ES2250748T3 - Proceso para la preparacion de un catalizador de ligandos de niquel/fosforo para la hidrocianacion de olefinas. - Google Patents

Proceso para la preparacion de un catalizador de ligandos de niquel/fosforo para la hidrocianacion de olefinas.

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ES2250748T3 ES02803976T ES02803976T ES2250748T3 ES 2250748 T3 ES2250748 T3 ES 2250748T3 ES 02803976 T ES02803976 T ES 02803976T ES 02803976 T ES02803976 T ES 02803976T ES 2250748 T3 ES2250748 T3 ES 2250748T3
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Abstract

Un proceso para preparar un catalizador de hidrocianación que comprende poner en contacto como mínimo un ligando bidentado que contiene fósforo que se selecciona a partir del grupo que consiste en fosfitos bidentados, fosfinitos bidentados, y fosfinas bidentadas con cloruro de níquel en presencia de un disolvente de tipo nitrilo y un metal reductor que es más electropositivo que el níquel, estando el cloruro de níquel en exceso molar respecto al metal reductor.

Description

Proceso para la preparación de un catalizador de ligandos de níquel/fósforo para la hidrocianación de olefinas.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de un catalizador de hidrocianación que es un complejo de níquel y un compuesto de fósforo bidentado.
Antecedentes de la invención
Se conoce bien en la técnica que los complejos de níquel con ligandos que contienen fósforo son útiles como catalizadores en reacciones de hidrocianación. Se conoce que tales complejos de níquel que usan fosfitos monodentados catalizan la hidrocianación de butadieno para producir una mezcla de pentenitrilos. Estos catalizadores también son útiles en la posterior hidrocianación de pentenitrilos para producir adiponitrilo, un intermedio importante en la producción de nylon. Se conoce además que se pueden usar ligandos fosfito y fosfinito bidentados para formar catalizadores basados en níquel para llevar a cabo tales reacciones de hidrocianación.
La Patente U.S. 3,903.120 muestra un proceso para preparar complejos de níquel cerovalentes haciendo reaccionar níquel elemental con un ligando de fósforo monodentado de la fórmula PZ_{3} donde Z es un grupo alquilo o alcóxido, preferiblemente un grupo arilóxido. El proceso usa níquel elemental finamente dividido y se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un disolvente de tipo nitrilo. Se cree que la reacción se lleva a cabo en presencia de un exceso de ligando.
La Patente U.S. 3,846.461 muestra un proceso para preparar complejos de níquel cerovalentes de triorganofosfitos haciendo reaccionar compuestos de tipo triorganofosfito con cloruro de níquel en presencia de un metal reductor finamente dividido que es más electropositivo que el níquel, y en presencia de un promotor que se selecciona a partir del grupo que consiste en NH_{3}, NH_{4}X, Zn(NH_{3})_{2}X_{2}, y mezclas de NH_{4}X y ZnX_{2}, donde X es un haluro. Los metales reductores incluyen Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb, y Th, siendo preferido
el Zn.
La Patente U.S. 5,523.453 muestra un método para preparar catalizadores de hidrocianación de níquel que contienen ligandos de fósforo bidentados. Los compuestos de níquel cerovalentes que contienen ligandos que se pueden desplazar por el ligando de fósforo bidentado son una fuente de níquel preferida. Dos de tales compuestos son Ni(COD)_{2},
donde COD es 1,5-ciclooctadieno, y (oTTP)_{2}Ni(C_{2}H_{4}), donde oTTP es P(O-orto-C_{6}H_{4}CH_{3})_{3}. Alternativamente, se pueden combinar compuestos de níquel divalentes con agentes reductores para producir una fuente de níquel adecuada. En el último método para preparar el catalizador, cuando aumenta la temperatura de la preparación del catalizador, aumenta la velocidad de formación del catalizador, pero la cantidad del producto de degradación también aumenta. De acuerdo con esto, existe una necesidad en la técnica de un proceso que permita velocidades de reacción elevadas y baja degradación.
La solicitud paralela WO 03/045552 (EP1448298), que tiene la misma fecha de prioridad que la presente solicitud, muestra ligandos bidentados (monómeros), que contienen fósforo, y que están etilénicamente insaturados, y derivados poliméricos de ellos y métodos para hacer lo mismo.
La solicitud paralela WO 03/046049 (EP1448668), que tiene la misma fecha de prioridad que la presente solicitud, muestra una composición que contiene fósforo, polimérica, hecha mediante calentamiento, en presencia de un iniciador, preferiblemente un iniciador de radicales libres, y opcionalmente en presencia de uno o más comonómeros, como mínimo un 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno fosfonilado sustituido o como mínimo un 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno sustituido.
