CN113614096B - 金属有机骨架的生产和用途 - Google Patents
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Abstract
一种生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的双金属对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)的方法包含使水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4‑苯二甲酸或其盐与水和极性有机溶剂的无氟混合物在小于200℃的反应温度下接触以产生包含MOF的固体反应产物。
Description
技术领域
本公开涉及金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)，特别是具有柔性结构(flexible structure)的对苯二甲酸酯MOFs，如MIL-53和类似于MIL-53的MOFs的生产和用途。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是通过金属离子和有机配体的自组装制备的多孔结晶材料。MOFs可具有大孔隙体积和高达8,000m2/g的表观表面积(apparent surface area)。MOFs兼具结构和化学多样性以致它们对许多潜在应用有吸引力，包括气体存储、气体分离和净化、传感、催化和药物递送。MOFs与更传统的多孔材料相比最显著的优点是通过选择用于形成MOF的适当结构单元(building block)，即金属离子和有机配体来调节主客体相互作用(host/guest interaction)的可能性。此外，与纯无机沸石型(zeotypes)相比，MOFs可表现出独特结构特征，一个显著的实例是结构柔性大，其中可响应温度的变化或客体分子的引入和脱除而发生可逆膨胀和收缩。
特别令人感兴趣的一种MOF材料是MIL-53。这种材料具有通式化学组成MIII(BDC)(OH)并由通过1,4-苯二甲酸根(BDC)二价阴离子(1,4-benzenedicarboxylate(BDC)dianions)彼此交联的反式连接金属氧化物八面体(trans linked metal-oxideoctahedra)的一维(1-D)链组成。在这种材料的最简单形式中，金属是三价的并在八面体环境中配位到来自1,4-苯二甲酸酯(1,4-benzenedicarboxylate)的四个氧原子和来自反式桥联μ2-羟基的两个氧原子上。1-D金属氧化物链与BDC连接基的互连性导致具有平行于氢氧化物链走向的1-D菱形通道(1-D,diamond-shaped channel)的结构。这些通道通常被溶剂和/或未反应的1,4-苯二甲酸占据并可使用升高的温度或降低的压力排空。MIL-53结构的柔性(flexibility)已有完备的记载：随着温度、压力或客体分子的加入，该骨架可在保持结构拓扑的同时发生涉及原子位移几埃的急剧膨胀。
MIL-53结构的柔性也依赖于金属和有机连接阴离子的性质。迄今，改变MIL-53材料的柔性和吸附性质的尝试主要集中于用不同的官能团改性有机连接基。但是，更简单和更直观的改变MIL-53行为的方法是合成双金属MIL-53材料，特别是用对该结构的柔性具有拮抗行为(antagonistic behavior)的金属。例如，铬和铝材料在加热时随着孔隙体积的大幅增加而转化成完全开放的或“LP”(大孔)结构，而铁类似物则发生结构的轻微收缩。甚至在进一步加热时，MIL-53(Fe)也仅轻微膨胀，尤其保持“NP”(窄孔)结构。
Breeze,M.I.；Clet,G.；Campo,B.C.；Vimont,A.；Daturi,M.；Greneche,J-M.；Dent,A.J.；Millange,F.和Walton,F.I.在题为“Isomorphous Substitution in aFlexible Metal-Organic Framework:Mixed-Metal,Mixed-Valent MIL-53TypeMaterials”的文章,Inorg.Chem.2013,52,8171-8172中描述了一种调节MIL-53的吸附性质的双金属法。在这种方法中，通过金属氯化物与1,4-苯二甲酸一起在N,N′-二甲基甲酰胺、水和氢氟酸的混合物中在170至200℃的温度下加热最多3天，合成MIL-53的混合铁-钒类似物。但是，通过这种方法调节MIL-53组成的能力有限，因为可获得的最高钒含量为50％。根据作者的说法，提高钒含量到该值以上的尝试导致“形成已知的V(III)相MIL-68(V)”。
