CN1945308A - 一种测定水滑石或类水滑石类物质表面性质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水滑石或类水滑石类物质及其双金属氧化物形式物质的表面性质的测定方法，特别是表面吸附能的测定方法。将水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质破碎，取80～100目粉末，然后70～80℃烘干，得处理过的干燥粉末，将所述处理过的干燥粉末作为气相色谱柱填料填充，并将色谱柱安装到气相色谱仪，在合适的柱温下，载气吹扫至色谱柱质量恒定，调节柱温、热导池温度、进样器温度和载气流速、柱的前后压力，基线水平后进样探针分子，得到探针分子相应的保留时间，进行数据处理，得到所述的水滑石或类水滑石或其双金属氧化物的不同温度下的表面吸附能量。

Description

一种测定水滑石或类水滑石类物质表面性质的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种水滑石或类水滑石类物质表面性质的测定方法，特别是表面吸附能的测定方法。

(二)背景技术

水滑石或类水滑石类物质，通常可以双金属复合氢氧化物(LDHs)的形式表示，双金属复合氢氧化物是一种新型无机功能材料，其通式表述为：[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O。其中M^II为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等二价金属阳离子；M^III＝Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺等三价金属阳离子；0.2≤x≤0.4；A^n-是在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-等；m是层间结晶水分子数，一般为4～6。将类水滑石在400～500℃焙烧后形成的双金属复合氧化物(LDOs)，具有比LDHs更强的碱性、更大的比表面积和孔容、更高的氧化还原活性，因此在催化领域、环境修复领域具有发展前景。

目前，国内外关于水滑石或类水滑石的表征方法主要有：

(1)X射线衍射(XRD)技术。XRD是表征LDHs与LDOs晶体结构的最常用的方法之一。LDHs的003衍射峰位是否向低衍射角度位移，通常是判断有机分子或离子是否插入层间形成超分子结构产物的有力证据之一。LDOs的XRD图谱通常会有氧化物衍射峰出现，也是判断其晶型及晶体颗粒大小的方法之一。

(2)傅立叶红外(FT-IR)。FT-IR是检测LDHs插层组装体的层间离子，确定分子结构的重要方法之一。通过特征官能团吸收峰位置的变化，可判断层间有机物端基是否与层板产生了氢键或其他类型的相互作用。同时，FT-IR又可以判断类水滑石层板阳离子的晶格振动类型。

(3)热重分析(TG-DTA)。TG-DTA是表征LDHs热稳定性的常用方法，通过与质谱联用分析LDHs在热处理过程中所分解的气相产物，以了解LDHs插层组装体的热分解机理。

(4)TPD是表征催化剂酸碱强度和酸碱量的有力手段之一。CO₂-TPD可研究了催化剂碱强度和碱性中心数量；而NH₃-TPD可研究了催化剂酸强度和酸性中心数量。

(5)元素分析(ICP)。ICP是测定合成产物中的元素比例，以判断各离子是否按投料比合成层板主体与层间柱体。

(6)N₂吸附脱附法。N₂吸附脱附法是测定催化剂材料比表面积的典型方法。当吸附气体达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程式，可求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积与孔容。

(7)扫描电镜(SEM)。SEM是一种微观形貌的观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。LDHs和LDOs均属于粉末状材料，可以经过简单的样品处理后在SEM下扫描观察其颗粒大小及形状。

(8)吸附解吸附：通常采用吸附然后解吸附的方法来对物质的表面吸附能进行测定，LDHs和LDOs有大的比表面积和孔容，简单处理后即可测定。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好，简单易行的水滑石或类水滑石类物质的表面吸附能的测定方法：反相气相色谱法，此方法同样适用于水滑石或类水滑石物质的双金属氧化物形式物质的表面吸附能的测定。

