CN102532549A - 螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法 - Google Patents

螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法 Download PDF

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李艺
李宝宗
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Abstract

本发明公开了一种螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，包括以下步骤，1、将Z-氨基酸与烷基胺通过缩合反应形成酰胺键，然后脱去Z保护基团，得到中间产物A；2、得到的中间产物A与溴代酰氯反应得到中间产物B；3、得到的中间产物B与吡啶反应得到阳离子表面活性剂C；4、采用阳离子表面活性剂C为模板剂，以联吡啶基倍半硅氧烷为硅源，制备螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料。本发明工艺路线简单、原料便宜易得、反应时间短、操作方便、无污染。

Description

螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法
 
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法。
背景技术
手性和螺旋结构普遍存在于自然界当中。大到星系小到分子，不对称结构到处可见。运用手性转移原理，人们制备了各种各样的手性和螺旋的纳米结构。其中，单一手性的介孔二氧化硅纳米纤维以及纳米管是最为成功的例子。通常，这些纳米结构是以手性小分子两亲化合物的自组装体为模板制备而形成的。这些小分子一般为氨基酸、葡萄糖或胆固醇的衍生物。它们通过氢键、                                                -
Figure 58830DEST_PATH_IMAGE001
相互作用或增溶剂缔合作用形成单一手性的一维纳米纤维结构。但是关于手性有机-无机杂化氧化硅纳米材料的报道并不多。对于有机-无机杂化氧化硅材料而言，由于有机官能团的存在，使得该类材料具有较高的弹性。对于芳环类衍生物，它们具有较高的耐热性，起始分解温度可以达到540℃。
桥联聚倍半硅氧烷是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料。这类杂化材料由于自身结构的特殊性不仅兼具无机物和有机物的特性，而且表现出一系列的优越性能，在催化剂载体、介电材料、发光材料、金属吸附材料等方面具有良好的应用前景。桥联聚倍半硅氧烷一般是采用溶胶-凝胶（Sol-gel）方法进行制备，其基本原理是：在一定的条件下，桥联有机倍半硅氧烷前驱体经过复杂的水解缩聚反应形成网状结构，然后经过陈化与干燥得到桥联聚倍半硅氧烷材料。通过选择含有不同有机基团的桥联倍半硅氧烷单体、改变不同的溶胶-凝胶工艺、选择水解缩聚过程条件，可以制得具有各种结构的桥联聚倍半硅氧烷材料。中国专利申请（申请号为200610041310.3）公开了一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，该方法是以水为溶剂，加入水质量的0.01-30％的有机倍半硅氧烷，混合后置于密闭反应容器中，在pH值为2-13和表面活性剂存在下搅拌水解制得。中国专利申请（申请号为200810239223.8）公开了一种桥联聚倍半硅氧烷及其单体的制备方法，是在惰性气氛中，将含环氧基的硅烷单体与含氨基的硅烷单体或是与二元胺进行反应得到。而联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷，尤其是具有螺旋结构的手性桥联聚倍半硅氧烷目前尚未见报道。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
选择阳离子表面活性剂为模板，通过溶胶-凝胶转录法制备一种螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料，包括以下步骤：
（1）将Z-氨基酸与烷基胺通过缩合反应形成酰胺键，然后脱去Z保护基团，得到中间产物A，所述中间产物A的结构式通式为
Figure 626209DEST_PATH_IMAGE002
；式中，R为氨基酸侧链基团，n为1～17的任意整数，所述Z-氨基酸中的Z保护基团为苄氧基，氨基酸为L-缬氨酸、D-缬氨酸、L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、D-异亮氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、L-亮氨酸或D-亮氨酸；所述烷基胺为二至十八个碳原子的伯胺。
优选的烷基胺为十四胺、十五胺、十六胺、十七胺或十八胺。
将步骤（1）得到的中间产物A与溴代酰氯反应得到中间产物B，所述中间产物B的结构式通式为 
Figure 2012100016547100002DEST_PATH_IMAGE003
