KR20090048517A - 올레핀 히드로시안화를 위한 니켈/인 리간드 촉매의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 히드로시안화를 위한 니켈/인 리간드 촉매의 제조 방법 Download PDF

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로날드 제이. 맥키니
제루 테키
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Abstract

본 발명은 니트릴 용매 및 니켈보다 더욱 양전성인 환원 금속의 존재하에서 2 자리 인-함유 리간드를 몰 과량의 니켈 클로라이드와 접촉시키는 것을 포함하는, 히드로시안화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 니켈 클로라이드를 사용 전에 건조시키는 것이 바람직하다.
2 자리 인-함유 리간드, 히드로시안화 촉매, 함수 니켈 클로라이드, 무수 니켈 클로라이드, 니켈/인 리간드 촉매, 올레핀 히드로시안화

Description

올레핀 히드로시안화를 위한 니켈/인 리간드 촉매의 제조 방법 {Process for the Preparation of a Nickel/Phosphorus Ligand Catalyst for Olefin Hydrocyanation}
본 발명은 니켈과 2 자리 인 화합물의 착물인 히드로시안화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈과 인-함유 리간드의 착물이 히드로시안화 반응에서 촉매로 유용하다는 것은 당업계에 잘 공지되어 있다. 1 자리 포스파이트를 사용하는 이러한 니켈 착물은 부타디엔의 히드로시안화를 촉진시켜 펜텐니트릴 혼합물을 제조하는 것으로 알려져 있다. 이 촉매는 또한 후속적으로 펜텐니트릴을 히드로시안화하여 나일론 생산에 중요한 중간체인 아디포니트릴을 제조하는 데 유용하다. 2 자리 포스파이트 및 포스피나이트 리간드가 니켈계 촉매를 형성하여 이러한 히드로시안화 반응을 실시하는 데 사용될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다.
미국 특허 제3,903,120호에는 원소 니켈과 화학식 PZ3 (식 중, Z는 알킬 또는 알콕시기, 바람직하게는 아릴옥시기임)의 1 자리 인 리간드와의 반응에 의한 0 가 니켈 착물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 미분된 원소 니켈을 사용하고, 니트릴 용매의 존재하에서 바람직하게 실시된다. 이 반응은 과량의 리간드의 존재하에서 실시되는 것으로 교시되어 있다.
미국 특허 제3,846,461호에는 니켈보다 더욱 양전성인 미분된 환원 금속의 존재하, 및 NH3, NH4X, Zn(NH3)2X2 및 NH4와 ZnX2의 혼합물로 구성된 군 (식 중, X는 할라이드임)으로부터 선택된 조촉매의 존재하에서 트리오르가노포스파이트 화합물을 니켈 클로라이드와 반응시켜 0 가 니켈 착물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 환원 금속으로 Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb 및 Th이 있으며, Zn이 바람직하다.
미국 특허 제5,523,453호에는 2 자리 인 리간드를 함유하는 니켈 히드로시안화 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 2 자리 인 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 0 가 니켈 화합물이 바람직한 니켈 공급원이다. 2 가지의 이러한 화합물은 Ni(COD)2 (식 중, COD는 1,5-시클로옥타디엔임) 및 (oTTP)2Ni(C2H4) (식 중, oTTP는 P(0-오르토-C6H4CH3)3임)이다. 별법으로, 2 가 니켈 화합물을 환원제와 조합하여 적합한 니켈 공급원를 제조할 수 있다. 후자의 촉매 제조 방법에서는, 촉매 제조 온도가 증가함에 따라 촉매 형성 속도는 증가하지만, 분해 산물의 양도 또한 증가한다. 따라서, 반응 속도가 빠르고 분해율이 낮은 방법이 당 분야에서 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 니트릴 용매 및 니켈보다 더욱 양전성인 환원 금속의 존재하에서 2 자리 인-함유 리간드를 환원 금속에 대해 몰 과량의 니켈 클로라이드와 접촉시키는 것을 포함하는, 히드로시안화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 환원 금속의 존재하에서 2 자리 인-함유 리간드를 환원 금속에 대해 몰 과량의 니켈 클로라이드와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 환원 금속은 니켈보다 더욱 양전성인 임의의 금속일 수 있다. 이러한 금속으로는 Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb 및 Th를 들 수 있다. Fe 및 Zn이 가장 바람직하다. 환원 금속 (본 명세서에서 "MET"라 후술함)은 미분된 것이 바람직하다. "미분"이라는 표현은 금속의 입도가 20 메쉬 미만임을 의미한다.