本发明采用的技术方案如下：

将水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质破碎，取80～100目粉末，然后70～80℃烘干，得处理过的干燥粉末，将所述处理过的干燥粉末作为气相色谱柱填料填充，将填充好的色谱柱安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行载气吹扫，直至色谱柱质量恒定，调节柱温在90～160℃、热导池温度在100～140℃、进样器温度在100～140℃和载气流速10～25ml/min、柱前压力在0.2～0.4MPa、柱后压力在0.05～0.1MPa，基线水平后进样探针分子，得到探针分子相应的保留时间，柱的死体积用空气峰测量，将得到的净保留时间进行数据处理，根据公式(I)，计算得到所述的水滑石或类水滑石的不同温度下的表面吸附能量，

            ΔG^θ＝-RTlnVg⁰+C             (I)

其中：ΔG^θ为表面吸附自由能，kJ/mol；

R为气体摩尔系数，8.314J/mol/K；

T为绝对温度，K；

C为参考态常数，计算公式为：

$C=R\×T\×\ln \frac{{\mathrm{\π}}_0\×S\×M_L}{{P_i}^0}---\left(\mathrm{II}\right)$

式(II)中：π₀为固体表面的二维铺张压，3.38×10^-4N/m；

S代表填充柱固定相的比表面积，m²/g；可利用N₂吸附脱附法测定。

M_L代表填充柱固定相的质量，g；

P_i ⁰代表探针分子摩尔蒸汽压，Pa；

Vg⁰为比保留体积，ml/g，计算公式为：

${\mathrm{Vg}}^0=\frac{273}{\mathrm{Tc}}\×\frac{j\×(T_R-T_N)\mathrm{Fc}}{M_L}$

式(III)中：Tc为柱温，K；

M_L为固定相质量，g；

T_R为保留时间，min；

T_N为死时间，min；

Fc为校正到色谱柱温度下的载气流量，ml/min，

j为柱压梯度校正因子：

$j=3\frac{{\left(\frac{\mathrm{Pi}}{\mathrm{Po}}\right)}^2-1}{{\left(\frac{\mathrm{Pi}}{\mathrm{Po}}\right)}^3-1}$

其中，Pi为色谱柱入口压力，MPa；Po为色谱柱出口压力，MPa。

以上所述的色谱条件可根据不同的载气进行调整，不限于以上所述的具体条件。

以上所述的水滑石或类水滑石类物质为如通式[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]⁺(A^n-)_x/n·mH₂O所示的双金属氢氧化物，其中M^II为二价金属阳离子，M^III为三价金属阳离子；0.2≤x≤0.4；A^n-是在碱性溶液中可稳定存在的阴离子；m是层间结晶水分子数，m为4～6。

所述的双金属氢氧化物可以通过下法制得：按照通式所示比例，将二价、三价阳离子的盐溶液，和碱性溶液同时滴加到去离子水中，5～35℃恒温，强烈搅拌，保持pH值在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌30～60min，60～180℃烘箱老化18～24h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备出所述的双金属氢氧化物。本发明也适用于其他方法制得的水滑石或类水滑石类物质。

由于所述的水滑石或类水滑石的双金属氧化物的形式比其双金属氢氧化物形式有更大的比表面积和孔容，因此应用更为广泛，本发明同样可以用来测定所述的双金属氧化物的表面吸附能。所述的双金属氧化物形式物质为通式如M^II _1-xM^III _xO_1+0.5x所示的双金属氧化物，一般可通过将所述的水滑石或类水滑石类物质，经焙烧氧化处理得到，较好的焙烧氧化处理条件为：将水滑石或类水滑石类物质在400～500℃焙烧4～6h，得水滑石或类水滑石类物质的双金属氧化物，当然，通过其他方式得到的水滑石或类水滑石类物质的双金属氧化物形式的物质也完全可用本发明所述的方法对其表面吸附能进行测定。同样，将双金属氧化物形式物质破碎，取80～100目粉末，然后70～80℃烘干，得处理过的干燥粉末，将所述处理过的干燥粉末作为气相色谱柱填料填充。

所述的测定方法中，探针分子是指C1～C18的直链脂肪烷烃，优选C6～C10的直链烷烃，如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷。