，所述溴代酰氯的通式为
Figure 54566DEST_PATH_IMAGE004
 ；式中，m为2～10的任意整数。
优选的溴代酰氯为溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、溴戊酰氯、溴己酰氯。
（3）将步骤（2）得到的中间产物B与吡啶反应得到阳离子表面活性剂C，所述阳离子表面活性剂C的结构通式为
Figure 2012100016547100002DEST_PATH_IMAGE005
。
（4）采用阳离子表面活性剂C为模板剂，以联吡啶基倍半硅氧烷为硅源，制备螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料，其通式为
Figure 453318DEST_PATH_IMAGE006
。
优选的，所述联吡啶基倍半硅氧烷为5,5’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶，其结构式为
Figure 257063DEST_PATH_IMAGE007
。
优选的，所述联吡啶基倍半硅氧烷为4,4’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶，其结构式为  
Figure 436372DEST_PATH_IMAGE008
。
上述技术方案中，步骤1具体为：以氨基酸的物质的量为1标准份，称取 1份 Z-氨基酸溶解在400-2000 mL 的乙酸乙酯中，冰浴下加入 1-1.2份的二环己基碳二胺（DCC），搅拌 1-10 小时后，将1-1.2份 的烷基胺缓慢加到混合液中，反应 24-72 小时。加入 5-20 mL 冰醋酸破坏DCC，搅拌 1-3 小时。将反应混合物热过滤，滤液冷却结晶，抽滤后得到白色固体。将其和5-10 g 的Pd/C溶于100-1000 mL的乙醇中，通入氢气反应，至室温没有固体析出则反应完全。抽滤除去Pd/C，滤液旋转蒸发除去溶剂，用石油醚重结晶后得到中间产物A。
上述技术方案中，步骤2具体为：以中间产物A的物质的量为1标准份，将1份的中间产物A溶解于100-1000 mL重蒸 的CH2Cl2 中，在冰浴的条件下加入1.5-3份的重蒸的三乙胺和1.1-1.5份的溴代酰氯，反应1-10小时。反应后进行热过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，用无水乙醇重结晶后得到中间产物B。
上述技术方案中，步骤3具体为：以中间产物B的物质的量为1标准份，将 1份中间产物B加入10.0-100.0 mL 的吡啶中，氮气保护下加热到70-150°C，反应2-24小时。将反应混合物冷却至室温后旋干呈固体，用乙醚重结晶后得到阳离子表面活性剂C。
上述技术方案中，步骤4具体为：以阳离子表面活性剂C的物质的量为1标准份，将1份C溶解在0.8-2.0 mL 1-3 mol/L的HCl 溶液或1.6-4.0 mL 0.1-0.5 mol/L的NaOH溶液中，0-20℃静置成胶，室温下加入1.8~3.6份联吡啶基桥联倍半硅氧烷，强烈搅拌至反应混合物变白。停止搅拌，室温下静置1-4天，80 ℃油浴1-7天。 将反应混合物抽滤得到白色固体，将其加入到100mL 甲醇和 5 mL 36 wt% 的HCl混合溶液中，抽提12-72小时除去C，干燥后得到目标产物螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1) 本发明工艺路线简单、原料便宜易得、反应时间短、操作方便、无污染；
2) 本发明得到的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷是一种新型有机-无机杂化纳米材料，联吡啶基团以化学键结合在纳米材料骨架中，并呈手性堆积，可以用于不对称合成和手性化合物的分离。而且联吡啶基团还能够进一步功能化，在生物、医药、电子器件等方面都有潜在用途。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1 是实施例一SEM照片； 
图2 是实施例一样品的TEM照片；
图3 是实施例一样品的粉末X射线衍射图（XRD）；
图4是实施例一样品的氮气吸附脱附等温线；
图5是实施例一样品的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
以L-缬氨酸型阳离子表面活性剂为模板制备5,5’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷。
（1）L-18Val6PyBr的合成
将125.5 g （0.5 mol）苄氧基保护L-缬氨酸（Z-L-Val ）加入400 mL 乙酸乙酯中溶解，冰水浴下加入113.48 g（0.55 mol） DCC，搅拌1.0 h。用乙酸乙酯加热溶解134.6 g（ 0.5 mol） NH2(CH2)17CH3，冷却后加入到三颈瓶中，搅拌2.0 h。室温下搅拌1.5 h，油浴45℃下搅拌48.0 h，60℃搅拌3.0 h。加入10.0 mL 冰醋酸继续搅拌1.0 h。将反应混合物趁热过滤，滤液在冰水浴中冷却，抽滤后收集固体用正丙醇重结晶，得到中间产物Z-L-Val-NH-C18H37。
 
