BR0214260B1 - Processo para a preparação de um catalisador de hidrocianação - Google Patents

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Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE HIDROCIANAÇÃO” Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um catalisador de hidrocianação que é um complexo de níquel e um composto de fósforo bidentado.
Antecedentes da Invenção É bem conhecido no estado da técnica que complexos de níquel com ligantes que contêm fósforo são úteis como catalisadores nas reações de hidrocianação. Ditos complexos de níquel que utilizam fosfitos monodentados são conhecidos por catalisar a hidrocianação do butadieno para a produção de uma mistura de pentenonitrilas. Ditos catalisadores são também úteis na hidrocianação subseqüente de pentenonitrilas para a produção de adiponitrilas, um intermediário importante na produção de nylon. É adicionalmente conhecido que fosfito bidentado e ligantes fosfinito podem ser utilizados para formar catalisadores com base em níquel para realizar ditas reações de hidrocianação. A patente US 3.903.120 descreve um processo para a preparação de complexos de níquel zerovalentes através da reação de níquel elementar com um ligante fosforoso monodentado de fórmula PZ3, em que Z é um grupo alquila ou alcóxi, de preferência, um grupo arilóxi. O processo utiliza níquel elementar finamente dividido e é, de preferência, realizado na presença de um solvente de nitrila. Pensa-se que a reação seja realizada na presença de um excesso de ligante. A patente US 3.846.461 descreve um processo para a preparação de complexos de níquel zerovalentes de triorganofosfitos através da reação dos compostos triorganofosfitos com cloreto de níquel, na presença de um metal redutor finamente dividido que é mais eletropositivo do que o níquel, e na presença de um promotor selecionado a partir de um grupo que consiste em NH3, NH4X, Zn(NH3)2X2, e misturas de NH4X e ZnX2, em que X é um haleto.
Metais redutores incluem Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb, e Th, com Zn sendo o preferido. A patente US 5.523.453 descreve um método para a preparação de catalisadores de hidrocianação de níquel contendo ligantes fosforosos bidentados. Compostos de níquel zerovalentes contendo ligantes que podem ser deslocados por um ligante fosforoso bidentado são a fonte de níquel preferida. Dois dos ditos compostos são Ni(COD)2, onde COD é 1,5- ciclooctadieno, e (oTTP)2Ni(C2H4), onde oTTP é P(0-orto-C6H4CH3)3.
Alternativamente, os compostos de níquel bivalentes podem ser combinados com agentes redutores para a produção de uma fonte de níquel adequada. No ultimo método para a preparação de catalisador, como a temperatura da preparação de catalisador aumenta, a velocidade de formação de catalisador aumenta, mas a quantidade de produto de degradação também aumenta.
Assim, há uma necessidade no estado da técnica de um processo que permita altas velocidades reacionais e baixa degradação.
Descrição Resumida da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um catalisador de hidrocianação através do contato de um ligante bidentado contendo fósforo com cloreto de níquel, na presença de um solvente de nitrila e um metal redutor que é mais eletropositivo do que o níquel, o cloreto de níquel estando em excesso molar com relação ao metal redutor.
Descrição Detalhada da Invenção Os catalisadores da presente invenção podem ser preparados através do contato do cloreto de níquel com um ligante bidentado contendo fósforo, na presença de um metal redutor, o cloreto de níquel estando em excesso molar com relação ao metal redutor. O metal redutor pode ser qualquer metal que seja mais eletropositivo que o níquel. Ditos metais incluem Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb, e Th. Os metais particularmente preferidos são Fe e Zn. O metal redutor (daqui por diante denominado “MET”) é, de preferência, finamente dividido. A expressão “finamente dividido” significa que o metal é de um tamanho particularmente inferior a malha 20.