Breve exposición de la invención
La presente invención es un proceso para preparar un catalizador de hidrocianación poniendo en contacto un ligando bidentado que contiene fósforo con cloruro de níquel en presencia de un disolvente de tipo nitrilo y un metal reductor que es más electropositivo que el níquel, estando el cloruro de níquel en exceso molar respecto al metal reductor.
Descripción detallada de la invención
Se pueden preparar los catalizadores de la presente invención poniendo en contacto cloruro de níquel con un ligando bidentado que contiene fósforo en presencia de un metal reductor, estando el cloruro de níquel en exceso molar respecto al metal reductor. El metal reductor puede ser cualquier metal que es más electropositivo que el níquel. Tales metales incluyen Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb, y Th. Los más preferidos son Fe y Zn. El metal reductor (de ahora en adelante "MET") está finamente dividido preferiblemente. La expresión "finamente dividido" significa que el metal es de un tamaño de partícula de menos de 20 mesh.
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Sorprendentemente, la velocidad de reacción es sustancialmente independiente de la concentración del ligando que contiene fósforo o la cantidad de metal reductor, pero, más bien, depende de la cantidad de NiCl_{2} presente y la temperatura de reacción. De acuerdo con esto, aumentar la cantidad de NiCl_{2} aumenta la velocidad de reacción. Puesto que las reacciones secundarias indeseables, especialmente la degradación, aumentan con la temperatura, usar un exceso de cloruro de níquel para aumentar la velocidad de formación del catalizador puede permitir una disminución en la temperatura de reacción que disminuirá las reacciones secundarias indeseables. Normalmente se lleva a cabo la reacción de modo que el metal reductor es el reactivo limitante. En otras palabras, se controla la cantidad del NiCl_{2} que se convierte a catalizador mediante la cantidad de metal reductor que se añade.
La fuente de níquel para esta invención es preferiblemente cloruro de níquel (II), NiCl_{2}. Se pueden usar formas de NiCl_{2} tanto hidratadas como anhidras. Se prefiere NiCl_{2} anhidro para minimizar la degradación hidrolítica del ligando. La expresión "anhidro" significa que el cloruro de níquel contiene menos de un 2% en peso de agua. Se prefiere cloruro de níquel que contenga un 1% o menos de agua. Se puede obtener cloruro de níquel anhidro calentando formas hidratadas de NiCl_{2} hasta temperaturas desde aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 240ºC. Calentando el NiCl_{2} por encima de aproximadamente 240ºC produce NiCl_{2} que es menos reactivo en la preparación del catalizador y no se prefiere. También, calentando el NiCl_{2} durante un período de tiempo extendido también producirá un producto de reactividad menor. De acuerdo con esto, no se debería calentar el NiCl_{2} por encima de aproximadamente 200ºC durante más de aproximadamente 12 horas.
La expresión "NiCl_{2} hidratado" significa NiCl_{2} que contiene un 2% o más en peso de agua. Los ejemplos de NiCl_{2} hidratado incluyen el dihidrato, el hexahidrato y soluciones acuosas de NiCl_{2}. Las fuentes preferidas para producir NiCl_{2} anhidro son el producto hexahidrato y una solución acuosa. Se prefiere particularmente el NiCl_{2} como una solución acuosa. La solución acuosa está disponible comercialmente como una solución acuosa de NiCl_{2} aproximadamente 29% en peso. Sin embargo, se cree que no se limita la invención a este porcentaje en peso y soluciones acuosas con diferente porcentaje en peso de NiCl_{2} funcionarán. Por razones prácticas, la solución acuosa preferida contiene desde un 20 hasta un 31 por ciento en peso de NiCl_{2}. Se debe el límite inferior a la efectividad del coste de deshidratar una solución diluida. Se debe el límite superior a la solubilidad del NiCl_{2} a temperatura ambiente, debido particularmente a la precipitación de NiCl_{2}(H_{2}O)_{6}.
Un método preferido para secar NiCl_{2} hidratado es secar primero el NiCl_{2} mediante pulverizador o secador flash y después secar más el producto resultante mediante secado térmico. Se conocen por aquél con habilidad en la técnica un número de tipos de pulverizador o de secadores térmicos. Se conocen los secadores de transporte pneumático y los secadores flash por ser terminología intercambiable en la industria del secado. La elección de qué tipo usar no es crítica. Los ejemplos de secadores por pulverización son de flujo en co-corriente, contracorriente, y flujo mixto. En este proceso preferido, el secador por pulverización debería tener una temperatura de salida de 120 hasta 150ºC, preferiblemente de 130 hasta 135ºC. El tiempo de residencia promedio de exposición al calor con el secador por pulverización debería ser de 1 hasta 75 segundos, preferiblemente de 1 hasta 45 segundos. El producto resultante es típicamente el producto dihidrato que contiene aproximadamente un 22 por ciento en peso de agua.
