CN1232524C - 杀虫剂地亚农的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种杀虫剂地亚农的制备方法。用羟基嘧啶在碳酸钾与缩合催化剂存在下与有机溶剂中与二乙基硫代磷酰氯加热回流反应3小时，反应液冷却到室温，加入水溶解无机盐，分去水层，洗涤有机层，直到水层显中性；或反应液趁热过滤除去无机盐；然后蒸馏脱去有机溶剂即可。本发明克服了现有技术的不足，成本低廉，副产物硫特谱少，产品色质好，纯度高，产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及农用杀生剂的制造，特别是一种杀虫剂地亚农的制备方法。
背景技术
地亚农(又名二嗪磷)是由Glysin和Margot两人首次在英国专利GB 713278中报导的，它是在隋性溶剂中碳酸钾存在下由2-异丙基-4-甲基-b-羟基嘧啶(以下简称羟基嘧啶)和二乙基硫代磷酰氯(以下简称TPC)缩合反应制得。
工业上生产地亚农的标准过程是由以下四步反应实现的，反应方程式如下：
其中R为异丙基，R′为-CH3或-C2H5。
自从1952年，地亚农制备专利首次在文献上发表以来，已有不少专利报道了通过以上四步反应过程来合成地亚农的改进方法。如美国专利US 411,976描述了第一步异丁腈脒化的优化方法。美国专利US 4,014,879与英国专利GB 2083814描述了以异丁腈为原料制备羟基嘧啶的优化工艺；美国专利US 4,018,771，US 4,052,396和US4052,397分别描述了以双乙烯酮为起始原料制备羟基嘧啶的方法。
关于第四步羟基嘧啶与硫化磷酰氯的缩合反应有很多文献报道。美国专利US4066642描述了用氢氧化钠或氢氧化钾作碱，在隋性溶剂中，羟基嘧啶脱水后，同TPC缩合制得地亚农。文献报道了应用不同的缩合催化剂来缩短反应时间。美国专利US3,107,245报导了用汞盐作催化剂，US 3,107,246报导了用氯化亚铜作催化剂，US3,367,935报导了用硝酸铜作催化剂，日本专利JP 75524958报导了用铜的氧化物作催化剂。
美国专利US 4,326,059描述了在二甲苯中，加入相转移催化剂，羟基嘧啶和氢氧化钠溶液反应脱水后，与TPC缩合制得地亚农，然而该工艺的反应收率不理想，而且副产物多，产物颜色很深。
以上催化剂应用的工艺中，发现有较大量的高毒副产物，如硫特谱。事实证明即使很少量的硫特谱的存在也会毒害温血动物。因此这些工艺过程都必须要除去产物中的硫特谱。例如，美国专利US 3,432,503描述了除去地亚农中副产物硫特谱的方法。在碱的存在下(如NaOH)，在隋性溶剂中回流可除去副产物硫特谱。然而这一过程不仅需要增加分离过程，而且也会损失部分产物地亚农，从而降低收率，此外，该方法不能完全除去副产物硫特谱。
美国专利US 4,323,678描述了一锅反应制备地亚农。即在反应中不分离羟基嘧啶，直接利用其钠盐水溶液与TPC缩合制得地亚农。但该法存在的缺点是产物含量低，产品中的硫特谱含量较高，产品颜色深，地亚农原油不稳定。
美国专利US 5,034,529报导了用甲基异丁基酮作溶剂。在NaOH作缚改剂下，羟基嘧啶与TPC缩合制得地亚农。该工艺的不足之处在于，产品颜色深，产品不稳定，副产物硫特谱含量较高。