较为具体的，所述测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其中所述气相色谱柱为规格15cm×2mm的不锈钢柱，所述的柱温设置为175℃，氮气吹扫，直至色谱柱质量恒定；具体可在将处理过的干燥粉末装填到色谱柱以后，称量色谱柱质量，然后将色谱柱装在色谱仪上，通氮气吹扫，基线平稳后，卸下色谱柱，称量色谱柱质量，然后重新安装到色谱仪上，氮气吹扫，重复此过程，直至色谱柱质量恒定。然后调节柱温为140℃、热导池温度为120℃、进样器温度为130℃和载气流速20ml/min、柱前压力0.3MPa、柱后压力0.09MPa，基线水平后进样探针分子，得到探针分子相应的保留时间，柱的死体积用空气峰测量，将得到的净保留时间进行数据处理，根据公式，计算得到所述的水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的不同温度下的表面吸附能量。

本发明与现有技术相比，其优势体现在：

采用反相气相色谱法，以探针分子测定类水滑石或其双金属氧化物的表面性质，能够有效区分不同金属元素组分、进行过不同改性的水滑石或类水滑石或其双金属氧化物的表面性质；使用的探针分子成本低，整个发明简单易行，环境友好。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

采用稳态共沉淀法，制备Mg₃Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将NaOH与Na₂CO₃配制成摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，25℃恒温，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18小时，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₃Al-LDHs。

将Mg₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，取80～100目粉末，75℃干燥，制备得到Mg₃Al-LDOs。

将Mg₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量ML＝3.6克；再将色谱柱重新安装到气相色谱仪进行实验，以氮气为载气，调节柱温在140℃、热导池温度在120℃、进样器温度在130℃和载气流速20ml/min、柱前压力在0.3MPa、柱后压力在0.09MPa，待基线水平后开始进样探针分子正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷，获得LDOs的保留时间，并求算得到表面吸附能量。

表1  Mg₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.827-2.818	1.149-2.982	1.459-3.177	2.244-3.387	3.183-3.529

以探针分子为正己烷为例，表面吸附自由能按以下步骤得出：

根据公式：ΔG^θ＝-RTlnVg⁰+C

${\mathrm{Vg}}^0=\frac{273}{\mathrm{Tc}}\×\frac{j\×(T_R-T_N)F_c}{M_L}$

其中：Tc＝413K；

M_L＝3.6g；

T_R＝0.827min；

T_N＝0.024min；

Fc＝20ml/min

J＝3[(Pi/Po)²-1]/[(Pi/Po)³-1]＝3[(0.3/0.09)²-1]/[(0.3/0.09)³-1]＝0.833

可得Vg⁰＝2.456

由公式(II) $C=R\×T\×\ln \frac{{\mathrm{\π}}_0\×S\×M_L}{{P_i}^0}=267J$

ΔG^θ＝-8.314*413ln2.456+267＝-2818J＝-2.818KJ

实施例2：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₂Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃3以2∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₂CO₃按照摩尔比为12∶1配制成碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，25℃恒温，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₂Al-LDHs。

将Mg₂Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₂Al-LDOs。

将Mg₂Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。保留时间及表面吸附自由能的测定结果如表2所示：

表2  Mg₂Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.602-2.487	0.674-2.604	0.770-2.744	0.890-2.895	0.981-2.996

实施例3：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₄Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃3以4∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₂CO₃配制成摩尔比为12∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，25℃恒温，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₄Al-LDHs。

将Mg₄Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₄Al-LDOs。

将Mg₄Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果如表3所示：

表3  Mg₄Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.632-2.601	0.992-3.082	1.884-3.766	2.471-4.055	3.240-4.344

实施例4：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₃Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₂SO₄配制成摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₃Al-LDHs。

将Mg₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₃Al-LDOs。

将Mg₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表5：

表4  Mg₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	1.263-3.340	1.6042-3.594	2.151-3.907	2.627-4.120	3.024-4.270

实施例5：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₃Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与SDS配制成摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₃Al-LDHs。

将Mg₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₃Al-LDOs。

将Mg₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表5：

表5  Mg₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	1.632-4.482	2.042-4.572	2.651-4.748	3.127-4.917	3.524-5.073