De forma surpreendente, a velocidade reacional é substancialmente independente da concentração de ligante contendo fósforo ou da quantidade do metal redutor, mas, depende da quantidade de NiCI2 presente e da temperatura reacional. Assim, o aumento da quantidade de NiCb aumenta a velocidade reacional. Uma vez que reações colaterais indesejáveis, especialmente degradação, aumentam com a temperatura, o uso de excesso de cloreto de níquel para aumentar a velocidade de formação de catalisador pode permitir uma redução na temperatura reacional, o que irá reduzir as reações colaterais indesejáveis. A reação é, em geral, realizada de modo que o metal redutor seja o reagente de limitação. Em outras palavras, a quantidade de NiCI2 convertida em catalisador é controlada pela quantidade de metal redutor adicionado. A fonte de níquel para a presente invenção é, de preferência, cloreto de níquel (II), NiCI2. Tanto a forma hidratada ou anidra do NiCI2 pode ser utilizada. O N1CI2 anidro é preferido para minimizar a degradação hidrolítica do ligante. A expressão “anidro” significa que o cloreto de níquel contém menos de 2% em peso de água. Cloreto de níquel contendo 1% ou menos de água é o preferido. Cloreto de níquel anidro pode ser obtido através do aquecimento das formas hidratadas de N1CI2 a temperaturas de cerca de 200°C a cerca de 240°C. O aquecimento de N1CI2 acima de cerca de 240°C produz N1CI2 que é menos reativo na preparação catalítica e não é preferido. Ainda, o aquecimento de NiCb por um extenso período de tempo irá também produzir um produto de baixa reatividade. Assim, o N1CI2 não deve ser aquecido acima de cerca de 200°C por mais do que cerca de 12 horas. A expressão “NÍCI2 hidratado” significa NiCI2 contendo 2% ou mais de água em peso. Exemplos de NÍCI2 hidratado incluem o diidrato, o hexaidrato e soluções aquosas de NiCh. Fontes preferidas para a produção de NiCI2 anidro são o produto hexaidrato e uma solução aquosa. O N1CI2 como uma solução aquosa é, particularmente, preferido. A solução aquosa é disponível comercialmente como uma solução aquosa de aproximadamente 29% em peso de N1CI2- Entretanto, acredita-se que a presente invenção não esteja limitada a dito percentual em peso e soluções aquosas com diferentes percentuais em peso de N1CI2 funcionam. Por razões práticas, a solução aquosa preferida contém de 20% a 31% em peso de N1CI2. O limite inferior é devido à eficácia de custo de desidratação da solução diluída. O limite superior é devido à solubilidade de N1CI2 à temperatura ambiente, particularmente, devido a precipitação do (NiCI2-6H20) Um método preferido de secagem de N1CI2 hidratado é, primeiramente, secar o N1CI2 por pulverização ou secagem instantânea, e então adicionalmente secar o produto resultante por secagem térmica. Uma série de tipos de secadores de pulverização ou térmicos são conhecidos dos técnicos no assunto. Secadores com transporte pneumático e secadores do tipo flash-dryer (instantâneos) são conhecidos por apresentarem uma terminologia intercambiável no comércio de secadores. A seleção de qual tipo utilizar não é crítica. Exemplos de secadores por pulverização são de fluxo co- corrente, contra corrente e de fluxo misto. Neste processo preferido, o secador por pulverização deve apresentar uma temperatura de saída de cerca de 120°C
a cerca de 150°C, de preferência, de cerca de 130°C a cerca de 135°C. O tempo de residência médio de exposição ao calor com secador por pulverização deve ser de 1 a 75 segundos, de preferência, de 1 a 45 segundos. O produto resultante é tipicamente o produto diidrato contendo aproximadamente 22% em peso de água.
Seguida a secagem por pulverização ou do tipo flash-dryer (instantânea), o produto é, de preferência, adicionalmente seco por secagem térmica. A seleção do tipo de secador não é crítica. A secagem térmica pode ser secagem direta ou indireta em que o calor se dá principalmente por transmissão ou condução. A secagem térmica pode ocorrer sob pressão reduzida ou com um fluxo de gás inerte seco. Por razões econômicas, o gás inerte seco é, de preferência, nitrogênio. A secagem térmica deve ocorrer a uma temperatura entre cerca de 200°C e cerca de 240°C. O tempo de secagem não deve exceder cerca de 12 horas. A reação de formação do catalisador é realizada na presença de um solvente de nitrila, de preferência, 3-pentenonitrila ou 2-metilbutenonitrila. A concentração de ligante pode variar de cerca de 1% a cerca de 90% em peso.
