到具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
本发明的另一个目的是提供上述具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团作为钠离子电池负极材料应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种振实密度高、分级结构清晰、比表面积适中的具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团及作为钠离子电池负极材料应用。该材料的合成方法简单，在利用表面活性剂调控SnO2晶粒取向生长的前提下，通过微波水热反应和后续的热处理工艺制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，具有制备成本低、反应时间短、耗费能源少、制备工艺易于调控等的特点。当应用于钠离子电池负极材料时，具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团表现出较高的首次库伦效率和优秀的循环寿命。
附图说明
图1为本发明具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的形貌特征图(SEM图)；(a)在500nm,(b)在100nm。
图2为本发明具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的形貌特征图(TEM图)；(a)在500nm,(b)在50nm，(c)在5nm。
图3为本发明为具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的XRD图。
图4为本发明具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团作钠离子电池负极时的放电比容量—循环次数、库伦效率图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的分析。
实施例1-1、具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备。
A.前驱体溶液的配制：将SnCl2·2H2O(0.01mol)和SDS(0.1g)加入到100ml去离子水中，配制成溶液A；在磁力搅拌条件下，将30ml质量浓度为15％的氨水缓慢滴加到溶液A中。
B.具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备：取100ml上述液体,转移到到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为300r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min；反应结束后，直接向微波水热反应器中投入0.5g葡萄糖，待完全溶解后对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为300r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min，之后关闭反应装置；将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,5min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，60℃真空干燥12h。获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下500℃热处理3h,制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
制得的材料由XRD，SEM，TEM等手段进行结构和显微形貌分析；通过氮吸附法进行比表面积分析；由LABULK 0335测定振实密度。
可以观察到，通过实施例1-1制得的材料呈现出显著的簇团状(图1(a))，且在较高的SEM显微倍率下能够清晰地看到分级结构(图1(b))。TEM图(图2)进一步证明了制得的材料包含清晰的分级结构，且该结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的最外层。XRD图谱(图3)证明了该复合簇团的主要成分为SnO2，同时通过对比样品与SnO2的标准衍射峰的强度可以得知，部分SnO2晶粒沿(211)晶面取向生长。该材料的比表面积用Micromeritics公司的Tristar氮吸附分析仪进行分析，比表面积为23.2m2/g。该纳米簇团粉体的振实密度由LABULK 0335振实密度分析仪测定，测得的值为1.87g/cm3。
实施例1-2、具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备。
A.前驱体溶液的配制：将SnCl2·2H2O(0.01mol)和SDS(0.2g)加入到100ml去离子水中，配制成溶液A；在磁力搅拌条件下，将30ml浓度为15％的氨水缓慢滴加到溶液A中。
B.具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备：取100ml上述液体,转移到到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为300r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min；反应结束后，直接向微波水热反应器中投入0.5g葡萄糖，待完全溶解后对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为300r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min，之后关闭反应装置；将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,5min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，60℃真空干燥12h。获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下500℃热处理3h,制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
制得的材料由XRD，SEM，TEM等手段进行结构和显微形貌分析；通过氮吸附法进行比表面积分析；由LABULK 0335测定振实密度。
可以观察到，通过实施例1-2制得的材料呈现出显著的簇团状，且在较高的SEM显微倍率下能够清晰地看到分级结构。TEM图进一步证明了制得的材料包含清晰的分级结构，且该结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的最外层。XRD图谱证明了该复合簇团的主要成分为SnO2，同时通过对比样品与SnO2的标准衍射峰的强度可以得知，部分SnO2晶粒沿(211)晶面取向生长。该材料的比表面积用Micromeritics公司的Tristar氮吸附分析仪进行分析，比表面积为26.1m2/g。该纳米簇团粉体的振实密度由LABULK 0335振实密度分析仪测定，测得的值为1.72g/cm3。