实施例6：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₃Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与硬脂酸St配制成摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₃Al-LDHs。

将Mg₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₃Al-LDOs。

将Mg₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表6：

表6  Mg₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	3.053-4.280	6.096-5.018	7.051-5.173	8.125-5.324	10.120-5.559

实施例7：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₃Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₃PO₄配制成摩尔比为24∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₃Al-LDHs。

将Mg₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₃Al-LDOs。

将Mg₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表7：

表7  Mg₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.114-0.775	0.145-1.031	0.165-1.169	0.227-1.509	0.297-1.796

实施例8：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₃Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₄P₂O₇配成摩尔比为32∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₃Al-LDHs。

将Mg₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₃Al-LDOs。

将Mg₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表8：

表8  Mg₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.114-0.775	0.145-1.031	0.165-1.169	0.227-1.509	0.297-2.593

实施例9：

采用稳态共沉淀法，制备Mg₃Al-LDHs：将Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₅P₃O₁₀配制成摩尔比为32∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Mg₃Al-LDHs。

将Mg₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Mg₃Al-LDOs。

将Mg₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表9：

表9  Mg₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.549-2.451	1.182-3.269	2.664-4.135	5.634-4.934	12.977-5.824

实施例10：

采用稳态共沉淀法，制备Zn₃Al-LDHs：将Zn(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₂CO₃配制摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Zn₃Al-LDHs。

将Zn₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Zn₃Al-LDOs。

将Zn₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表10：

表10  Zn₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.965-3.052	1.209-3.293	1.498-3.521	2.384-4.017	3.356-4.382

实施例11：

采用稳态共沉淀法，制备Ni₃Al-LDHs：将Ni(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₂CO₃配制成配制成摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Ni₃Al-LDHs。

将Ni₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Ni₃Al-LDOs。

将Ni₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表11：

表11  Ni₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.744-2.775	1.079-3.172	1.481-3.509	1.904-3.777	2.356-4.004

实施例12：

采用稳态共沉淀法，制备Cu₃Al-LDHs：将Cu(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₂CO₃配制成摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Ni₃Al-LDHs。

将Cu₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Cu₃Al--LDOs。

将Cu₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表12：

表12  Cu₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.611-2.565	1.017-3.108	1.376-3.431	1.722-3.670	2.040-3.851

实施例13：

采用稳态共沉淀法，制备Co₃Al-LDHs：将Co(NO₃)₂与Al(NO₃)₃以3∶1的摩尔比例配制成盐溶液，再将一定量的NaOH与Na₂CO₃配制成摩尔比为16∶1的碱性溶液，将两溶液同时滴加到100ml的去离子水中并强烈搅拌，恒温25℃，保持pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌45min，于65℃烘箱老化18h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备得到Co₃Al-LDHs。

将Co₃Al-LDHs置于马弗炉中，温度450℃焙烧5h，冷却破碎，100目筛分，制备得到Co₃Al--LDOs。

将Co₃Al-LDOs填装在不锈钢柱内，并安装到气相色谱仪，设置柱温175℃进行氮气吹扫，直至色谱曲线基线平稳，再称色谱柱重量，由色谱柱前后重量差求出吸附剂质量；其他条件与操作同实施例1。测定结果见表13：

表13  Co₃Al-LDOs对探针分子的保留时间与表面吸附自由能

	正己烷	正庚烷	正辛烷	正壬烷	正癸烷
						保留时间TR(min)表面吸附自由能(kJ/mol)	0.675-2.671	0.960-3.047	1.363-3.421	1.870-3.758	2.260-3.960

Claims (7)