놀랍게도, 반응 속도는 인-함유 리간드의 농도 또는 환원 금속의 양과는 실질적으로 무관하지만, 오히려 존재하는 NiCl2의 양 및 반응 온도와는 상관이 있다. 따라서 NiCl2의 양이 증가함에 따라 반응 속도가 증가한다. 바람직하지 않은 부반응, 특히 분해는 온도와 함께 증가하기 때문에 촉매 형성 속도를 증가시키기 위한 과량의 니켈 클로라이드 사용은 반응 온도를 감소시켜 바람직하지 않은 부반응을 감소시킬 것이다. 반응은 대개 환원 금속이 한계 반응물 (limiting reagent)이 되 도록 실시된다. 즉, 촉매로 전환되는 NiCl2의 양은 첨가된 환원 금속의 양에 따라 조절된다.
본 발명에 있어 니켈 공급원은 니켈(Ⅱ) 클로라이드인 NiCl2가 바람직하다. NiCl2의 수화 또는 무수 형태가 사용될 수 있다. 리간드의 가수 분해를 최소화하기 위해서는 무수 NiCl2가 바람직하다. "무수"라는 표현은 니켈 클로라이드가 2 중량% 미만의 수분을 함유함을 의미한다. 1 중량% 미만의 수분을 함유하는 니켈 클로라이드가 바람직하다. 무수 니켈 클로라이드는 NiCl2의 수화 형태를 약 200 내지 약 240 ℃의 온도로 가열하여 얻을 수 있다. 약 240 ℃를 초과하여 NiCl2를 가열하면 촉매 제조에 있어서 반응성이 보다 적어 바람직하지 않은 NiCl2가 제조된다. 또한 장시간 동안 NiCl2를 가열하는 것 역시 반응성이 보다 낮은 생성물이 제조될 것이다. 따라서 NiCl2를 약 200 ℃를 초과해서 약 12 시간을 넘게 가열해서는 안된다.
"수화 NiCl2"라는 표현은 수분 함량이 2 중량% 이상인 NiCl2를 의미한다. 수화 NiCl2의 예로는 NiCl2의 2수화물, 6수화물 및 수용액을 들 수 있다. 무수 NiCl2를 제조하기 위한 바람직한 공급원은 6수화물 및 수용액이다. 수용액으로서의 NiCl2가 특히 바람직하다. 수용액은 약 29 중량%의 NiCl2 수용액으로 시판된다. 그러나, 본 발명에서는 이 중량%에 제한되지 않고, 다른 중량%의 NiCl2를 함유하는 수용액도 가능할 것이라 여겨진다. 실용상의 이유로 20 내지 30 중량% NiCl2를 함유하는 수용액이 바람직하다. 하한은 희석 용액을 탈수하는 데 있어서 비용 효율성 측면으로 인한 것이다. 상한은 상온에서 NiCl2의 용해도, 특히 NiCl2(H20)6의 침전으로 인한 것이다.
수화 NiCl2를 건조시키는 바람직한 방법은 먼저 분무 또는 플래시 건조로 NiCl2를 건조하고, 이 후 얻어진 생성물을 열 건조로 더 건조하는 것이다. 많은 종류의 분무 또는 열 건조기가 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 공압식 이송 건조기 및 플래시 건조기는 건조 업계에서 호환 가능한 용어로 공지되어 있다. 어떤 종류를 사용할 지 선택하는 것은 중요하지 않다. 분무 건조기의 예로는 정류, 역류 및 혼합류가 있다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 분무 건조기는 출구 온도가 120 내지 150 ℃, 바람직하게는 130 내지 135 ℃이어야 한다. 분무 건조기를 사용하는 열 노출의 평균 잔류 시간은 1 내지 75 초, 바람직하게는 1 내지 45 초이어야 한다. 얻어진 생성물은 대체로 약 22 중량%의 수분을 함유하는 2수화물이다.
분무 또는 플래시 건조 후, 생성물을 열 건조에 의해 더 건조하는 것이 바람직하다. 건조기 종류의 선택은 중요하지 않다. 열 건조는 열이 주로 전도에 의한 것인지 또는 대류에 의한 것인지에 의해 직접적 또는 간접적 건조가 될 수 있다. 열 건조는 감압하에서 또는 건조한 비활성 기체 흐름과 함께 실시될 수 있다. 경제적인 이유로, 건조한 비활성 기체는 질소가 바람직하다. 열 건조는 약 200 내지 약 240 ℃의 온도에서 실시되어야만 한다. 건조 시간은 약 12 시간을 초과해서는 안된다.