Nouar,F.；Devic,T.；Guillou,N.；Gibson,E.；Clet,G.；Daturi,M.；Vimont,A.；Greneche J-M.；Breeze,M.I.；Walton,R.I.；Llewellyn,P.L.；和Serre,C.在“Tuning thebreathing behaviour of MIL-53by cation mixing”,Chem.Commun.2012,48,10237-10239中描述了生产MIL-53(Cr–Fe)的类似直接合成法。这种方法涉及将硝酸铬、铁粉、氢氟酸和对苯二甲酸在水中的化学计量混合物在453K下加热4天。但是，不仅作者没有展示通过他们的合成技术精确调节阳离子含量的能力和因此的吸附性质，这种合成还需要严苛的矿化条件(高温、氢氟酸)才能将铁并入基于铬的材料。
Kim,M.；Cahill,J.F；Fei,H.；Prather,K.A.；和Cohen,S.M.在题为“Postsynthetic Ligand and Cation Exchange in Robust Metal-Organic Frameworks”的文章,J.Am.Chem.Soc.2012,134,18082-18088中描述了涉及例如MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)之间的固体-固体阳离子交换的替代方法。这种机制除了不直接外，还产生具有大的金属组成范围的材料。在他们的实验中，作者观察到>60％的材料保持不变(即仍含有100％Fe或100％Al)。另外，作者没有详细说明他们能够获得的铁和铝的浓度。但是基于呈现的结果，预计只能获得极宽分布。
因此需要用于生产双金属形式的MIL-53和类似的柔性MOFs的新方法，其提供在广泛程度上和在精细控制下调节金属比率的能力并仍可在不使用苛性/有毒溶剂的温和条件下进行。
概述
根据本发明，现在已经发现，可由无氟混合溶剂体系在相对温和的条件下生产具有符合MIL-53的柔性结构的含Al/Fe的对苯二甲酸酯MOFs(Al/Fe-containingterephthalate MOFs)。该方法能在宽范围内和在精细控制下调节Al:Fe比，以便获得独特和可预测的吸附现象。
因此，在一个方面，提供一种生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)的方法，所述方法包括：
(a)提供水和极性有机溶剂的无氟混合物；
(b)使水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4-苯二甲酸或其衍生物或其盐与所述混合物在小于200℃的反应温度下接触以产生包含MOF的固体反应产物；和
(c)从所述混合物中回收MOF，
其中回收的MOF产物，当在N2流动气氛下在200℃下经受X-射线衍射分析时，表现出包括至少表1中所列的特征线的图样：
表1
在另一方面，提供一种生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)的方法，所述方法包括：
(a)提供水和极性有机溶剂的无氟混合物；
(b)使水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4-苯二甲酸或其衍生物或其盐与所述混合物在小于200℃的反应温度下接触以产生包含MOF的固体反应产物；和
(c)从所述混合物中回收MOF，
其中回收的MOF产物，当通过甲烷吸附分析时，在吸附等温线中的拐点在低于8巴(纯MIL-53(Fe)的吸附等温线中的拐点的压力)的压力下。
在进一步方面中，本发明涉及通过本文所述的方法制成的具有柔性结构的含Al/Fe的对苯二甲酸酯MOFs和所得MOFs在甲烷吸附中的用途。
附图简述
图1显示分别在200℃(顶部)和30℃(底部)下进行的(含有不同量的铝和铁)的实施例1至3的MOF产物的X-射线衍射图样。
图2比较在30℃下对实施例1至3的MOF产物对于含100％铝和100％铁的样品进行的重量甲烷吸附等温线。
图3显示在30℃下对实施例1的MOF产物(含有通过EDX测得的基于总金属含量计大约50摩尔％Al)进行的体积甲烷吸附等温线。
实施方案的详述
本公开提供用于生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)的新型和有利的方法。本方法包括提供水和极性有机溶剂的无氟混合物，然后使该混合物与水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4-苯二甲酸或其盐在小于200℃的反应温度下接触以产生包含具有与MIL-53类似的柔性结构的含Al/Fe的MOF的固体反应产物。然后可从该混合物中回收MOF。