实施例1-3、具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备。
A.前驱体溶液的配制：将SnCl2·2H2O(0.01mol)和SDS(0.3g)加入到100ml去离子水中，配制成溶液A；在磁力搅拌条件下，将30ml浓度为15％的氨水缓慢滴加到溶液A中。
B.具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备：取100ml上述液体,转移到到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为300r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min；反应结束后，直接向微波水热反应器中投入0.5g葡萄糖，待完全溶解后对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为300r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min，之后关闭反应装置；将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,5min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，60℃真空干燥12h。获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下500℃热处理3h,制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
制得的材料由XRD，SEM，TEM等手段进行结构和显微形貌分析；通过氮吸附法进行比表面积分析；由LABULK 0335测定振实密度。
可以观察到，通过实施例1-3制得的材料呈现出显著的簇团状，且在较高的SEM显微倍率下能够清晰地看到分级结构。TEM图进一步证明了制得的材料包含清晰的分级结构，且该结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的最外层。XRD图谱证明了该复合簇团的主要成分为SnO2，同时通过对比样品与SnO2的标准衍射峰的强度可以得知，部分SnO2晶粒沿(211)晶面取向生长。该材料的比表面积用Micromeritics公司的Tristar氮吸附分析仪进行分析，比表面积为33.7m2/g。该纳米簇团粉体的振实密度由LABULK 0335振实密度分析仪测定，测得的值为1.67g/cm3。
实施例1-4
A.前驱体溶液的配制：将SnCl4·2H2O(0.04mol)和LAS(0.3g)加入到100ml去离子水中，配制成溶液A；在磁力搅拌条件下，将20ml浓度为25％的氨水缓慢滴加到溶液A中。
B.具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备：取100ml上述液体,转移到到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为180r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min；反应结束后，直接向微波水热反应器中投入0.5g葡萄糖，待完全溶解后对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为180r/min，反应温度为180℃，反应时间为5min，之后关闭反应装置；将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,5min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，80℃真空干燥12h。获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下400℃热处理4h,制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
制得的材料由XRD，SEM，TEM等手段进行结构和显微形貌分析；通过氮吸附法进行比表面积分析；由LABULK 0335测定振实密度。
可以观察到，通过实施例1-4制得的材料呈现出显著的簇团状，且在较高的SEM显微倍率下能够清晰地看到分级结构。TEM图进一步证明了制得的材料包含清晰的分级结构，且该结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的最外层。XRD图谱证明了该复合簇团的主要成分为SnO2，同时通过对比样品与SnO2的标准衍射峰的强度可以得知，部分SnO2晶粒沿(211)晶面取向生长。具有较高的振实密度、适中比表面积。
实施例1-5
A.前驱体溶液的配制：将SnSO4·2H2O(0.02mol)和AES(0.2g)加入到100ml去离子水中，配制成溶液A；在磁力搅拌条件下，将20ml浓度为20％的氨水缓慢滴加到溶液A中。
B.具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备：取100ml上述液体,转移到到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为200r/min，反应温度为150℃，反应时间为5min；反应结束后，直接向微波水热反应器中投入0.5g葡萄糖，待完全溶解后对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为200r/min，反应温度为150℃，反应时间为5min，之后关闭反应装置；将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,10min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50℃真空干燥16h。获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下450℃热处理4h,制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
制得的材料由XRD，SEM，TEM等手段进行结构和显微形貌分析；通过氮吸附法进行比表面积分析；由LABULK 0335测定振实密度。
可以观察到，通过实施例1-5制得的材料呈现出显著的簇团状，且在较高的SEM显微倍率下能够清晰地看到分级结构。TEM图进一步证明了制得的材料包含清晰的分级结构，且该结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的最外层。XRD图谱证明了该复合簇团的主要成分为SnO2，同时通过对比样品与SnO2的标准衍射峰的强度可以得知，部分SnO2晶粒沿(211)晶面取向生长。具有较高的振实密度、适中比表面积。