촉매 형성 반응은 질소 용매, 바람직하게는 3-펜텐니트릴 또는 2-메틸-부텐니트릴의 존재하에서 실시된다. 리간드의 농도는 약 1 중량% 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 실용상의 이유로 리간드 농도의 바람직한 범위는 5 % 내지 50 %이다. 환원 금속 (MET)의 양은 목적하는 니켈 촉매 생성물의 농도에 의해 결정된다. 환원 금속 (MET)의 바람직한 양은 대개 반응 물질의 0.1 % 내지 5 %의 범위 내일 것이다. NiCl2의 양은 환원 금속에 대해 몰 과량으로 존재할 것이다. MET에 대한 NiCl2의 몰 과량은 1.1:1 내지 100:1의 범위이다. NiCl2:MET의 바람직한 비는 2:1 내지 50:1이다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 120 ℃의 범위일 수 있다. 바람직한 온도 범위는 NiCl2 형태에 좌우된다. NiCl2의 수화 형태는 무수 NiCl2에 비해 낮은 온도에서 빠르게 반응한다. NiCl2·2H2O에 대해 바람직한 온도 범위는 0 ℃ 내지 60 ℃이고, 가장 바람직한 범위는 25 ℃ 내지 50 ℃이다. 무수 NiCl2에 대해 바람직한 온도 범위는 30 ℃ 내지 100 ℃이고, 가장 바람직한 범위는 50 ℃ 내지 90 ℃이다. 반응은 광범위한 압력 범위 내에서 수행될 수 있다. 실용상의 이유로, 바람직한 압력은 약 5 psia 내지 50 psia (34 내지 340 kPa)의 범위이다. 반응은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서 적합한 리간드는 2 자리 포스파이트, 2 자리 포스피나이트 및 2 자리 포스핀으로 구성된 군으로부터 선택된 2 자리 인-함유 리간드이다. 가 장 바람직한 리간드는 2 자리 포스파이트 리간드이다.
가장 바람직한 2 자리 포스파이트 리간드는 하기 구조식을 갖는다.
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2,
Figure 112009019087446-PAT00001
식 중,
R1은 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시기로 비치환 또는 치환되는 페닐, 또는 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시기로 비치환 또는 치환되는 나프틸이고; Z 및 Z1은 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
<화학식 Ⅰ>
Figure 112009019087446-PAT00002
식 중,
R2 및 R9는 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
R3 및 R8은 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
R4 및 R7은 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
R5 및 R6는 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택된다.
<화학식 Ⅱ>
Figure 112009019087446-PAT00003
식 중,
X는 O, S 또는 CH(R18)이고;
R10 및 R17은 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
R11 및 R16은 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
R12 및 R15는 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
R13 및 R14는 동일하며, H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되며;
R18은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이다.
<화학식 Ⅲ>
Figure 112009019087446-PAT00004
식 중,
R19 및 R20은 동일하며, H, C1내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R21로부터 선택되고;
R21은 C1 내지 C4 알킬기로 비치환 또는 치환되는 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이다. 아릴기는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
<화학식 Ⅳ>
Figure 112009019087446-PAT00005
식 중,
A는 O, S, CH(R24)이고;
R22 및 R23은 동일하며, H 및 CO2R25로부터 선택되고;
R24는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
R25는 C1 내지 C12 알킬이다.
상기 구조식에서, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 디오르가노포스파이트 화합물의 예로는 하기에 제시된 화학식 Ⅴ 내지 XXVI의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009019087446-PAT00006
Figure 112009019087446-PAT00007
Figure 112009019087446-PAT00008
Figure 112009019087446-PAT00009
적합한 2 자리 포스파이트의 유형은 미국 특허 제5,512,695호, 제5,512,696호, 제5,663,369호 및 제5,723,641호에 개시되어 있으며, 상기 문헌의 기재 내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다. 적합한 2 자리 포스피나이트의 유형은 미국 특허 제5,523,453호 및 제5,693,843호에 개시되어 있으며, 상기 문헌의 기재 내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다.