Siguiendo el secado flash o por pulverización, se seca más el producto preferiblemente mediante secado térmico. La elección del tipo de secador no es crítica. El secado térmico puede ser mediante secado directo o indirecto en que el calor es primariamente por conducción o convección. El secado térmico puede ocurrir bajo presión reducida o con un flujo de gas inerte seco. Por razones económicas, el gas inerte seco es preferiblemente nitrógeno. El secado térmico debería ocurrir a una temperatura entre 200 y aproximadamente 240ºC. El tiempo de secado no debería exceder aproximadamente 12 horas.
Se lleva a cabo la formación del catalizador en presencia de un disolvente de tipo nitrilo, preferiblemente el 3-pentenitrilo o el 2-metil-1-butenitrilo. La concentración de ligando puede estar en el rango desde aproximadamente 1% hasta un 90% en peso. Por razones prácticas el rango preferido de concentración de ligando es desde un 5% hasta un 50%. Se determina la cantidad de metal reductor (MET) por la concentración de producto de catalizador de níquel deseado. La cantidad preferida de metal reductor (MET) caerá generalmente dentro del rango de 0,1% hasta 5% de la masa de reacción. La cantidad de NiCl_{2} estará en exceso molar respecto al metal reductor. La relación molar de NiCl_{2} respecto al MET está en el rango desde 1,1:1 hasta 100:1. La relación preferida de NiCl_{2}:MET está en el rango desde 2:1 hasta 50:1. La temperatura de reacción puede estar en el rango desde 0ºC hasta 120ºC. El rango de temperatura preferido es dependiente de la forma de NiCl_{2}. Las formas hidratadas de NiCl_{2} reaccionan rápidamente a temperaturas menores que el NiCl_{2} anhidro. Para el NiCl_{2} \cdot 2H_{2}O, el rango de temperatura preferido es de 0ºC hasta 60ºC, y el rango más preferido es de 25ºC hasta 50ºC. Para el NiCl_{2} anhidro, el rango de temperatura preferido es de 30ºC hasta 100ºC, y el rango más preferido es de 50ºC hasta 90ºC. Se puede realizar la reacción dentro de un rango de presión amplio. Por razones prácticas, la presión requerida está en el rango desde aproximadamente 5 psia hasta 50 psia (desde 34 hasta 340 kPa). Se puede realizar la reacción en lote o en modo continuo.
Los ligandos bidentados para la presente invención son ligandos bidentados que contienen fósforo que se seleccionan a partir del grupo que consiste en fosfitos bidentados, fosfinitos bidentados, y fosfinas bidentadas. Los ligandos más preferidos son ligandos fosfito bidentados.
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Los ligandos fosfito bidentados más preferidos son de las siguientes fórmulas estructurales:
1
En estas fórmulas, R^{1} es un fenilo, no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo desde C_{1} hasta C_{12} o alcóxido desde C_{1} hasta C_{12}; o un naftilo, no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo desde C_{1} hasta C_{12} o alcóxido desde C_{1} hasta C_{12}; y se seleccionan Z y Z^{1} independientemente a partir de los grupos que consisten en las fórmulas estructurales I, II, III, y IV:
2
donde:
R^{2} y R^{9} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{3} y R^{8} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{4} y R^{7} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{5} y R^{6} son iguales y se seleccionan entre H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
3
donde:
X es O, S, o CH(R^{18});
R^{10} y R^{17} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{11} y R^{16} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{12} y R^{15} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{13} y R^{14} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12}; y
R^{18} es un H o un alquilo desde C_{1} hasta C_{12};
4
donde:
R^{19} y R^{20} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12}; y CO_{2}R^{21},
R^{21} es un alquilo desde C_{1} hasta C_{12} o un arilo desde C_{6} hasta C_{10}, no sustituido o sustituido con grupos alquilo desde C_{1} hasta C_{4}. Los grupos arilo son preferiblemente fenilo o naftilo.
5
donde:
A es O, S, CH(R^{24});
R^{22} y R^{23} son iguales y se seleccionan entre H y CO_{2}R^{25};
R^{24} es un H o un alquilo desde C_{1} hasta C_{12};
R^{25} es un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}; o
En las fórmulas estructurales de arriba, el alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y los grupos alcóxido desde C_{1} hasta C_{12} pueden ser cadenas lineales o ramificadas.
Los ejemplos de compuestos de tipo diorganofosfito que se pueden hacer mediante el presente proceso incluyen aquéllos que tienen las fórmulas de la V hasta la XXVI, que se muestran abajo.