Por razões práticas, a faixa preferida de concentração de ligante é de 5% a 50%. A quantidade de metal redutor (MET) é determinada pela concentração de produto catalisador de níquel desejada. A quantidade preferida de metal redutor (MET) estará geralmente na faixa de 0,1% a 5% da massa reacional. A
quantidade de NiCI2 estará em excesso molar com relação ao metal redutor. A razão molar de NiCI2 para MET varia de 1,1:1 a 100:1. A razão preferida de NiCI2:MET varia de 2:1 a 50:1. A temperatura reacional pode variar de 0°C a 120°C. A faixa de temperatura preferida depende da forma do NiCI2. As formas hidratadas de NiCI2 reagem com maior velocidade em baixas temperaturas do que o NiCI2 anidro. Para NiCI2-2H20, a faixa de temperatura preferida é de 0°C a 60°C e, de maior preferência, de 25°C a 50°C. Para o NiCI2 anidro, a faixa de temperatura preferida é de 30°C a 100°C e, de maior preferência, de 50°C a 90°C. A reação pode ser realizada dentro de uma ampla faixa de pressão. Por razões práticas, as faixas de pressão preferidas variam de cerca de 34 kPa a 340 kPa (5 psia a 50 psia). A reação pode ser realizada em batelada ou no modo contínuo.
Ligantes adequados para a presente invenção são ligantes bidentados que contêm fósforo, selecionados a partir do grupo que consiste em fosfitos bidentados, fosfinitos bidentados, e fosfinas bidentadas. Os ligantes de maior preferência são ligantes fosfito bidentados.
Os ligantes de fosfito bidentados preferidos são os de seguinte fórmulas estruturais: Em ditas fórmulas, R1 é fenila, substituída ou não-substituída, com um ou mais grupos alquila com C1-C12 ou alcóxi com Ci-C12; ou naftila, substituída ou não-substituída com um ou mais grupos alquila com C1-C12 ou alcóxi com C1-C12; eZeZ1 são independentemente selecionados a partir dos grupos que consistem das fórmulas estruturais I, II, III e IV: na qual: R2 e R9 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C12 e alcóxi com C1-C12; R3 e R8 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C12 e alcóxi com C1-C12; R4 e R7 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com CrCi2 e alcóxi com C1-C12; R5 e R6 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C-12 e alcóxi com C1-C12; na qual: X é O, S, ou CH(R18); R10 e R17 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C12 e alcóxi com C1-C12; R11 e R16 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C12 e alcóxi com C1-C12; R12 e R15 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com CrC12 e alcóxi com C1-C12; R13 e R14 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C12 e alcóxi com C1-C12; e R18 é H ou alquila com Ci-C12. na qual: R19 e R20 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com Ci-C12 e alcóxi com C1-C12; e C02R21, R21 é alquila com C1-C12 ou arila com C6-C10, substituída ou não- substituída com grupos alquila com C1-C4. Os grupos arila são, de preferência, fenila ou naftila. na qual: A é O, S, CH(R24); R22 e R23 são os mesmos e são selecionados a partir de H e C02R25; R24 é H ou alquila com C1-C12; R25 é alquila com CrCi2; ou Nas fórmulas estruturais acima, os grupos alquila com Ci-Ci2 e alcóxi com Ci-Ci2 podem ser cadeias lineares ou ramificadas.
Exemplos de compostos diorganofosfitos que podem ser produzidos pelo presente processo incluem aqueles que possuem as fórmulas V a XXVI indicadas a seguir.
Fosfitos bidentados adequados são os dos tipos descritos nas patentes US 5.512.695, US 5.512.696, US 5.663.369 e US 5.723.641, as descrições das quais encontram-se incorporadas a presente invenção como referência. Fosfinitos bidentados adequados são os do tipo descrito nas patentes US 5.523.453 e US 5.693.843, descrições das quais encontram-se incorporadas a presente invenção como referência. A reação pode ser realizada de maneira que o excesso não reagido de NiCb possa ser separado do produto reacional por filtragem ou centrifugação. O excesso de cloreto de níquel coletado pode então ser reciclado de volta para o reator de preparação catalítica.