반응은 미반응된 잉여 NiCl2가 여과 또는 원심분리에 의해 반응 생성물로부터 분리될 수 있는 방식으로 실시될 수 있다. 수집된 잉여의 니켈 클로라이드는 이 후 촉매 제조 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
본 발명에서는 최적의 히드로시안화 촉매의 제조 방법을 제공한다.
하기의 비제한적인 실시예로 본 발명을 예시한다. 하기의 실시예에서 환원 금속이 각 반응에서 한계 반응물이므로 반응 (전환) 정도는 반응된 환원 금속의 분율로 표현된다. 달리 언급되지 않았다면, 반응 (전환) 정도는 촉매 합성 반응에 의해 생성된 활성 니켈의 양에 대한 분석으로 측정된다. 분석은, 반응 용액의 고체-무함유 분취량을 안정한 니켈 착물인 (리간드)Ni(DMAD)를 형성하는 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (DMAD)로 처리하고, 이 착물을 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 정량적으로 분석하여 실시된다.
실시예 1-6 및 11-18은 실시예 20에서 생성되는 무수 NiCl2를 이용한다. 실시예 7-10에서 이용하는 NiCl2-2H2O는 니켈 클로라이드 6수화물를 감압하에서 약 130 ℃로 가열함으로써 제조하였다.
실시예 1-6은 촉매 합성 반응 속도가 반응에 사용되는 무수 NiCl2의 양에 좌우됨을 예시한다.
실시예 1
교반기가 구비된 100 mL들이 반응 용기에 질소 분위기 블랭킷 하에서 3-펜텐니트릴 (80 mL;830 mmol), 리간드 Ⅴ (18 g;19 mmol), NiCl2 (3.22 g;24.8 mmol) 및 아연 분말 (0.61 g;9.3 mmol)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 3 시간 동 안 교반하고, 분석을 위해 매 30 분 마다 샘플을 추출하였다. 2 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 70 %이었으며, 3 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 95 %를 초과하였다.
실시예 2
충전하는 NiCl2의 양을 1/2 (1.61 g;12.4 mmol)로 한 점을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 반응을 실시하였다. 2 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 약 37 %이었으며, 3 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 약 60 %이었다.
하기 실시예 3 내지 10에서는 활성 니켈이 고갈된 "재순환 촉매"라 불리는 촉매 공급원을 재충전시켰다. 이 경우에 "재순환 촉매"는 3-펜텐니트릴 중 리간드 Ⅴ를 11 중량% 함유하였다.
실시예 3
교반기가 구비된 100 mL들이 반응 용기에 질소 분위기 블랭킷 하에서 재순환 촉매 (100 g, 11 중량%의 리간드 Ⅴ 함유), NiCl2 (1.21 g;9.3 mmol) 및 아연 분말 (0.61 g;9.3 mmol)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 4 시간 동안 교반하고, 분석을 위해 매 30 분 마다 샘플을 추출하였다. 4 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 2 % 미만이었다.
실시예 4
충전하는 NiCl2의 양을 실시예 3의 2 배 (2.42 g;18.6 mmol)로 한 점을 제외 하고는 실시예 3의 방법으로 반응을 실시하였다. 4 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 35 %이었다.
실시예 5
충전하는 NiCl2의 양을 실시예 3의 4 배 (4.84 g;37.2 mmol)로 한 점을 제외하고는 실시예 3의 방법으로 반응을 실시하였다. 4 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 75 %이었다.
실시예 6
충전하는 NiCl2의 양을 실시예 3의 6 배 (7.26 g;56.0 mmol)로 한 점을 제외하고는 실시예 3의 방법으로 반응을 실시하였다. 2 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 77 %이었으며, 4 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 83 %이었다.
하기 실시예 7 내지 10에서는 수화 NiCl2 (NiCl2·2H2O)의 사용이 무수 NiCl2에서와 같이 니켈 클로라이드의 농도에 대한 속도 의존성을 갖지만, 보다 낮은 온도에서 실시됨을 보여준다.
실시예 7
교반기가 구비된 100 mL들이 반응 용기에 질소 분위기 블랭킷 하에서 재순환 촉매 (100 g, 11 중량%의 리간드 Ⅴ를 함유), NiCl2·2H2O (1.21 g;7.3 mmol) 및 아연 분말 (0.61 g;9.3 mmol)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 4 시간 동안 교반하고, 분석을 위해 매 30 분 마다 샘플을 추출하였다. 4 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 약 13 %이었다.