将251.2 g （0.5 mol）Z-L-Val-NH-C18H37加入到1000 mL 乙醇中，加热溶解，加入5g Pd/C。溶液加热至60 ℃左右，从三颈瓶一侧瓶口通入氢气，另一侧连接液封装置排除氢气。反应6.0 h后，冷却无析出物时反应结束。过滤，滤液在旋转蒸发仪上旋干呈固体，用四氢呋喃溶解后倒入冰水浴冷却的石油醚中，析出固体后抽滤得到中间产物L-Val-NH-C18H37。
Figure 666551DEST_PATH_IMAGE010
 
将36.8 g（0.1 mol） L-Val-NH-C18H37溶解于400 mL重蒸过的CH2Cl2中，搅拌，加入5.0 mL重蒸三乙胺。称取23.4 g（0.11 mol） Br(CH2)5COCl，用恒压滴液漏斗慢慢加入，室温搅拌5.0 h。用水洗涤溶液，分液，油层经旋转蒸发成固体。用无水乙醇重结晶，得中间产物L-18Val6Br。
Figure 939400DEST_PATH_IMAGE011
 
将重蒸吡啶50.0 mL和24.4 g（0.1 mol） L-18Val6Br放入50.0 mL三颈瓶中，快速通入N2。加热至100 ℃左右，搅拌。反应12.0 h后，旋转蒸干。将固体溶于适量无水乙醇中，旋转蒸发除去残留吡啶。将固体溶解在10mL乙醇中，用滴管滴加到200 mL的乙醚中，搅拌，冰水冷却。固体析出后抽滤得到目标表面活性剂L-18Val6PyBr。
 
（2）5,5’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷制备
将50mg （0.08mmol）L-18Val6PyBr溶解在1.0 mL 2.4 mol/L的HCl 溶液中，加入100mg （0.20mmol）5,5’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶，室温下强烈搅拌至反应混合物变白。停止搅拌，室温下静置1天，80℃静置4天。将反应混合物抽滤得到白色固体，将其加入到100mL 甲醇和 5 mL 36 wt% 的HCl混合溶液中，抽提48小时除去L-18Val6PyBr，室温干燥后得到目标产物5,5’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷。
参见图1至图5所示，分别为本实施例的SEM照片、 本实施例样品的TEM照片、本实施例样品的粉末X射线衍射图（XRD）、本实施例样品的氮气吸附脱附等温线和本实施例样品的BJH孔径分布曲线。
实施例2：
以L-缬氨酸型阳离子表面活性剂为模板制备4,4’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷。
制备过程步骤（1）同实施例1，在步骤（2）中将5,5’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶换为4,4’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶，保持其它条件不变。
实施例3：
以L-苯丙氨酸型阳离子表面活性剂为模板制备5,5’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷。
（1）L-16Phe6PyBr的合成
将149.6 g（0.5 mol）苄氧基保护L-苯丙氨酸（Z-L-Phe） 加入400 mL 乙酸乙酯中溶解，冰水浴下加入113.5 g（0.55 mol） DCC，搅拌1.0 h。用乙酸乙酯加热溶解120.5 g（0.5 mol）NH2(CH2)15CH3，冷却后加入到三颈瓶中，搅拌2.0 h。室温下搅拌1.5 h，油浴45℃下搅拌48.0 h，60℃搅拌3.0 h。加入11.0 mL 冰醋酸继续搅拌1.0 h。将反应混合物趁热过滤，滤液在冰水浴中冷却，抽滤后收集固体用正丙醇重结晶，得到中间产物Z-L-Phe-NH-C16H37。
Figure 622503DEST_PATH_IMAGE013
 
在三颈瓶中加77.6 g（0.5 mol）Z-L-Phe-NH-C16H37和1000 mL 乙醇，加热溶解，加入5g Pd/C。溶液加热至60 ℃左右，从三颈瓶一侧瓶口通入氢气，另一侧连接液封装置排除氢气。反应6.0 h后，冷却无析出物时反应结束。过滤，滤液在旋转蒸发仪上旋干呈固体，用四氢呋喃溶解后倒入冰水浴冷却的石油醚中，析出固体后抽滤得到中间产物L-Phe-NH-C16H37。
Figure 511959DEST_PATH_IMAGE014
 
将38.8g（0.1 mol）L-Phe-NH-C16H37溶解于400 mL重蒸过的CH2Cl2中，搅拌，加入5.0 mL重蒸三乙胺。称取23.4 g（0.11 mol） Br(CH2)5COCl，用恒压滴液漏斗慢慢加入，室温搅拌5.0 h。用水洗涤溶液，分液，油层经旋转蒸发成固体。用无水乙醇重结晶，得中间产物L-16Phe6Br。
Figure 158973DEST_PATH_IMAGE015
 
将重蒸吡啶50.0 mL和56.4g（0.1 mol） L-16Phe6Br放入50.0 mL三颈瓶中，快速通入N2。加热至100 ℃左右，搅拌。反应12.0 h后，旋转蒸干。将固体溶于适量无水乙醇中，旋转蒸发除去残留吡啶。将固体溶解在10mL乙醇中，用滴管滴加到200 mL乙醚中，搅拌，冰水冷却。固体析出后抽滤得到目标表面活性剂L-16Phe6PyBr。
Figure 483512DEST_PATH_IMAGE016
（2）4,4’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷制备
将50 mg （0.07mmol） L-16Phe6PyBr溶解在1.0 mL 2.4 mol/L的HCl 溶液中，加入100mg（0.20mmol）联吡啶基桥联倍半硅氧烷，室温下强烈搅拌至反应混合物变白。停止搅拌，室温下静置1天，80℃静置4天。将反应混合物抽滤得到白色固体，将其加入到100mL 甲醇和 5 mL 36 wt% 的HCl混合溶液中，抽提48小时除去L-16Phe6PyBr，室温干燥后得到目标产物4,4’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷。
实施例4：
以L-苯丙氨酸型型阳离子表面活性剂为模板制备4,4’-联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷。
制备步骤（1）同实施例三，在步骤（2）中将5,5’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶换为4,4’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶，保持其它条件不变。
实施例5~实施例8：
将实施例1~实施例4中制备步骤（2）的酸性条件改为碱性条件，即将1.0 mL 2.4 mol/L的HCl 溶液改为2.0 mL 0.25 mol/L的NaOH溶液，保持其它条件不变，重复实验。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (9)