Exemplos A presente invenção está ilustrada pelos exemplos não limitativos indicados a seguir. Nos exemplos a seguir, o metal redutor é o reagente limitante em cada reação e, portanto, a extensão reacional (conversão) é expressa como o percentual do metal reacional reagido. A menos que indicado o contrario, a extensão reacional (conversão) é determinada pela análise da quantidade de níquel ativo produzido pela reação de síntese catalítica. A análise é realizada pelo tratamento de uma alíquota livre de sólidos da solução reacional com acetilenodicarboxilato de dimetila (DMAD), que forma um complexo de níquel estável (ligante)-Ni-(DMAD), e análise quantitativa deste complexo por Cromatografia Líquida de Alta Pressão (HPLC).
Os exemplos 1 a 6, e 11 a 18 utilizam NiCI2 anidro como produzido no Exemplo 20. O NÍCI2-2H20 utilizado nos exemplos 7 a 10 foi produzido por aquecimento do hexahidrato de cloreto de níquel a cerca de 130°C sob pressão reduzida.
Os exemplos 1 a 6 ilustram que a velocidade reacional da síntese catalítica depende da quantidade de ΝίΟΙ2 anidro carregado para a reação.
Exemplo 1 Um recipiente reacional de 100 ml dotado de um agitador mecânico foi carregado sob uma camada de atmosfera de nitrogênio com 3- pentenonitrila (80 ml; 830 mmol), ligante V (18 g; 19 mmol), NiCI2 (3,22 g; 24,8 mmol) e pó de zinco (0,61 g; 9,3 mmol). A mistura reacional foi agitada a 100°C por 3 horas, e amostras foram retiradas a cada 30 minutos para análise. Após 2 horas, foi realizada 70% de conversão de NiCI2 em catalisador, e após 3 horas, foi realizada mais de 95% de conversão de N1CI2 em catalisador.
Exemplo 2 A reação foi executada como no exemplo 1, exceto em que a quantidade de N1CI2 carregado (1,61 g; 12,4 mmol) foi a metade. Após 2 horas, foi realizada cerca de 37% de conversão de N1CI2 em catalisador, e após 3 horas, foi realizada cerca de 60% de conversão de NiCI2 em catalisador.
Nos exemplos 3 a 10 a seguir, uma fonte catalítica que foi esgotada em níquel ativo, denominada “catalisador de reciclagem", foi recarregada. Em ditos casos, o “catalisador de reciclagem” continha 11% em peso (% peso) de ligante V em 3-pentenonitrila.
Exemplo 3 Um recipiente de reação de 100 ml dotado com um agitador mecânico foi carregado sob uma camada de atmosfera de nitrogênio com um catalisador de reciclagem (100 g, que contém 11% em peso de ligante V), NiCI2 (1,21 g; 9,3 mmol), e pó de zinco (0,61 g; 9,3 mmol). A mistura reacional foi agitada a 80°C por 4 horas, e amostras foram retiradas a cada 30 minutos para análise. Após 4 horas, realizou-se uma conversão de menos de 2% de NiCh em catalisador.
Exemplo 4 Uma reação foi executada como no exemplo 3, exceto em que a quantidade de NiCb carregada (2,42 g; 18,6 mmol) foi duas vezes a do exemplo 3. Após 4 horas, realizou-se uma conversão de 35% de N1CI2 em catalisador.
Exemplo 5 Uma reação foi executada como no exemplo 3, exceto em que a quantidade de N1CI2 carregada (4,84 g; 37,2 mmol) foi quatro vezes maior que no exemplo 3. Após 4 horas, foi realizada conversão de 75% de N1CI2 em catalisador.
Exemplo 6 Uma reação foi executada como no exemplo 3, exceto em que a quantidade de NiCI2 carregada (7,26 g; 56,0 mmol) foi seis vezes maior que no exemplo 3. Após 2 horas, foi realizada conversão de 77% de N1CI2 em catalisador, e após 4 horas, foi realizada 83% de conversão de NiCI2 em catalisador.