1.一种测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其特征在于所述的方法为将水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质破碎，取80～100目粉末，然后70～80℃烘干，得处理过的干燥粉末，将所述处理过的干燥粉末作为气相色谱柱填料填充，将填充好的色谱柱安装到气相色谱仪，设置柱温175℃，载气吹扫，直至色谱柱质量恒定，调节柱温在90～160℃、热导池温度在100～140℃、进样器温度在100～140℃和载气流速10～25ml/min、柱前压力在0.2～0.4MPa、柱后压力在0.05～0.1MPa，基线水平后进样探针分子，得到探针分子相应的保留时间，柱的死体积用空气峰测量，将得到的净保留时间进行数据处理，根据公式(I)，计算得到所述的水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的不同温度下的表面吸附能量，

            ΔG^θ＝-RT1nVg⁰+C            (I)

式(I)中：

ΔG^θ为表面吸附自由能，kJ/mol；

R为气体摩尔系数，8.314J/mol/K；

T为绝对温度，K；

C为参考态常数，计算公式为：

$C=R\×T\×\ln \frac{{\mathrm{\π}}_0\×S\×M_L}{{P_i}^0}...\left(\mathrm{II}\right)$

式(II)中：π₀为固体表面的二维铺张压，3.38×10^-4N/m；

S代表填充柱固定相的比表面积，m²/g；

ML代表填充柱固定相的质量，g；

P_i ⁰代表探针分子摩尔蒸汽压，Pa；

V_g ⁰为比保留体积，ml/g，计算公式为：

${\mathrm{Vg}}^0=\frac{273}{\mathrm{Tc}}\×\frac{j\×(T_R-T_N)F_c}{M_L}...\left(\mathrm{III}\right)$

式(III)中：Tc为柱温，K；

M_L为固定相质量，g；

T_R为保留时间，min；

T_N为死时间，min；

Fc为校正到色谱柱温度下的载气流量，ml/min，

j为柱压梯度校正因子：

$j=3\frac{{\left(\frac{\mathrm{Pi}}{\mathrm{Po}}\right)}^2-1}{{\left(\frac{\mathrm{Pi}}{\mathrm{Po}}\right)}^3-1}$

其中，Pi为色谱柱入口压力，MPa；Po为色谱柱出口压力，MPa。

2.如权利要求1所述的测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其特征在于所述的水滑石或类水滑石类物质为通式如[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]⁺(A^n-)_x/n·mH₂O所示的双金属氢氧化物，其中M^II为二价金属阳离子，M^III为三价金属阳离子；0.2≤x≤0.4；A^n-是在碱性溶液中可稳定存在的阴离子；m是层间结晶水分子数，m为4～6。

3.如权利要求1所述的测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其特征在于所述的水滑石或类水滑石类物质其双金属氧化物形式物质为通式如M^II _1-xM^III _xO_1+0.5x所示的双金属氧化物。

4.如权利要求2所述的测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其特征在于所述的双金属氢氧化物通过下法制得：按照通式所示比例，将二价、三价阳离子的盐溶液，和碱性溶液同时滴加到去离子水中，恒温5～35℃，强烈搅拌，保持pH值在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌30～60min，60～180℃烘箱老化18～24h，离心，打浆洗涤至中性，80℃干燥制备出所述的双金属氢氧化物。

5.如权利要求3所述的测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其特征在于所述的水滑石或类水滑石类物质其双金属氧化物形式物质通过下法制得：将水滑石或类水滑石类物质在400～500℃焙烧4～6h，得水滑石或类水滑石类物质的双金属氧化物形式物质。

6.如权利要求1所述的测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其特征在于所述的探针分子为C1～C18的直链脂肪烷烃。

7.如权利要求1～6之一所述的测定水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质的表面性质的方法，其特征在于所述气相色谱柱为规格15cm×2mm的不锈钢柱，所述的柱温设置为175℃，氮气吹扫，直至色谱柱质量恒定；调节柱温为140℃、热导池温度为120℃、进样器温度为130℃和载气流速20ml/min、柱前压力0.3MPa、柱后压力0.09MPa，基线水平后进样探针分子，得到探针分子相应的保留时间，柱的死体积用空气峰测量，将得到的净保留时间进行数据处理，根据公式(I)，计算得到所述的水滑石或类水滑石类物质或其双金属氧化物形式物质不同温度下的表面吸附能量。