1. 螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将Z-氨基酸与烷基胺通过缩合反应形成酰胺键，然后脱去Z保护基团，得到中间产物A，所述中间产物A的结构式通式为
Figure 869619DEST_PATH_IMAGE002
，式中，R为氨基酸侧链基团，所述Z-氨基酸中的Z保护基团为苄氧基，氨基酸为L-缬氨酸、D-缬氨酸、L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、D-异亮氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、L-亮氨酸或D-亮氨酸；所述烷基胺为二至十八个碳原子的伯胺；
步骤2）将所述中间产物A与溴代酰氯反应得到中间产物B，所述中间产物B的结构式通式为 
Figure 159786DEST_PATH_IMAGE004
，所述溴代酰氯的通式为
Figure 2012100016547100001DEST_PATH_IMAGE005
 ；
步骤3）将所述中间产物B与吡啶反应得到阳离子表面活性剂C，所述阳离子表面活性剂C的结构通式为
Figure 181680DEST_PATH_IMAGE006
 ；
步骤4）采用所述阳离子表面活性剂C为模板剂，以联吡啶基倍半硅氧烷为硅源，制备目标产物螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料，所述螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的通式为：
Figure 2012100016547100001DEST_PATH_IMAGE007
；上述各反应所得的产物的结构通式中，n为1～17的任意整数,m为2～10的任意整数。
2. 根据权利要求1所述的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于：所述烷基胺为十四胺、十五胺、十六胺、十七胺或十八胺。
3. 根据权利要求1所述的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溴代酰氯为溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、溴戊酰氯或溴己酰氯。
4. 根据权利要求1所述的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于：所述螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料为5,5’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶，其结构式为
Figure 2012100016547100001DEST_PATH_IMAGE009
。
5. 根据权利要求1所述的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于：所述螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料为4,4’-双（三乙氧基硅基）-2,2’-联吡啶，其结构是为
Figure 868882DEST_PATH_IMAGE010
。
6. 根据权利要求1所述的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1的具体过程如下：以氨基酸的物质的量为1标准份，称取 1份 Z-氨基酸溶解在400-2000 mL 的乙酸乙酯中，冰浴下加入 1-1.2份的二环己基碳二胺，搅拌 1-10 小时后，将1-1.2份的烷基胺缓慢加到混合液中，反应 24-72 小时；加入5-20 mL冰醋酸破坏二环己基碳二胺，搅拌 1-3 小时；将反应混合物热过滤，滤液冷却结晶，抽滤后得到白色固体；将其和5-10g的Pd/C溶于100-1000 mL的乙醇中，通入氢气反应，至室温没有固体析出则反应完全；抽滤除去Pd/C，滤液旋转蒸发除去溶剂，用石油醚重结晶后得到中间产物A。
7. 根据权利要求1所述的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2具体过程如下：以中间产物A的物质的量为1标准份，将1份的中间产物A溶解于100-1000 mL重蒸的CH2Cl2中，在冰浴的条件下加入1.5-3份的重蒸的三乙胺和1.1-1.5份的溴代酰氯，反应1-10小时；反应后进行热过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，用无水乙醇重结晶后得到中间产物B。
8. 根据权利要求1的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3具体过程如下：以中间产物B的物质的量为1标准份，将1份中间产物B加入10.0-100.0mL的吡啶中，氮气保护下加热到70-150℃，反应2-24小时；将反应混合物冷却至室温后旋干呈固体，用乙醚重结晶后得到阳离子表面活性剂C。
9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤4具体过程如下：以阳离子表面活性剂C的物质的量为1标准份，将1份C溶解在0.8-2.0 mL 1-3 mol/L的HCl 溶液或1.6-4.0 mL 0.1-0.5 mol/L的NaOH溶液中，0-20℃静置成胶，室温下加入1.8-3.6份联吡啶基桥联倍半硅氧烷，强烈搅拌至反应混合物变白；停止搅拌，室温下静置1-4天，80 ℃油浴1-7天；将反应混合物抽滤得到白色固体，将其加入到100mL 甲醇和 5 mL 36 wt% 的HCl混合溶液中，抽提12-72小时除去C，干燥后得到目标产物螺旋联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷纳米材料。
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