Os exemplos 7 a 10 a seguir exibem que o uso de N1CI2 hidratada (N1CI2.2H2O) produz o mesmo coeficiente de dependência na concentração de cloreto de níquel como NiCI2 anidro, mas a uma temperatura menor.
Exemplo 7 Um recipiente reacional de 100 ml dotado de um agitador mecânico foi carregado sob uma camada de atmosfera de nitrogênio com um catalisador de reciclagem (100 g, contendo 11% em peso de ligante V), NiCI2-2H20 (1,21 g; 7,3 mmol), e pó de zinco (0,61 g; 9,3 mmol). A mistura reacional foi agitada a 25°C por 4 horas e amostras foram retiradas a cada 30 minutos para análise. Após 4 horas, foi realizada a conversão de cerca de 13% de NiCI2 em catalisador.
Exemplo 8 Uma reação foi executada como no exemplo 7, exceto em que a quantidade de NiCI2-2H20 carregada (2,42 g; 14,6 mmol) foi duas vezes maior que no exemplo 7. Após 4 horas, foi realizada a conversão de 27% de NiCI2 em catalisador.
Exemplo 9 Uma reação foi executada na maneira do exemplo 7, exceto em que a quantidade de NiCI2-2H20 carregada (4,84 g; 29,2 mmol) foi quatro vezes maior que no exemplo 7. Após 4 horas, foi realizada a conversão de 93% de NiCI2 em catalisador.
Exemplo 10 Uma reação foi executada como no exemplo 7, exceto em que a quantidade de NiCI2-2H20 carregada (7,26 g; 43,8 mmol) foi seis vezes maior que no exemplo 7. Após 30 minutos, foi realizada uma conversão de mais que 95% de NiCI2 em catalisador. O Exemplo Comparativo 1 ilustra que o aumento da relação molar entre o metal redutor e o NiCI2 não aumenta a velocidade reacional. No dito exemplo, NiCI2 é o reagente limitante, e a extensão reacional é reportada como a conversão de NiCI2. O NiCI2 foi produzido tal como no exemplo 20.
Exemplo Comparativo 1 Uma solução de “catalisador de reciclagem” (9 g de ligante V de 30% em peso) foi tratada com NiCI2 (0,11 g) e zinco (0,10 g). A mistura foi agitada e aquecida à cerca de 100°C. A análise da amostra líquida clara após 2 horas revelou 54% de conversão de NÍCI2- As reações foram executadas de forma similar, exceto em que o zinco carregado foi 0,20 g e 0,40 g, e resultou em conversões de 54% e 50%, respectivamente.
Os exemplos 11 a 17 indicados a seguir exibem que o processo da presente invenção é aplicável aos ligantes adicionais que contém fósforo, e que os mesmos efeitos são observados quando ferro é utilizado como 0 agente redutor. Em ditos exemplos, a extensão reacional foi determinada pela medição de níquel na solução por meio de Plasma Acoplado por Indução (ICP).
Exemplo 11 Uma solução de ligante XXIV foi preparada ao se dissolver 2,497 g de ligante XXIV em 24,008 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota desta solução (13,0 g) foi misturada com NiCI2 anidro (1,22 g) e zinco (0,102 g). A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 80°C. A análise de uma amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 56% de conversão em uma reação similar, exceto em que apenas 0,20 g de NiCI2 foi carregada à mistura, apenas 10% de conversão foi encontrado após 2 horas.
Exemplo 12 Uma solução de ligante XXI foi preparada ao se dissolver 3,03 g de ligante XXI em 24,16 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota de dita solução (13,38 g) foi misturada com 1,20 g de NiCI2 anidro e 0,10 g de zinco. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 81 °C. A análise da amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 41% de conversão. Em uma reação similar, exceto em que apenas 0,20 g de NiCI2 foi carregada à mistura, apenas 10% de conversão foi observado após 2 horas.
Exemplo 13 Uma solução de ligante XVIII foi preparada ao se dissolver 2,59 g de ligante XVIII em 24,0 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota de dita solução (13,38 g) foi misturada com 1,20 g de NiCh anidro e 0,10 g de zinco. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 80°C. A análise da amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 73% de conversão. Em uma reação similar, exceto em que apenas 0,20 g de N1CI2 foi carregada à mistura, apenas 14% de conversão foi observado após 2 horas.