美国专利US 5,231,180描述了用甲基异丁基酮和石油醚或低级烷烃的混和物作溶剂，在碳酸钾作缚酸剂下，羟基嘧啶与TPC缩合得地亚农。该工艺方法较美国专利US5,034,529报道的方法的改进之处在于用相对较少量的甲基异丁基酮和石油醚或己烷混和作溶剂，所得产品色质淡，反应时间相对较短。美国专利US 5,571,916同样描述用甲基异丁基酮和石油醚或低级烷烃的混和物作溶剂，在碳酸钾作缚酸剂下，羟基嘧啶与TPC缩合得地亚农。该工艺方法较美国专利US 5,231,180的改进之处是减少了缚酸剂K2CO3的用量。这些专利中存在的缺点是都要用甲基异丁酮，而甲基异丁基酮在水中的溶解度较大，使得甲基异丁基酮的回收成本较高，甲基异丁基酮沸点较高，容易残留在产物中可能会造成地亚农原油的不稳定；另一点是这些专利方法中羟基嘧啶与TPC的比例为1.05∶1，这样造成相对成本较高的羟基嘧啶的损失，增加制造成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的杀虫剂地亚农的制备方法，可以克服现有技术的不足。本发明成本低廉，副产物硫特谱少，产品色质好，纯度高，产品质量稳定。
本发明杀虫剂地亚农的制备方法包括下述步骤：
1)在回流反应瓶中加入干燥的或湿的羟基嘧啶、缚酸剂无水碳酸钾，以及有机溶剂，并加入常用的缩合催化剂；
2)搅拌，加热回流，回流的有机溶剂经过吸附脱水器脱水，再回到反应瓶中；
3)在回流下滴加二乙基硫代磷酰氯，30分钟滴加完毕，继续回流反应3小时后，反应液冷却到室温，加入水溶解无机盐，分去水层，洗涤有机层，直到水层显中性；或反应液趁热过滤除去生成的无机盐；
4)然后蒸馏脱去有机溶剂得淡黄色透亮的地亚农原油。
上述的反应物羟基嘧啶与二乙基硫代磷酰氯的摩尔投料比为1∶1～1.02。
所述的缚酸剂碳酸钾与羟基嘧啶的摩尔比例：碳酸钾∶羟基嘧啶为0.8-1.2∶1，可选用的比例是0.9-1.1∶1。所述的催化剂可采用氯化亚铜。
所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙腈、乙酸乙酸、乙酸甲酯、乙酸丙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、己烷、环己烷、石油醚60-90℃，石油醚90-120℃，或者是其中它们之中的两种或两种以上溶剂的混和物；可选用丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、己烷或石油醚60-120℃。
所述的溶剂是己烷与丁酮、石油醚与丁酮、石油醚与乙酸乙酯、己烷与乙酸乙酯的混和溶剂。
较佳的是，所述的混和溶剂的比例己烷∶丁酮为50-100∶10-50，石油醚∶丁酮为50-100∶1-50，石油醚∶乙酸乙酯为50-100∶1-50，乙烷∶乙酸乙酯为50-100∶1-50。更佳的是，所述的混和溶剂的比例：己烷∶丁酮为80-100∶10-20，石油醚∶丁酮为80-100∶1-20，石油醚∶乙酸乙酯为80-100∶1-20，己烷∶乙酸乙酯为80-100∶1-20。
本发明是在隋性有机溶剂中，加入干燥的羟基嘧啶蒸馏脱水，加入干燥的碳酸钾并加入少量的催化剂反应制得，克服了现有技术的不足(现有技术收率为90％以下)，成本低廉，收率高，平均96％以上，副产物硫特谱少，产品色质好，纯度高，平均含量96％以上。产品质量稳定，达到国际标准。
下面通过实施例说明本发明不可预期的效果，但不是对本发明作出任何限制。
具体实施方式
实施例1
在一回流反应瓶中加入31.0g(0.2M)98％的干燥的羟基嘧啶，28.2g(0.2M)98％的无水碳酸钾和120ml乙酸乙酯，并加入0.1g活化氯化亚铜催化剂，搅拌加热回流，回流的乙酸乙酯经过一吸附脱水器脱水，再回到反应瓶中，在回流下滴加38.5g(0.2M)98％的TPC，30分钟滴加完毕。继续回流反应3小时后，反应液冷却到室温，加入30ml水溶解生成的无机盐，分去水层，洗涤有机层，直到水层显中性。然后蒸馏脱去乙酸乙酯得60.8g的淡黄色透亮的地亚农原油，原油含量经气相色谱归一法测定为98.3％，标样定量法测定为96.5％。
实施例2