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Los fosfitos bidentados adecuados son del tipo que se muestra en las Patentes U.S. 5,512.695, 5,512.696, 5,663.369, y 5,723,641. Los fosfinitos bidentados adecuados son del tipo que se muestra en las Patentes U.S. 5,523.453 y 5,693.843.
Se puede llevar a cabo la reacción de una manera tal que se pueda separar el NiCl_{2} en exceso sin reaccionar del producto de reacción mediante filtración o centrifugación. Se puede reciclar entonces de nuevo el cloruro de níquel en exceso que se ha recogido hacia un reactor de preparación de catalizador.
Ejemplos
La invención está ilustrada por los siguientes ejemplos no limitantes. En los siguientes ejemplos, el metal reductor es el reactivo limitante en cada reacción y por lo tanto se expresa la extensión de la reacción (conversión) como el porcentaje del metal reductor que ha reaccionado. A menos que se indique de otro modo, se determina la extensión de la reacción (conversión) analizando la cantidad de níquel activo que ha producido la reacción de síntesis del catalizador. Se lleva a cabo el análisis tratando una alícuota libre de sólidos de la solución de reacción con dimetilacetilendicarboxilato (DMAD), que forma un complejo de níquel estable, el (Ligando)Ni(DMAD), y analizando cuantitativamente este complejo mediante Cromatografía Líquida de Alta Presión (HPLC).
Los Ejemplos 1-6, y 11-18 utilizan NiCl_{2} anhidro tal como se produjo en el Ejemplo 20. Se produjo el NiCl_{2} \cdot H_{2}O que se ha utilizado en los Ejemplos 7-10 calentando cloruro de níquel hexahidrato hasta aproximadamente 130ºC bajo presión reducida.
Los Ejemplos 1-6 ilustran que la velocidad de reacción de síntesis del catalizador depende de la cantidad de NiCl_{2} anhidro que se ha cargado en la reacción.
Ejemplo 1
Se cargó un recipiente de reacción de 100 ml ajustado con un agitador mecánico bajo una capa de atmósfera de nitrógeno con 3-pentenitrilo (80 ml; 830 mmol), el ligando V (18 g; 19 mmol), NiCl_{2} (3,22 g; 24,8 mmol), y polvo de zinc (0,61 g; 9,3 mmol). Se agitó la mezcla de reacción a 100ºC durante 3 horas, y se sacaron muestras cada 30 minutos para el análisis. Después de 2 horas, había ocurrido un 70% de conversión de NiCl_{2} en catalizador, y después de 3 horas, había ocurrido más de un 95% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Ejemplo 2
Se ejecutó una reacción de la manera del ejemplo 1, excepto en que la cantidad de NiCl_{2} que se cargó (1,61 g; 12,4 mmol) era la mitad. Después de 2 horas, había ocurrido aproximadamente un 37% de conversión de NiCl_{2} en el catalizador, y después de 3 horas, había ocurrido aproximadamente un 60% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
En los siguientes ejemplos desde el 3 hasta el 10, se recargó una fuente de catalizador que estaba empobrecida en níquel activo, llamada "catalizador de reciclaje". En estos casos, el "catalizador de reciclaje" contenía un 11 por ciento en peso (% peso) de Ligando V en 3-pentenitrilo.
Ejemplo 3
Se cargó un recipiente de reacción de 100 ml ajustado con un agitador mecánico bajo una capa de atmósfera de nitrógeno con un catalizador de reciclaje (100 g; contiene un 11% en peso de ligando V), NiCl_{2} (1,21 g; 9,3 mmol), y polvo de zinc (0,61 g; 9,3 mmol). Se agitó la mezcla de reacción a 80ºC durante 4 horas, y se sacaron muestras cada 30 minutos para el análisis. Después de 4 horas, había ocurrido menos de un 2% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Ejemplo 4
Se ejecutó una reacción de la manera del ejemplo 3, excepto en que la cantidad de NiCl_{2} que se cargó (2,42 g; 18,6 mmol) era el doble que en el ejemplo 3. Después de 4 horas, había ocurrido un 35% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Ejemplo 5
Se ejecutó una reacción de la manera del ejemplo 3, excepto en que la cantidad de NiCl_{2} que se cargó (4,84 g; 37,2 mmol) era cuatro veces la del ejemplo 3. Después de 4 horas, había ocurrido un 75% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Ejemplo 6
Se ejecutó una reacción de la manera del ejemplo 3, excepto en que la cantidad de NiCl_{2} que se cargó (7,26 g; 56,0 mmol) era seis veces la del ejemplo 3. Después de 2 horas, había ocurrido un 77% de conversión de NiCl_{2} en catalizador, y después de 4 horas, había ocurrido aproximadamente un 83% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Los siguientes ejemplos desde el 7 hasta el 10 muestran que el uso de NiCl_{2} hidratado (NiCl_{2} \cdot 2H_{2}O) produce la misma dependencia de velocidad sobre la concentración del cloruro de níquel que el NiCl_{2} anhidro, pero a una temperatura menor.