Exemplo 14 Uma solução de ligante XIX foi preparada ao se dissolver 2,85 g de ligante XIX em 24,0 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota de dita solução (13,4 g) foi misturada com 1,20 g de N1CI2 anidro e 0,10 g de zinco. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 78°C. A análise da amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 38% de conversão.
Em uma reação similar, exceto em que apenas 0,20 g de N1CI2 foi carregada à mistura, apenas 10% de conversão foi observado após 2 horas.
Exemplo 15 Uma solução de ligante XX foi preparada ao se dissolver 2,67 g de ligante XX em 24,0 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota de dita solução (13,0 g) foi misturada com 1,23 g de NiCI2 anidro e 0,10 g de zinco. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 81 °C. A análise da amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 59% de conversão.
Em uma reação similar, exceto em que apenas 0,20 g de NiCI2 foi carregada à mistura, apenas 10% de conversão foi observado após 2 horas.
Exemplo 16 Uma solução de ligante XXV foi preparada ao se dissolver 2,68 g de ligante XXV em 24,0 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota de dita solução (13,1 g) foi misturada com 1,20 g de N1CI2 anidro e 0,10 g de zinco. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 81 °C. A análise da amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 45% de conversão. Em uma reação similar, exceto em que pó de ferro (0,43 g) foi carregado à mistura em vez de zinco, 34% de conversão foi observado após 2 horas.
Exemplo 17 Uma solução de ligante XXVI foi preparada ao se dissolver 2,77 g de ligante XXVI em 24,0 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota de dita solução (12,6 g) foi misturada com 1,20 g de NiCI2 anidro e 0,10 g de zinco. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 80°C. A análise da amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 37% de conversão. Em uma reação similar, exceto em que pó de ferro (0,42 g) foi carregado à mistura em vez de zinco, 38% de conversão foi observado após 2 horas.
Exemplo 18 Uma solução de ligante V foi preparada ao se dissolver 3,03 g de ligante V em 24,0 g de 3-pentenonitrila seca. Uma alíquota de dita solução (13,3 g) foi misturada com 1,20 g de NiCb anidro e 0,44 g de ferro. A mistura foi agitada e aquecida a uma temperatura de cerca de 81 °C. A análise da amostra clara apenas líquida obtida após 2 horas revelou 16% de conversão. Em uma reação similar, exceto em que apenas 0,2 g de N1CI2 foi carregada à mistura, apenas 7% de conversão foi observado após 2 horas.
Os exemplos 19 a 24 exibem métodos preferidos de secagem de NiCb. Os exemplos comparativos 2 e 3 são apresentados para comparação com a presente invenção e mostram que o super aquecimento durante a secagem conduzirá a um material menos reativo. A análise de “Área de superfície por BET” refere-se a uma técnica analítica, bem conhecida dos técnicos no assunto, para a medição de área de superfície de um material sólido. As letras “BET” referem-se ao Brunauer Emmett Teller, que desenvolveu a teoria de adsorção/absorção de gás de múltiplas camadas sobre superfícies sólidas. Por exemplo, utilizando gás nitrogênio a -196,15°C (77°K), a área de superfície de um material sólido pode ser estimada ao se medir o número de mois de nitrogênio adsorvido como uma função da pressão parcial de gás para um determinado peso de sólido. Ao se aplicar a teoria de sorção de BET à curva de absorção isotérmica resultante, é fácil se determinar uma área de superfície eficaz para o sólido.
Exemplo 19 Foi finamente espalhada 10 g de hexaidrato de cloreto de níquel sobre uma canoa de quartzo limpa, em um forno tubular revestido de quartzo, equipado com um fluxo de nitrogênio seco de 100 ml/m. A corrente de nitrogênio de saída foi passada através de um borbulhador de óleo mineral e ventilada a uma cobertura. A amostra foi então aquecida a 240°C por 15 minutos e mantida nesta temperatura por um total de 60 minutos. A amostra foi então resfriada, selada e conduzida em uma caixa de luvas enxaguadas por nitrogênio, para a coleta e armazenamento antes dos testes de preparação catalítica. Uma pequena porção do material foi analisada quanto ao teor de água por Análise Termogravimétrica (TGA) através do aquecimento da mesma a 400°C a 10°C/minuto. A perda de peso a aproximadamente 200°C proporcionou a medida de água na amostra.