极性有机溶剂，包括与水混溶的溶剂和与水不混溶的溶剂可在不存在氢氟酸的情况下与水合并以产生无氟混合物。合适的极性有机溶剂的实例包括二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二醇。溶剂与水的体积比不重要，但通常水/溶剂混合物包含至少50体积％，如至少60体积％，如至少70体积％的水，余量是极性有机溶剂。
在本方法中可使用任何水溶性铝盐，包括例如氯化铝、溴化铝、碘化铝、氟化铝、硝酸铝、乙酸铝、甲酸铝和硫酸铝。通常硝酸铝是优选的。
类似地，在本方法中可使用任何已知的螯合铁化合物，尤其是Fe3+化合物。特别地，发现螯合铁原材料的使用与常规铁盐相比对更好地控制铁并入MOF的骨架中是重要的。合适的铁螯合物包括铁二酮酸盐(iron dionate)化合物，如乙酰丙酮铁、三(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)铁或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铁。这些铁螯合物可直接加入或原位生成。
本方法所用的反应混合物中的铝盐和铁螯合物的相对量取决于最终MIL-53材料的所需组成，但反应混合物通常应含有基于该混合物的总金属含量计至少10摩尔％，如18至90摩尔％铝盐。
除铝盐和铁螯合物外，本方法所用的反应混合物含有1,4-苯二甲酸或其取代衍生物或其盐。合适的1,4-苯二甲酸盐包括钠、钾和铵盐。合适的1,4-苯二甲酸衍生物包括卤素取代的衍生物，如氯取代的衍生物。在一些实施方案中，反应混合物中存在的1,4-苯二甲酸组分的量在基于反应混合物中的铝盐和铁螯合物的总量的50至300摩尔％之间，如150至250摩尔％之间变化。
在混合的水和极性有机溶剂存在下铝盐、铁螯合物和1,4-苯二甲酸之间的反应可在宽范围的温度和时间下进行，较低温度需要较长时间以获得MOF的高产量。在实施方案中，反应温度低于200℃，如25℃至150℃，例如50℃至150℃，如75℃至125℃。反应时间通常为至少6小时，如12至96小时。
本文所述的方法的产物是具有与MIL-53类似或相同的柔性结构并包含铁和铝阳离子的对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)。当在N2流动气氛下在200℃下经受X-射线衍射分析时，产物表现出包括至少表1中所列的特征线的图样：
表1
用具有配备锗固态检测器的Xcelerator多通道检测器的Panalytical X’PertPro衍射系统、使用铜K-α辐射、并在N2的流动气氛下在设定至200℃的Anton Paar HTK600样品台上收集本文中报道的X-射线衍射数据。通过在0.02°2θ下的步进扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角，并使用每步2秒的有效计数时间。以埃为单位计算晶面间距d间距，并且线的相对强度I/Io是背景上方的峰值强度与最强线的强度的比率。这些强度未校正Lorentz和极化效应。以符号给出相对强度：vs＝极强(75-100)、s＝强(50-74)、m＝中等(25-49)和w＝弱(0-24)。
特别地发现，随着最终材料的铝含量提高，X-射线粉末衍射图样表明存在的大孔形式的MIL-53增加。根据以下实施例中论述，这特别从以 和的d-间距值为中心的X-射线谱线的强度和位置的变化显而易见。
本文所述的方法的产物可进一步通过甲烷吸附表征为，该产物在重量甲烷吸附等温线中的拐点在低于8巴(纯MIL-53(Fe)的甲烷吸附等温线中的拐点的压力)的甲烷压力下和通常在6巴或更小的甲烷压力下。在一些实施方案中，该MOF产物，当在30℃下经受甲烷吸附测量时，表现出大于2mmol/g MOF产物的在20巴的甲烷压力下的吸附容量。在HidenIsochema IGA重量气体吸附分析仪上在30℃下进行气体吸附等温线测量。
通过本方法制成的含铝和铁的MIL-53可用于各种应用，包括作为催化剂或作为小烃分子(特别是C4-分子，尤其是含甲烷的混合物，如天然气)的吸附剂。众所周知，天然气通常含有>85摩尔％甲烷、<10摩尔％乙烷和更少量的丙烷和丁烷。
实施方案