Ejemplo 7
Se cargó un recipiente de reacción de 100 ml ajustado con un agitador mecánico bajo una capa de atmósfera de nitrógeno con el catalizador de reciclaje (100 g, contiene un 11% en peso de ligando V), NiCl_{2} \cdot 2H_{2}O (1,21 g; 7,3 mmol), y polvo de zinc (0,61 g; 9,3 mmol). Se agitó la mezcla de reacción a 25ºC durante 4 horas, y se sacaron muestras cada 30 minutos para el análisis. Después de 4 horas, había ocurrido aproximadamente un 13% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Ejemplo 8
Se ejecutó una reacción de la manera del ejemplo 7, excepto en que la cantidad de NiCl_{2} \cdot 2H_{2}O que se cargó (2,42 g; 14,6 mmol) era dos veces la del ejemplo 7. Después de 4 horas, había ocurrido un 27% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Ejemplo 9
Se ejecutó una reacción de la manera del ejemplo 7, excepto en que la cantidad de NiCl_{2} \cdot 2H_{2}O que se cargó (4,84 g; 29,2 mmol) era cuatro veces la del ejemplo 7. Después de 4 horas, había ocurrido un 93% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
Ejemplo 10
Se ejecutó una reacción de la manera del ejemplo 7, excepto en que la cantidad de NiCl_{2} \cdot 2H_{2}O que se cargó (7,26 g; 43,8 mmol) era seis veces la del ejemplo 7. Después de 30 minutos, había ocurrido más de un 95% de conversión de NiCl_{2} en catalizador.
El Ejemplo Comparativo 1 ilustra que incrementando la relación molar del metal reductor respecto al NiCl_{2} no aumenta la velocidad de reacción. En este ejemplo, el NiCl_{2} es el agente limitante, y se informa de la extensión de la reacción como la conversión de NiCl_{2}. El NiCl_{2} era aquél que se produjo como en el ejemplo 20.
Ejemplo Comparativo 1
Se trató una solución de "catalizador de reciclaje" (9 gramos de un 30% en peso de Ligando V) con NiCl_{2}(0,11 gramos) y zinc (0,10 g). Se agitó la mezcla y se calentó a 100ºC aproximadamente. El análisis de una muestra líquida incolora después de 2 horas reveló un 54% de conversión del NiCl_{2}. Las reacciones que se ejecutaron de una manera similar, excepto en que el zinc que se cargó eran 0,20 gramos y 0,40 gramos, resultó en conversiones de un 54% y un 50%, respectivamente.
Los siguientes ejemplos desde el 11 hasta el 17 muestran que el proceso de la presente invención es aplicable a ligandos que contienen fósforo adicionales, y que se observan los mismos efectos cuando se usa hierro como el agente reductor. En estos ejemplos, se determinó la extensión de la reacción determinando níquel en solución mediante Plasma Acoplado Inductivamente (ICP).
Ejemplo 11
Se preparó una solución de Ligando XXIV disolviendo 2,497 gramos de Ligando XXIV en 24,008 gramos de 3-pentenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (13,0 gramos) con NiCl_{2} anhidro (1,22 gramos) y zinc (0,102 gramos). Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 80ºC. El análisis de una muestra de líquido incoloro solamente que se tomó después de 2 horas reveló un 56% de conversión en una reacción similar, excepto en que sólo se cargaron 0,20 gramos de NiCl_{2} en la mezcla, y sólo se halló un 10% de conversión después de 2 horas.
Ejemplo 12
Se preparó una solución de Ligando XXI disolviendo 3,03 gramos de Ligando XXI en 24,16 gramos de 3-pentenenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (13,38 gramos) con 1,20 gramos de NiCl_{2} anhidro y 0,10 gramos de zinc. Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 81ºC. El análisis de una muestra de líquido solamente transparente que se tomó después de 2 horas reveló un 41% de conversión. En una reacción similar, excepto en que sólo se cargaron 0,20 gramos de NiCl_{2} en la mezcla, sólo se halló un 10% de conversión después de 2 horas.
Ejemplo 13
Se preparó una solución de Ligando XVIII disolviendo 2,59 gramos de Ligando XVIII en 24,0 gramos de 3-pentenenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (13,38 gramos) con 1,20 gramos de NiCl_{2} anhidro y 0,10 gramos de zinc. Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 80ºC. El análisis de una muestra de líquido incoloro solamente que se tomó después de 2 horas reveló un 73% de conversión. En una reacción similar, excepto en que sólo se cargaron 0,20 gramos de NiCl_{2} en la mezcla, sólo se halló un 14% de conversión después de 2 horas.