Dita amostra continha 0,3% em peso de água e apresentava uma área de superfície BET de 35 m2/g e um tamanho de micela estimado de 9 nm.
Quando utilizado em uma preparação catalítica similar à do exemplo 1, dito material gerou 76% de conversão.
Exemplo Comparativo 2 O procedimento do exemplo 19 foi repetido, exceto em que o cloreto de níquel foi adicionalmente aquecido a 350°C por 30 minutos em nitrogênio. A amostra recuperada apresentava menos de 0,05% em peso de água, uma área de superfície BET de 13 m2/g e um tamanho de micela estimado de 22 nm. Quando utilizado em uma preparação catalítica similar à do exemplo 1, este material gerou 36% de conversão.
Exemplo Comparativo 3 O procedimento do exemplo 19 foi repetido, exceto em que o cloreto de níquel foi adicionalmente aquecido a 500°C por 30 minutos em nitrogênio. A amostra recuperada apresentava menos de 0,05% em peso de água, uma área de superfície BET de 2 m2/g e um tamanho de micela estimado de 44 nm. Quando utilizado em uma preparação catalítica similar à do exemplo 1, este material gerou 1 % de conversão.
Exemplo 20 Foi carregado 9,1 kg de hidrato de N1CI2, contendo 10,9% em peso de H2O, a um secador rotatório a vácuo. Foi adicionado 20 kg de hexaidrato de NiCb ao secador, resultando em uma carga de N1CI2 equivalente, contendo 34,7% em peso de H20. A pressão no secador foi reduzida a 690 kPa (100 torr) e a temperatura no secador foi gradualmente aumentada a 100°C por um período de 5 horas. A expressão “temperatura no secador” refere-se à temperatura do teor de volume. O secador a vácuo foi indiretamente aquecido com um fornecimento de óleo quente, a uma temperatura não superior a 20°C
mais alta do que a temperatura de volume medida. Os testes de TGA confirmaram que os teores do secador foram desidratados a uma umidade residual de 21,5% em peso de H2O, equivalente ao estado desidratado. A temperatura no secador foi então elevada a 200°C por um período de 4 horas, e subseqüentemente elevada a 240°C sobre um período de 2 horas. Os testes de TGA mostraram então que a umidade residual foi reduzida a menos de 0,1% em peso de H20. Foi dotada de uma área de superfície BET de 24 m2/g e tinha um tamanho de micela estimado de 17 nm. Aproximadamente 17 kg de produto N1CI2 anidro foi recuperado. Quando utilizado na preparação catalítica similar a do exemplo 1, dito material gerou uma conversão de 79%.
Exemplo 21 Uma solução aquosa contendo aproximadamente 29% em peso de NiCI2 foi bombeada em um secador por pulverização a uma velocidade média de 33,5 kg/hr. Ar ambiente filtrado foi indiretamente aquecido a 400°C e injetado a co-corrente a uma velocidade média de 327 kg/h. Sob ditas condições, a temperatura média de saída do ar que sai do secador pulverizador foi de 135°C. Durante testes de 4 horas, 50 kg de diidrato de N1CI20 foi produzido contendo cerca de 22% em peso de H20.
Cerca de 30 kg de produto seco por pulverização foi carregado dentro do mesmo secador a vácuo rotatório como no exemplo 20. A pressão no secador rotatório foi reduzida a 345 kPa (50 torr) e a temperatura no secador foi aumentada a 220°C por um período de 2 horas, e mantida por outras 3 horas. Os testes TGA exibiram então que a umidade residual foi reduzida a menos de 0,1% em peso de H20, e apresentava um tamanho de micela estimado de 18 nm. Quando utilizado na preparação catalítica similar a do exemplo 1, dito material gerou uma conversão de 82%. Quando utilizado na preparação catalítica similar, exceto em uma temperatura reacional de cerca de 80°C, a conversão foi de 64% após 2 horas.