实施方案1.一种生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的双金属对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)(bimetallic,terephthalate metal organic framework(MOF))的方法，所述方法包括：
(a)提供水和极性有机溶剂的无氟混合物；
(b)使水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4-苯二甲酸或其衍生物或其盐与所述混合物在小于200℃的反应温度下接触以产生包含MOF的固体反应产物；和
(c)从所述混合物中回收MOF，
其中回收的MOF产物，当在N2流动气氛下在200℃下经受X-射线衍射分析时，表现出包括至少表1中所列的特征线的图样：
表1
实施方案2.一种生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的双金属对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)的方法，所述方法包括：
(a)提供水和极性有机溶剂的无氟混合物；
(b)使水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4-苯二甲酸或其衍生物或其盐与所述混合物在小于200℃的反应温度下接触以产生包含MOF的固体反应产物；和
(c)从所述混合物中回收MOF，
其中回收的MOF产物，当在30℃下经受甲烷吸附测量时，在吸附等温线中的拐点在低于8巴的压力下。
实施方案3.实施方案2的方法，其中所述MOF产物，当在30℃下经受甲烷吸附测量时，表现出大于2mmol/g的在20巴的甲烷下的吸附容量。
实施方案4.实施方案1至3任一项的方法，其中所述极性溶剂包含二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二醇的至少一种。
实施方案5.实施方案1至4任一项的方法，其中所述螯合铁化合物包含铁二酮酸盐(iron dionate)化合物。
实施方案6.实施方案1至5任一项的方法，其中所述螯合铁化合物包含乙酰丙酮铁、三(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)铁和/或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铁的至少一种。
实施方案7.实施方案1至6任一项的方法，其中所述螯合铁化合物在接触步骤(b)的过程中原位形成。
实施方案8.实施方案1至6任一项的方法，其中预制所述螯合铁化合物并添加到接触步骤(b)中。
实施方案9.实施方案1至8任一项的方法，其中反应温度为25℃至150℃。
实施方案10.实施方案1至9任一项的方法，其中所述接触进行至少6小时。
实施方案11.实施方案1至10任一项的方法，其中在(c)中回收的MOF含有通过能量分散X-射线光谱学(EDX)测得的基于MOF的总金属含量计至少10摩尔％的铝。
实施方案12.实施方案1至11任一项的方法，其中在(c)中回收的MOF含有通过能量分散X-射线光谱学(EDX)测得的基于MOF的总金属含量计最多90摩尔％的铝。
实施方案13.通过实施方案1至12任一项的方法制成的具有MIL-53的结构并包含铁和铝阳离子的金属有机骨架(MOF)。
实施方案14.一种吸附包含至少一种C4-烃的气体的方法，所述方法包括使所述气体与实施方案13的MOF接触。
现在参考下列非限制性实施例和附图更特别描述本发明。
实施例1:MIL-53(Fe54/Al46)的合成
将82毫克对苯二甲酸、244毫克乙酰丙酮铁(III)和112毫克九水合硝酸铝溶解在10毫升20％(v/v)二甲亚砜水溶液中。这种溶液在磁搅拌下在120℃下加热3天。在冷却到室温后，通过离心分离固体。这些固体用水(10mL x 2)，然后二甲基甲酰胺(10mL x 1)洗涤。然后将固体在100℃下悬浮在二甲基甲酰胺中整夜以除去任何可溶杂质。然后再收集固体并用甲醇(10mL x 3)洗涤和在70℃下干燥。所得产物在N2流动气氛下在200℃下的X-射线衍射图样显示在下表2中并且表明该产物是MIL-53(Al)的大孔和窄孔相的混合物，一些谱线的位移可能是由于铁的存在。
表2
通过在Hitachi 4800HR-SEM上使用ThermoFisher Scientific UltraDry EDS检测器的能量分散X-射线光谱学(EDX)进行所得MOF材料的金属含量的评估。该试验表明MOF产物的铁和铝含量符合反应混合物的那些(即大约50:50的Fe/Al摩尔比)，尽管EDX测量固有地为半定量且所得值可具有±20％的误差范围。