Ejemplo 14
Se preparó una solución de Ligando XIX disolviendo 2,85 gramos de Ligando XIX en 24,0 gramos de 3-pentenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (13,4 gramos) con 1,20 gramos de NiCl_{2} anhidro y 0,10 gramos de zinc. Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 78ºC. El análisis de una muestra de líquido incoloro solamente que se tomó después de 2 horas reveló un 38% de conversión. En una reacción similar, excepto
en que sólo se cargaron 0,20 gramos de NiCl_{2} en la mezcla, sólo se halló un 10% de conversión después de 2 horas.
Ejemplo 15
Se preparó una solución de Ligando XX disolviendo 2,67 gramos de Ligando XX en 24,0 gramos de 3-pentenenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (13,0 gramos) con 1,23 gramos de NiCl_{2} anhidro y 0,10 gramos de zinc. Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 81ºC. El análisis de una muestra de líquido incoloro solamente que se tomó después de 2 horas reveló un 59% de conversión. En una reacción similar, excepto en que sólo se cargaron 0,20 gramos de NiCl_{2} en la mezcla, sólo se halló un 10% de conversión después de 2 horas.
Ejemplo 16
Se preparó una solución de Ligando XXV disolviendo 2,68 gramos de Ligando XXV en 24,0 gramos de 3-pentenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (13,1 gramos) con 1,20 gramos de NiCl_{2} anhidro y 0,10 gramos de zinc. Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 81ºC. El análisis de una muestra de líquido incoloro solamente que se tomó después de 2 horas reveló un 45% de conversión. En una reacción similar, excepto en que se cargó polvo de hierro (0,43 gramos) en la mezcla en vez de zinc, se halló un 34% de conversión después de 2 horas.
Ejemplo 17
Se preparó una solución de Ligando XXVI disolviendo 2,77 gramos de Ligando XXVI en 24,0 gramos de 3-pentenenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (12,6 gramos) con 1,20 gramos de NiCl_{2} anhidro y 0,10 gramos de zinc. Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 80ºC. El análisis de una muestra de líquido incoloro solamente que se tomó después de 2 horas reveló un 37% de conversión. En una reacción similar, excepto en que se cargó polvo de hierro (0,42 gramos) en la mezcla en vez de zinc, se halló un 38% de conversión después de 2 horas.
Ejemplo 18
Se preparó una solución de Ligando V disolviendo 3,03 gramos de Ligando V en 24,0 gramos de 3-pentenitrilo seco. Se mezcló una alícuota de esta solución (13,3 gramos) con 1,20 gramos de NiCl_{2} anhidro y 0,44 gramos de hierro. Se agitó la mezcla y se calentó a una temperatura de aproximadamente 81ºC. El análisis de una muestra de líquido incoloro solamente que se tomó después de 2 horas reveló un 16% de conversión. En una reacción similar, excepto en que sólo se cargaron 0,20 gramos de NiCl_{2} en la mezcla, sólo se halló un 7% de conversión después de 2 horas.
Los Ejemplos 19-24 demuestran los métodos preferidos para secar NiCl_{2}. Se presentan los Ejemplos Comparativos 2-3 para comparación con la presente invención y muestran que sobrecalentar mientras se seca conducirá a un material menos reactivo. Se refiere el análisis del "área de superficie BET" a una técnica analítica, que conocen bien aquéllos con habilidad en la técnica, para medir el área superficial de un material sólido. Se refieren las letras "BET" a Brunauer Emmett Teller, quien desarrolló la teoría de la adsorción/absorción de gas multicapa sobre superficies sólidas. Por ejemplo, usando gas nitrógeno a 77 K, se puede estimar el área de superficie de un material sólido midiendo el número de moles de nitrógeno que se han adsorbido como una función de la presión parcial del gas para un peso de sólido dado. Aplicando la teoría de sorción de BET a la curva de absorción isoterma resultante, es fácil determinar un área de superficie efectiva para el sólido.
Ejemplo 19
Se extendieron finamente 10 g de cloruro de níquel hexahidrato en una navecilla de cuarzo limpia en un horno tubular recubierto de cuarzo equipado con un flujo de 100 ml/min de nitrógeno seco. Se pasó el vapor de nitrógeno de salida a través de un burbujeador de aceite mineral y se dirigió hacia una vitrina. Entonces se calentó la muestra a 240ºC durante más de 15 minutos y se mantuvo allí durante un total de 60 minutos. Entonces se enfrió la muestra y se selló y se introdujo en una cámara de guantes bajo presión de nitrógeno para la recogida y el almacenamiento previos a los experimentos de preparación del catalizador. Se analizó una pequeña porción del material para el contenido de agua mediante Análisis Termogravimétrico (TGA) calentándola hasta 400ºC a 10ºC/min. La pérdida de peso a aproximadamente 200ºC proporcionó la medida del agua en la muestra.