실시예 8
충전하는 NiCl2·2H2O의 양을 실시예 7의 2 배 (2.42 g;14.6 mmol)로 한 점을 제외하고는 실시예 7의 방법으로 반응을 실시하였다. 4 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 27 %이었다.
실시예 9
충전하는 NiCl2·2H2O의 양을 실시예 7의 4 배 (4.84 g;29.2 mmol)로 한 점을 제외하고는 실시예 7의 방법으로 반응을 실시하였다. 4 시간 후 NiCl2의 촉매 전환율은 93 %이었다.
실시예 10
충전하는 NiCl2·2H2O의 양을 실시예 7의 6 배 (7.26 g;43.8 mmol)로 한 점을 제외하고는 실시예 7의 방법으로 반응을 실시하였다. 30 분 후 NiCl2의 촉매 전환율은 95 %를 초과하였다.
비교예 1은 NiCl2에 대한 환원 금속의 몰비의 증가가 반응 속도를 증가시키지 않음을 보여준다. 이 실시예에서는 NiCl2가 한계 반응물이므로, 반응 정도는 NiCl2의 전환율로 보고된다. NiCl2는 실시예 20에서 제조된 것이었다.
비교예 1
"재순환 촉매" 용액 (30 중량% 리간드 V 9 g)을 NiCl2 (0.11 g) 및 아연 (0.10 g)으로 처리하였다. 혼합물을 교반하고 약 100 ℃로 가열하였다. 2 시간 후 투명 액체 샘플의 분석 결과 NiCl2의 전환율은 54 %로 나타났다. 아연을 0.20 g 및 0.40 g 충전한 점을 제외하고는 유사한 방법으로 실시한 반응에서 각각 54 % 및 50 %의 전환율이 얻어졌다.
하기 실시예 11 내지 17은 본 발명의 방법이 또다른 인-함유 리간드에 적용될 수 있으며, 환원 금속으로 철이 사용될 때에도 동일한 효과과 관찰된다는 것을 보여준다. 이들 실시예에서 반응 정도는 유도 결합 플라즈마 (ICP)에 의해 용액 중의 니켈을 측정하여 결정되었다.
실시예 11
건조 3-펜텐니트릴 24.008 g 중에 리간드 XXIV 2.497 g을 용해시켜 리간드 XXIV의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (13.0 g)을 무수 NiCl2 (1.22 g) 및 아연 (0.102 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 80 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석에서 56 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 충전한 NiCl2의 양이 0.20 g인 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시간 후 단지 10 %의 전환율이 나타났다.
실시예 12
건조 3-펜텐니트릴 24.16 g 중에 리간드 XXI 3.03 g을 용해시켜 리간드 XXI 의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (13.38 g)을 무수 NiCl2 (1.20 g) 및 아연 (0.10 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 81 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석에서 41 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 충전한 NiCl2의 양이 0.20 g인 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시간 후 단지 10 %의 전환율이 나타났다.
실시예 13
건조 3-펜텐니트릴 24.0 g 중에 리간드 XVIII 2.59 g을 용해시켜 리간드 XVIII의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (13.38 g)을 무수 NiCl2 (1.20 g) 및 아연 (0.10 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 80 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석에서 73 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 충전한 NiCl2의 양이 0.20 g인 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시간 후 단지 14 %의 전환율이 나타났다.
실시예 14
건조 3-펜텐니트릴 24.0 g 중에 리간드 XIX 2.85 g을 용해시켜 리간드 XIX의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (13.4 g)을 무수 NiCl2 (1.20 g) 및 아연 (0.10 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 78 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석에서 38 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 충전한 NiCl2의 양이 0.20 g인 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시 간 후 단지 10 %의 전환율이 나타났다.
실시예 15
건조 3-펜텐니트릴 24.0 g 중에 리간드 XX 2.67 g을 용해시켜 리간드 XX의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (13.0 g)을 무수 NiCl2 (1.23 g) 및 아연 (0.10 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 81 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석에서 59 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 충전한 NiCl2의 양이 0.20 g인 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시간 후 단지 10 %의 전환율이 나타났다.
실시예 16
건조 3-펜텐니트릴 24.0 g 중에 리간드 XXV 2.68 g을 용해시켜 리간드 XXV의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (13.1 g)을 무수 NiCl2 (1.20 g) 및 아연 (0.10 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 81 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석에서 45 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 아연 대신 철 분말 (0.43 g)을 충전한 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시간 후 단지 34 %의 전환율이 나타났다.