在一回流反应瓶中加入31.0g(0.2M)98％的干燥的羟基嘧啶，28.2g(0.2M)98％的无水碳酸钾和120ml无水乙腈，并加入0.1g活性氯化亚铜催化剂，搅拌加热回流，回流的乙腈经过一吸附脱水器脱水，再回到反应瓶中，在回流状态下滴加38.5g(0.2M)98％的TPC，30分钟滴加完毕。继续回流反应3小时后，反应液趁热过滤除去生成的无机盐。然后蒸馏脱去乙腈得60g的淡黄色透亮的地亚农原油，原油含量经气相色谱归一法测定为97.5％，标样定量法测定为95.5％。
实施例3
在一回流反应瓶中加入31.0g(0.2M)98％的干燥的羟基嘧啶，28.2g(0.2M)(其它方法同实施例2，溶剂换成丙酮。
得地亚农原油为60.2g，气相色谱归一法97.5％，标样定量法测定为96.6％。
实施例4
投料量同实施例3，溶剂用90-120℃石油醚100ml，丁酮20ml先回流脱水，脱水后的溶剂经吸附脱水器脱水，回到反应器中。
得地亚农原油量为60.5g，气相色谱归一法98.5％，标样定量法测定为96.5％。
实施例5
投料量同实施例3，溶剂用正己烷100ml，丁酮20ml
得地亚农原油量为60.7g，气相色谱归一法98.3％，标样定量法测定为96.4％。
实施6
投料量同实施例3，溶剂用60-90℃石油醚100ml，乙酸乙酯20ml
得地亚农原油量为60.5g，气相色谱归一法98.6％，标样定量法测定为96.7％。
实施例7
投料量同实施例3，溶剂用正己烷100ml，乙酸乙酯20ml。
得地亚农原油量为60.8g，气相色谱归一法98.2％，标样定量法测定为96.5％。
比较例8(美国专利US 5,231,180)
在一反应瓶中加入170g(1.05M)的羟基嘧啶，280g甲基异丁基酮，搅拌加热到115℃回流脱水，脱水2小时左右。反应液冷却到80℃，加入160g干燥的碳酸钾。反应混和液在80℃反应1小时后，冷却到65℃，滴加190g(1M)的TPC，1小时滴加完毕。加完后反应液加热到80℃，继续在此温度后应2小时，后处理按US 5,231,180所描述的方法处理，得产品300g，气相色谱归一含量为98％，标样定量法测定为95.2％，收率为89.5％(以羟基嘧啶计)。
实施例9：原药稳定性比较
取实施例7所得原药20g和比较例8所得原药20g分别进行标准的热贮稳定性试验，试验结果：实施例7所得原药分解率为1.5％，比较例8所得原药分解率为12.5％。
Claims (3)
1、一种杀虫剂地亚农的制备方法，它包括下述步骤：
1)在回流反应瓶中加入羟基嘧啶、缚酸剂无水碳酸钾，以及有机溶剂；
2)搅拌，加热回流，回流的有机溶剂经过脱水器脱水，再回到反应瓶中；
3)在回流下滴加二乙基硫代磷酰氯，30分钟滴加完毕后，继续回流反应3小时，反应液冷却到室温，加入水溶解无机盐，分去水层，洗涤有机层，直到水层显中性；或
反应液趁热过滤除去无机盐；
4)然后蒸馏脱去有机溶剂得淡黄色透亮的地亚农原油；其特征在于：
在羟基嘧啶与缚酸剂无水碳酸钾的回流反应瓶中加入氯化亚铜催化剂；所述的脱水器是吸附脱水器；
所述的反应物羟基嘧啶与二乙基硫代磷酰氯的摩尔投料比为1∶1～1.02；
所述的缚酸剂碳酸钾与羟基嘧啶的摩尔比例为：碳酸钾∶羟基嘧啶为0.8-1.2∶1。
2、按照权利要求1所述的杀虫剂地亚农的制备方法，其特征在于所述的碳酸钾∶羟基嘧啶的比例是0.9-1.1∶1。
3、按照权利要求1所述的杀虫剂地亚农的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是乙酸乙酯、乙腈、丙酮、石油醚90-120℃与丁酮、己烷与丁酮、石油醚60-90℃与乙酸乙酯，或己烷与乙酸乙酯。
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