Exemplo 22 O presente exemplo exibe que o produto do seco por pulverização pode ser alimentado continuamente a um processador térmico, e que baixa pressão no processador térmico não é necessária para se obter resultados satisfatórios. O procedimento no exemplo 21 foi repetido, exceto em que o N1CI2 desidratado, isolado a partir do secador por pulverização, foi então alimentado continuamente para dentro do processador térmico, que foi aquecido indiretamente por um fornecimento de óleo quente a 244°C, resultando na temperatura de volume sendo de cerca de 10°C menor. A pressão no processador térmico foi mantida relativamente abaixo da atmosférica. O produto anidro descarregado a partir do processador térmico continha uma umidade residual de menos de 1% em peso de H20. Quando utilizado na preparação catalítica similar à do exemplo 1, exceto a uma temperatura reacional de 80°C, dito material gerou uma conversão de 62%.

Claims (12)

1. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE HIDROCIANAÇÃO, que compreende o contato de pelo menos um ligante bidentado contendo fósforo, selecionado a partir do grupo que consiste em fosfitos bidentados, fosfinitos bidentados e fosfinas bidentadas, com cloreto de níquel, na presença de um solvente de nitrila e de um metal redutor que seja mais eletropositivo do que o níquel, caracterizado pelo fato de que o cloreto de níquel está em excesso molar com relação ao metal redutor.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do metal redutor ser selecionado a partir do grupo que consiste em Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In e Sn.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a separação de cloreto de níquel não reagido a partir de catalisador de hidrocianação.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do metal redutor ser Zn ou Fe.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato da preparação catalítica ser conduzida a uma temperatura de 30°C a 100°C e a uma pressão de 34 kPa a 340 kPa (5 psia a 50 psia).
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato da preparação catalítica ser conduzida a uma temperatura de 50°C a 90°C.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato da razão molar de cloreto de níquel para metal redutor ser de 1,1:1 a 50:1.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato da relação molar de cloreto de níquel para metal redutor ser de 2:1 a 25:1.
9.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do ligante bidentado contendo fósforo ser um composto de fórmula: nas quais: R1 é fenila, substituída ou não-substituída, com um ou mais grupos alquila com Ci-C12 ou alcóxi com CrC12; naftila, substituída ou não-substituída com um ou mais grupos alquila com CrCi2 ou alcóxi com CrC12; ZeZ1 são independentemente selecionados a partir dos grupos que consistem de radicais que possuem as fórmulas I, II, III e IV: na qual: R2 e R9 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com Ci-Ci2 e alcóxi com CrC12; R3 e R8 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com Ci-Ci2 e alcóxi com Ci-Ci2; R4 e R7 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com CrCi2 e alcóxi com C-i-C-i2; R5 e R6 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com CrCi2 e alcóxi com CrCi2; na qual: X é O, S, ou CH(R18); R10 e R17 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C12 e alcóxi com C1-C12; R11 e R16 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C1-C12 e alcóxi com C1-C12; R12 e R15 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com C-1-C12 e alcóxi com CrC12; R13 e R14 são os mesmos e são selecionados a partir de H, alquila com CrC12 e alcóxi com CrCi2; e R18 é H ou alquila com CrCi2.
na qual: R19 e R20 são os mesmos e são selecionados a partir de H e C02R21; R21 é alquila com C1-C12 ou arila com C6-Ci0l substituída ou não- substituída com grupos alquila com CrC4.
na qual: AéO, S, CH(R24); R22 e R23 são os mesmos e são selecionados a partir de H e C02R25; R24 é H ou alquila com C1-C12; R25 é alquila com CrCi2. 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do cloreto de níquel ser cloreto de níquel não-reagido que foi separado do catalisador de hidrocianação preparado de acordo com a reivindicação 3. 11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do cloreto de níquel ser anidro. 12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato do metal redutor apresentar um tamanho de partícula de malha 20 ou menos.
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