实施例1-6
A.前驱体溶液的配制：将含有4at％Co2+杂质的Sn(NO3)2(0.02mol)和AESA(0.2g)加入到100ml去离子水中，配制成溶液A；在磁力搅拌条件下，将20ml浓度为20％的氨水缓慢滴加到溶液A中。
B.具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的制备：取100ml上述液体,转移到到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为200r/min，反应温度为150℃，反应时间为5min；反应结束后，直接向微波水热反应器中投入0.5g葡萄糖，待完全溶解后对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为200r/min，反应温度为150℃，反应时间为5min，之后关闭反应装置；将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,10min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50℃真空干燥16h。获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下450℃热处理4h,制得具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
制得的材料由XRD，SEM，TEM等手段进行结构和显微形貌分析；通过氮吸附法进行比表面积分析；由LABULK 0335测定振实密度。
可以观察到，通过实施例1-6制得的材料呈现出显著的簇团状，且在较高的SEM显微倍率下能够清晰地看到分级结构。TEM图进一步证明了制得的材料包含清晰的分级结构，且该结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的最外层。XRD图谱证明了该复合簇团的主要成分为SnO2，同时通过对比样品与SnO2的标准衍射峰的强度可以得知，部分SnO2晶粒沿(211)晶面取向生长。具有较高的振实密度、适中比表面积。
实施例2、具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团的电化学储钠性能测试
将实施例1-1制得的具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团、Super P炭黑和PVDF以75:15:10wt％的比例混合，用NMP溶剂调成膏状，涂覆在铜箔表面。待真空干燥后，将涂层铜箔切割成直径为15mm的圆片作为钠离子电池电极，选用钠离子电池用电解液(EC:PC＝1:1，NaClO4浓度为1mol/L)和金属钠箔片作为对电极，在氩气保护手套箱中组装成RC2032型纽扣电池，在Neware BTS电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试参数为:充放电速率20mA/g，充放电电位从0.05-3V，执行循环250次。结合电池的库伦效率—充放电比容量—循环次数图谱(图4)得知，实施例1-1所制备的材料表现出良好的首次库伦效率和储钠循环寿命(首次库伦效率为65.8％；循环250次后保持约570mAh/g的比容量)。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于分级结构由纳米晶须、纳米颗粒和非晶碳三部分组成，非晶碳组分包覆在纳米晶须、纳米颗粒的SnO2簇团最外层；其中纳米晶须为沿(211)晶面取向生长而成；由以下方法制备得到：
步骤(1)、将Sn源化合物和表面活性剂溶于去离子水中，在磁力搅拌的条件下，配制成溶液A；
表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)中的一种；
步骤(2)、取用一定量的溶液A，在磁力搅拌的条件下，向溶液中缓慢滴加氨水，形成溶液B；
步骤(3)、取100ml溶液B装入到微波水热反应器(Sineo UWave-2000)中，对反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为180～300r/min，反应温度为150～180℃，反应时间为3～5min；
步骤(4)、向步骤(3)获得的产物中直接投入有机碳源，待完全溶解后将微波水热反应器进行封盖，控制磁力搅拌转速为180～300r/min，反应温度为150～180℃，反应时间为3～5min，之后关闭反应装置；
步骤(5)、将步骤(4)获得的溶液进行离心分离(5000～7000rpm,5～10min),倾去上层澄清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50～80℃真空干燥12～16h；获得的干燥粉末置于管式炉中，在氩气保护的环境下400～500℃热处理3～4h,得到具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团。
2.如权利要求1所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于步骤(1)Sn源化合物包括SnCl2、SnCl4、SnSO4、Sn(NO3)2及其掺入微量金属离子后的Sn源化合物。
3.如权利要求1或2所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于步骤(1)Sn源化合物在溶液A中的浓度为0.1～0.4mol/L；表面活性剂在溶液A中的浓度为1～3g/L。
4.如权利要求1至3中任一所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于步骤(2)取用的溶液A与氨水的体积比为10:1～10:3。
5.如权利要求1至4中任一所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于步骤(2)氨水的质量浓度为15～25％。
6.如权利要求1至5中任一所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于步骤(4)有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、醋酸纤维素中的一种或多种。
7.如权利要求1至6中任一所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于步骤(4)有机碳源在反应液中的投入量为0.5～1g。
8.如权利要求1至7中任一所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，其特征在于步骤(5)离心条件参数为5000～7000rpm,5～10min。
9.如权利要求1至9中任一所述的一种具有分级结构的SnO2纳米晶须/纳米颗粒复合簇团，在作为钠离子电池负极材料的应用。
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