Esta muestra contenía un 0,3 por ciento en peso de agua y tenía un área de superficie BET de 35 m^{2}/g y un tamaño de cristalita estimado de 9 nm. Cuando se usó en una preparación de catalizador similar a aquélla del Ejemplo 1, este material generó un 76% de conversión.
Ejemplo Comparativo 2
Se repitió el procedimiento del Experimento 19, excepto en que se calentó adicionalmente el cloruro de níquel hasta 350ºC durante 30 minutos bajo nitrógeno. La muestra recuperada tenía menos de un 0,05 por ciento en peso de agua, un área de superficie BET de 13 m^{2}/g y un tamaño de cristalita estimado de 22 nm. Cuando se usó en una preparación de catalizador similar a aquélla del Ejemplo 1, este material generó un 36% de conversión.
Ejemplo Comparativo 3
Se repitió el procedimiento del Experimento 19, excepto en que se calentó adicionalmente el cloruro de níquel hasta 500ºC durante 30 minutos bajo nitrógeno. La muestra recuperada tenía menos de un 0,05 por ciento en peso de agua, un área de superficie BET de 2 m^{2}/g y un tamaño de cristalita estimado de 44 nm. Cuando se usó en una preparación de catalizador similar a aquélla del Ejemplo 1, este material generó un 1% de conversión.
Ejemplos 20-22
Se proporcionan los Ejemplos desde el 20 hasta el 22 para información sólo para ilustrar métodos adecuados para la preparación de cloruro de níquel anhidro.
Ejemplo 20
Se cargaron 9,1 kg de NiCl_{2} hidrato, que contiene un 10,9 por ciento en peso de H_{2}O, en un secador rotatorio de vacío. Se añadieron 20 kg de NiCl_{2} hexahidrato al secador, resultando en una carga de NiCl_{2} equivalente que contenía un 34,7 por ciento en peso de H_{2}O. Se redujo la presión en el secador hasta 100 torr (690 kPa), y se incrementó gradualmente la temperatura en el secador hasta 100ºC durante un período de 5 horas. Se refiere la expresión "temperatura en el secador" a la temperatura de los contenidos en masa.
Se calentó indirectamente el secador por vacío con un suministro de aceite caliente a una temperatura no superior a 20ºC más que la temperatura de la masa medida. Los ensayos TGA confirmaron que se deshidrataron los contenidos del secador hasta una humedad residual del 21,5 por ciento en peso de H_{2}O, equivalente a un estado dihidrato. Entonces se aumentó la temperatura en el secador hasta 200ºC durante un período de 4 horas, y se aumentó posteriormente hasta 240ºC durante un período de 2 horas. Los ensayos TGA mostraron que se redujo la humedad residual hasta menos de un 0,1 por ciento en peso de H_{2}O. Tenía un área de superficie BET de 24 m^{2}/g y tenía un tamaño de cristalita estimado de 17 nm. Se recuperaron aproximadamente 17 kg de producto de NiCl_{2} anhidro. Cuando se usó en una preparación de catalizador similar a aquélla del Ejemplo 1, este material generó un 79% de conversión.
Ejemplo 21
Se bombeó una solución acuosa que contenía aproximadamente un 29 por ciento en peso de NiCl_{2} en un secador por pulverización a una velocidad media de 33,5 kg/h. Se calentó indirectamente el aire ambiente filtrado hasta 400ºC y se inyectó cocorrientemente a una velocidad media de 327 kg/h. Bajo estas condiciones, la temperatura de salida promedio del aire que salía del secador por pulverización era de 135ºC. Se produjeron 50 kg de NiCl_{2} dihidrato, durante ensayos de 4 horas, que contenían aproximadamente un 22 por ciento en peso de H_{2}O.
Se cargaron aproximadamente 30 kg del producto secado por pulverización en el mismo secador rotatorio de vacío como en el Ejemplo 20. Se redujo la presión en el secador rotatorio hasta 50 torr (345 kPa), y se incrementó la temperatura en el secador hasta 220ºC durante un período de 2 horas, y se mantuvo durante otras 3 horas. Las pruebas TGA mostraron que se redujo la presión residual hasta menos de un 0,1 por ciento en peso de H_{2}O, y tenía un tamaño de cristalita estimado de 18 nm. Cuando se usó en una preparación de catalizador similar a aquélla del Ejemplo 1, este material generó un 82% de conversión.