实施例2:MIL-53(Fe30/Al70)的合成
重复实施例1的方法，但将乙酰丙酮铁(III)和九水合硝酸铝的量分别调节到104mg和262mg。所得产物在N2流动气氛下在200℃下的X-射线衍射图样显示在下表3中并且再次表明该产物是MIL-53(Al)的大孔/窄孔相的混合物，一些谱线的位移可能是由于铁的存在。
表3
EDX测量再次表明MOF产物的Fe/Al摩尔比符合起始混合物的Fe/Al摩尔比。
实施例3:MIL-53(Fe83/Al17)的合成
重复实施例1的方法，但将乙酰丙酮铁(III)和九水合硝酸铝的量分别调节到174mg和186mg。所得产物在N2流动气氛下在200℃下的X-射线衍射图样显示在下表4中并且再次表明该产物是MIL-53(Al)的大孔/窄孔相的混合物，可能由于铁的存在，一些谱线位移且强度变化。
表4
EDX测量再次表明MOF产物的Fe/Al摩尔比符合起始混合物的Fe/Al摩尔比。
图1显示实施例1至3的产物的变温X-射线衍射分析的结果，在30℃和200℃下获取图样。可以看出，当最终材料中存在更多铝时，粉末衍射图样开始呈现更“大孔”特征。这通过以13.5°2θ为中心的峰以及以17.5°2θ为中心的峰的相对强度的降低显现。另外，图1表明在将这些材料加热到200℃时，“窄孔”特征消失。这特别通过观察以9°2θ为中心的峰以及以17.5°2θ为中心的峰的相对强度显现。这一数据表明在来自所有三种合成条件的产物中，MIL-53的一维结构特征完好。
图2比较在30℃下对实施例1至3的产物对于含100％铝和100％铁的MIL-53样品进行的重量甲烷吸附等温线。可以看出，100％铝和100％铁MIL-53材料分别表现出经典的I型和V型等温线。实施例1至3的混合金属材料的等温线证实通过改变Al/Fe比，使该材料“打开”成大孔形式的压力可发生位移。另外，通过本方法制成的材料具有打开成“大孔”相而非一些中间相的所需性质。
图3显示实施例1的产物在30℃下进行的体积甲烷吸附等温线。可以看出，这种MOF特定组合物经过两步孔隙打开过程(在0-5巴之间和在10-40巴之间)。每次相变是吸热的。吸热相变补偿吸附热，这对甲烷存储应用而言是重要的属性。
尽管已参照特定实施方案描述和例示了本发明，但本领域普通技术人员会认识到，本发明可作出不一定描述在本文中的变动。因此，只应参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。
Claims (8)
1.一种生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的双金属对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)的方法，所述方法包括：
(a)提供水和极性有机溶剂的无氟混合物，其中所述极性有机溶剂为二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二醇的至少一种；
(b)使水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4-苯二甲酸或其衍生物或其盐与所述混合物在小于200℃的反应温度下接触以产生包含MOF的固体反应产物，其中所述螯合铁化合物为铁二酮酸盐化合物；和
(c)从所述混合物中回收MOF，
其中回收的MOF产物，当在N2流动气氛下在200℃下经受X-射线衍射分析时，表现出包括表1中所列的特征线的图样：
表1
2.权利要求1的方法，其中所述螯合铁化合物包含乙酰丙酮铁、三(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)铁和/或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铁的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述螯合铁化合物在接触步骤(b)的过程中原位形成。
4.权利要求1的方法，其中预制所述螯合铁化合物并添加到接触步骤(b)中。
5.权利要求1的方法，其中反应温度为25℃至150℃。
6.权利要求1的方法，其中所述接触进行至少6小时。
7.权利要求1的方法，其中在(c)中回收的MOF含有通过能量分散X-射线光谱学(EDX)测得的基于MOF的总金属含量计至少10摩尔％的铝。
8.权利要求1的方法，其中在(c)中回收的MOF含有通过能量分散X-射线光谱学(EDX)测得的基于MOF的总金属含量计最多90摩尔％的铝。
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