실시예 17
건조 3-펜텐니트릴 24.0 g 중에 리간드 XXVI 2.77 g을 용해시켜 리간드 XXVI의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (12.6 g)을 무수 NiCl2 (1.20 g) 및 아연 (0.10 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 80 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석에서 37 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 아연 대신 철 분말 (0.42 g)을 충전한 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시간 후 단지 38 %의 전환율이 나타났다.
실시예 18
건조 3-펜텐니트릴 24.0 g 중에 리간드 V 3.03 g을 용해시켜 리간드 V의 용액을 제조하였다. 이 용액의 분취량 (13.3 g)을 무수 NiCl2 (1.20 g) 및 철 (0.44 g)과 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 81 ℃의 온도로 가열하였다. 2 시간 후에 투명 액체만을 취한 샘플의 분석은 16 %의 전환율을 보였다. 혼합물에 충전한 NiCl2의 양이 0.20 g인 점을 제외하고는 상기와 유사한 반응에서 2 시간 후 단지 7 %의 전환율이 나타났다.
실시예 19-24는 NiCl2를 건조시키는 바람직한 방법을 설명한다. 비교예 2-3은 본 발명과의 비교를 위해 제시되며, 건조시키는 동안의 과열은 덜 반응성인 물질을 얻게할 것임을 보여준다. "BET 표면적" 분석은 고체 물질의 표면적 측정을 위해 당업계 숙련자들에게 잘 공지되어 있는 분석 기술이다. "BET"라는 글자는 고체 표면 상에서의 다층의 기체 흡착/흡수 이론을 발전시킨 브루나우어 에메트 텔러 (Brunauer Emmett Teller)를 의미한다. 예를 들어, 고체 물질의 표면적은 77 °K의 질소 기체를 사용하여, 주어진 고체 중량에 대한 기체의 부분압의 함수로서 흡착된 질소의 몰수를 측정함으로써 추정될 수 있다. BET 수착 이론을 얻어진 등온 흡광 곡선에 적용함으로써 고체에 대한 유효 표면적 측정이 용이하다.
실시예 19
분당 100 mL의 건조 질소가 유동하는 석영-라이닝 관로에 있는 투명 석영 보트에 니켈 클로라이드 6수화물 10 g을 얇게 분무하였다. 배출되는 질소 스트림은 광유 버블러를 통과하여 후드로 내보내졌다. 이 후, 샘플을 15 분 동안 240 ℃로 가열하고, 총 60 분간 유지하였다. 이 후, 샘플을 촉매 제조 실험 전 수집 및 저장하기 위해 냉각, 밀봉하여 질소-플러싱 글로브 박스에 넣어 두었다. 이 물질의 소량을 분당 10 ℃씩 400 ℃까지 가열하여 열무게 분석 (TGA)으로 수분 함량을 분석하였다. 약 200 ℃에서의 중량 손실로 샘플 내 수분량을 측정하였다.
이 샘플은 0.3 중량%의 수분을 함유하였고, BET 표면적이 35 m2/g이었으며, 결정 크기는 9 nm로 측정되었다. 이 물질을 실시예 1과 유사한 촉매 제조에서 사용했을 때, 76 %의 전환율이 얻어졌다.
비교예 2
니켈 클로라이드를 질소 중에서 30 분간 350 ℃로 더 가열하였다는 점을 제외하고는 실시예 19의 절차를 반복하였다. 회수된 샘플은 수분 함량이 0.5 중량% 미만, BET 표면적이 13 m2/g이었으며, 결정 크기는 22 nm로 측정되었다. 이 물질을 실시예 1과 유사한 촉매 제조에서 사용했을 때, 36 %의 전환율이 얻어졌다.
비교예 3
니켈 클로라이드를 질소 중에서 30 분간 500 ℃로 더 가열하였다는 점을 제외하고는 실시예 19의 절차를 반복하였다. 회수된 샘플은 수분 함량이 0.05 중량% 미만, BET 표면적이 2 m2/g이었으며, 결정 크기는 44 nm로 측정되었다. 이 물질을 실시예 1과 유사한 촉매 제조에서 사용했을 때, 1 %의 전환율이 얻어졌다.