Cuando se usó en una preparación de catalizador similar, excepto a una temperatura de reacción de aproximadamente 80ºC, la conversión fue de un 64% después de 2 horas.
Ejemplo 22
Este Ejemplo 22 muestra que se puede alimentar el producto secador por pulverización continuamente a un procesador térmico y que no se requiere una presión baja en el procesador térmico para obtener resultados satisfactorios.
Se repitió el procedimiento en el Ejemplo 21, excepto en que entonces se alimentó continuamente el NiCl_{2} dihidrato que se aisló del secador por pulverización a un procesador térmico que se calentó indirectamente mediante un suministro de aceite caliente a 244ºC, resultando en que la temperatura de la masa era aproximadamente 10ºC menor. Se mantuvo la presión en el procesador térmico ligeramente por debajo de la atmosférica. El producto anhidro que se descargó del procesador térmico contenía una humedad residual de menos del 1 por ciento en peso de H_{2}O. Cuando se usó en una preparación de catalizador similar a aquélla del Ejemplo 1, excepto a una temperatura de reacción de aproximadamente 80ºC, este material generó un 62% de conversión.

Claims (12)

1. Un proceso para preparar un catalizador de hidrocianación que comprende poner en contacto como mínimo un ligando bidentado que contiene fósforo que se selecciona a partir del grupo que consiste en fosfitos bidentados, fosfinitos bidentados, y fosfinas bidentadas con cloruro de níquel en presencia de un disolvente de tipo nitrilo y un metal reductor que es más electropositivo que el níquel, estando el cloruro de níquel en exceso molar respecto al metal reductor.
2. El proceso de la reivindicación 1 donde se selecciona el metal reductor a partir del grupo que consiste en Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, y Sn.
3. El proceso de la reivindicación 2 que comprende además separar el cloruro de níquel sin reaccionar del catalizador de hidrocianación.
4. El proceso de la reivindicación 2 donde el metal reductor es Zn o Fe.
5. El proceso de la reivindicación 4 donde se lleva a cabo la preparación del catalizador a una temperatura desde 30 hasta 100ºC y a una presión desde 34 hasta 340 kPa (5 hasta 50 psia).
6. El proceso de la reivindicación 5 donde se lleva a cabo la preparación de catalizador a una temperatura desde 50 hasta 90ºC.
7. El proceso de la reivindicación 6 donde la proporción molar de cloruro de níquel respecto al metal reductor es de 1,1:1 hasta 50:1.
8. El proceso de la reivindicación 7 donde la proporción molar de cloruro de níquel respecto al metal reductor es desde 2:1 hasta 25:1.
9. El proceso de la reivindicación 8 donde el ligando bidentado que contiene fósforo es un compuesto de fórmula
17
donde:
R^{1} es un fenilo, no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo desde C_{1} hasta C_{12} o alcóxido desde C_{1} hasta C_{12}; un naftilo, no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo desde C_{1} hasta C_{12} o alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
se seleccionan Z y Z_{1} independientemente a partir del grupo que consiste en radicales que tienen las fórmulas I, II, III, y IV:
18
donde:
R^{2} y R^{9} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{3} y R^{8} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{4} y R^{7} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
R^{5} y R^{6} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12};
19
donde:
X es O, S, o CH(R^{18});
R^{10} y R^{17} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12;}
R^{11} y R^{16} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12;}
R^{12} y R^{15} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12;}
R^{13} y R^{14} son iguales y se seleccionan entre un H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}, y un alcóxido desde C_{1} hasta C_{12;} y
R^{18} es un H o un alquilo desde C_{1} hasta C_{12};
20
donde:
R^{19} y R^{20} son iguales y se seleccionan entre un H y CO_{2}R^{21};
R^{21} es un alquilo desde C_{1} hasta C_{12} o un arilo desde C_{6} hasta C_{10}, no sustituido o sustituido con grupos alquilo desde C_{1} hasta C_{4};
21
donde:
A es O, S, o CH(R^{24});
R^{22} y R^{23} son iguales y se seleccionan entre un H y CO_{2}R^{25};
R^{24} es un H o un alquilo desde C_{1} hasta C_{12};
R^{25} es un alquilo desde C_{1} hasta C_{12}; o
10. El proceso de la reivindicación 9 donde el cloruro de níquel es cloruro de níquel sin reaccionar que se ha separado del catalizador de hidrocianación que se preparó de acuerdo con la reivindicación 3.
11. El proceso de la reivindicación 9 donde el cloruro de níquel es anhidro.
12. El proceso de la reivindicación 2 donde el metal reductor tiene un tamaño de partícula de 20 mesh o menos.
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