실시예 20
10.9 중량%의 수분을 함유하는 NiCl2 수화물 9.1 kg을 회전식 진공 건조기에 로딩하였다. NiCl2 6수화물 20 kg을 건조기에 첨가하여 34.7 중량%의 수분을 함유하는 등가의 NiCl2 충전물이 얻어졌다. 건조기 내 압력을 100 torr (690 kPa)로 감소시키고, 건조기 내 온도를 5 시간 동안 100 ℃로 점차 증가시켰다. "건조기 내 온도"라는 표현은 전체 내용물의 온도를 의미한다. 진공 건조기는 측정된 벌크 온도보다 20 ℃가 넘게 높지 않은 온도의 뜨거운 오일 공급물에 의해 간접적으로 가열되었다. TGA 시험으로 건조기 내용물이 2수화물 상태에 해당하는 21.5 중량%의 잔류 수분량으로 탈수되었다는 것이 확인되었다. 이 후 건조기 내 온도를 4 시간 동안 200 ℃로 상승시키고, 이어서 2 시간 동안 240 ℃로 상승시켰다. TGA 시험은 잔류 수분량이 0.1 중량% 미만으로 감소되었음을 보여준다. 이것은 BET 표면적이 24 m2/g이며, 측정된 결정 크기가 17 nm이었다. 무수 NiCl2 생성물 약 17 kg이 회수되었다. 이 물질을 실시예 1과 유사한 촉매 제조에서 사용했을 때, 79 %의 전환율이 얻어졌다.
실시예 21
약 29 중량% NiCl2를 함유한 수용액을 33.5 kg/hr의 평균 속도로 분무 건조 기로 펌핑하였다. 여과된 대기를 간접적으로 400 ℃까지 가열하고, 327 kg/hr의 평균 속도로 정류로 주입하였다. 이러한 조건하에서, 분무 건조기를 빠져나오는 공기의 평균 배출 온도는 135 ℃였다. 4시간의 시험 동안, 약 22 중량%의 수분을 함유하는 NiCl2 2수화물 50 kg이 제조되었다.
약 30 kg의 분무 건조된 생성물을 실시예 20에서와 동일한 회전식 진공 건조기에 로딩하였다. 회전 건조기의 압력을 50 torr (345 kPa)로 감소시키고, 건조기 내 온도를 2 시간 동안 220 ℃로 증가시키고, 이 후 3 시간 동안 유지시켰다. TGA 시험은 잔류 수분량이 0.1 중량% 미만으로 감소되었으며, 측정된 결정 크기는 18 nm라는 것을 보여주었다. 이 물질을 실시예 1과 유사한 촉매 제조에서 사용했을 때, 82 %의 전환율이 얻어졌다. 반응 온도가 약 80 ℃라는 점을 제외하고는 유사한 촉매 제조에서 이 물질을 사용했을 때, 2 시간 후 전환율은 64 %이었다.
실시예 22
이 실시예 22는 분무 건조기 생성물을 지속적으로 열 건조기로 공급할 수 있다는 것과, 만족할 만한 결과를 얻기 위해서 열 처리기 내의 낮은 압력이 요구되지 않는다는 것을 보여준다.
분무 건조기로부터 단리한 NiCl2 2수화물을 이 후 뜨거운 오일 공급물에 의해 244 ℃로 간접 가열되는 열 처리기로 지속적으로 공급하여 벌크 온도를 약 10 ℃ 낮춘 점을 제외하고는 실시예 21에서의 절차를 반복하였다. 열 처리기 내의 압력은 대기보다 약간 낮게 유지하였다. 열 처리기로부터 배출된 무수 생성물은 잔 류 수분량을 1 중량% 미만으로 함유하였다. 반응 온도가 약 80 ℃라는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 촉매 제조에서 이 물질을 사용했을 때, 전환율은 62 %이었다.

Claims (4)

  1. 200 내지 240 ℃의 온도에서 12 시간 미만 동안 수화 니켈 클로라이드를 처리하는 것을 포함하는, 무수 니켈 클로라이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수화 니켈 클로라이드가 NiCl2·6H2O 또는 NiCl2·2H2O인, 무수 니켈 클로라이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (a) 120 내지 150 ℃의 출구 온도에서 니켈 클로라이드 수용액을 분무 건조시키는 단계; 및
    (b) (a) 단계의 생성물을 200 내지 240 ℃의 온도에서 12 시간 미만 동안 열 건조시키는 단계
    를 포함하는, 무수 니켈 클로라이드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분무 건조 출구 온도가 130 내지 135 ℃이며, 총 노출 시간이 1 내지 45 초인, 무수 니켈 클로라이드의 제조 방법.
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