CN109265367A - 一种稳定催化体系并合成己二腈的方法 - Google Patents

一种稳定催化体系并合成己二腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稳定催化体系并合成己二腈的方法，包括：将杂多酸加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。本发明提供了一种非常有效的稳定二次氢氰化反应催化体系的方法，该方法大幅度提高了催化剂的循环次数，降低了催化剂的消耗，从而大大降低了二次氢氰化反应的成本，进而降低了己二腈的生产成本，对己二腈工业化生产有非常重要的经济意义。

Description

一种稳定催化体系并合成己二腈的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种稳定催化体系并合成己二腈的方法。
背景技术
己二腈(简称ADN)是生产材料尼龙66不可或缺的主要原料之一。目前生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈电解法和丁二烯法。其中最具竞争力和发展前景的工艺技术路线是丁二烯法。
丁二烯直接氢氰化法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三个步骤。具体工艺过程为，首先通过一次氢氰化和异构化后可获得中间体3-戊烯腈(简称3PN)，然后将3PN进行二次氢氰化合成己二腈。
二次氢氰化现有工艺如下：在零价镍、磷配体、Lewis酸作用下将3PN与HCN加成合成己二腈。其中，常见路易斯酸包括氯化锌、溴化锌、三氯化铝等。该工艺在催化剂循环套用过程中，催化体系不稳定，催化剂容易中毒失活，催化剂体系循环次数(己二腈生成量和零价镍催化剂的加入量的摩尔比)最多为50次，而中毒的催化剂回收工艺比较复杂，回收成本较高，从而造成整个己二腈生产成本显著增加。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种稳定己二腈合成用催化体系的方法，用于解决现有技术中己二腈合成时采用的催化体系不稳定、循环次数少、生产成本高等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种稳定催化体系并合成己二腈的方法，包括：将杂多酸加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。
在本发明的一些实施例中，所述杂多酸选自磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述反应液含有氢氰酸、零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸、3-戊烯腈。
在本发明的一些实施例中，所述含磷配体选自单齿磷配体、双齿磷配体中的至少一种，优选为单齿磷配体，更优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述零价镍催化剂与杂多酸的摩尔比为1:(0.1～100)，优选为1：(0.1～80)，更优选为1：(0.1～70)，更优选为1：(0.1～60)，更优选为1：(0.1～50)，更优选为1：(0.1～40)，更优选为1：(0.1～30)，更优选为1：(0.1～20)，更优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～8)，更优选为1：(1～5)。
在本发明的一些实施例中，所述含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为(5～15)：1。
在本发明的一些实施例中，所述路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为(0.0625～50)：1，优选为(0.1-30)：1，更优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.1-10)：1。
在本发明的一些实施例中，所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，反应温度为50～120℃，优选为50～100℃，更优选为50～80℃。
在本发明的一些实施例中，反应液在常压下的保温时间为1.5～12h，优选为1.5～10h，更优选为1.5～5h，更优选为1.5～3.5h。
在本发明的一些实施例中，反应结束后，对所得液体进行减压蒸馏，得到产品己二腈。
本发明第二方面提供上述方法制得的己二腈。
本发明第三方面提供一种用于己二腈合成的催化体系，所述催化体系中含有杂多酸。
在本发明的一些实施例中，所述催化体系中还含有零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸。
在本发明的一些实施例中，所述零价镍催化剂与杂多酸的摩尔比为1:(0.1～100)。
本发明第四方面提供含有上述催化体系的反应液。
在本发明的一些实施例中，所述反应液中还含有氢氰酸、3-戊烯腈。
本发明第五方面提供上述催化体系或反应液在己二腈合成中的应用。
如上所述，本发明的一种稳定催化体系并合成己二腈的方法，具有以下有益效果：本发明提供了一种非常有效的稳定二次氢氰化反应催化体系的方法，该方法大幅度提高了催化剂的循环次数，降低了催化剂的消耗，从而大大降低了二次氢氰化反应的成本，进而降低了己二腈的生产成本，对己二腈工业化生产有非常重要的经济意义。
附图说明
图1显示为本发明实施例1～3的化学反应方程式。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种稳定二次氢氰化中催化体系的方法，即向现有工艺中加入一定量的杂多酸，杂多酸具体可以为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸等中的至少一种。其中零价镍催化剂与杂多酸的摩尔配比为1:0.1～100。此法能大幅度提高催化体系的循环套用次数，而不影响二次氢氰化的转化率和选择性。
以下实施例中的路易斯酸为氯化锌，当然，根据实际需要，也可以选择溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛等。
实施例1
二次氢氰化反应方程式如图1所示。
本实施例的操作方法如下：
取0.003mol零价镍催化剂，首先将一定量的液体氢氰酸置于冰浴中，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为55：1，再在氮气保护下，将路易斯酸溶解于一定量的3PN(3PN与零价镍催化剂的摩尔比为60：1)后，加入带有机械搅拌、冷凝回流管的反应瓶中；其中，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为2:1。再依次加入零价镍催化剂、含磷配体以及杂多酸，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比8:1，含磷配体为亚磷酸三苯酯，零价镍催化剂与杂多酸的摩尔比为1：1，本实施例的杂多酸为磷钼酸。开启搅拌，并升温至70～90℃，然后用氮气将液体氢氰酸以一定的流量鼓入反应瓶中；待氢氰酸进料结束后，反应液常压下保温2.5～4.5h。保温结束后，用减压蒸馏将未反应完的氢氰酸、3PN及产物己二腈和其他副产蒸出反应瓶并回收，然后按以上操作步骤重复进行二次氢氰化反应。
反应结束后，经气相色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应的转化率和选择性均达到96-98％。同时，经多次重复二次氢氰化反应，催化剂的循环次数(己二腈生成量和催化剂的加入量的摩尔比)可达到530次，即按照每摩尔零价镍催化剂计算，反应至催化体系最终失活，己二腈的总生成量为530mol。
实施例2
二次氢氰化反应方程式如图1所示。
本实施例的操作方法如下：
取0.002mol零价镍催化剂，首先将一定量的液体氢氰酸置于冰浴中，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为52：1，再在氮气保护下，将路易斯酸溶解于一定量的3PN(3PN与零价镍催化剂的摩尔比为60：1)后，加入带有机械搅拌、冷凝回流管的反应瓶中；其中，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为3：1。再依次加入零价镍催化剂、含磷配体以及杂多酸，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比7：1，含磷配体为亚磷酸三甲酯，零价镍与杂多酸的摩尔比为1：3，本实施例的杂多酸为硅钼酸。开启搅拌，并升温至70～90℃，然后用氮气将液体氢氰酸以一定的流量鼓入反应瓶中；待氢氰酸进料结束后，反应液常压下保温2.5～4.5h。保温结束后，用减压蒸馏将未反应完的氢氰酸、3PN及产物己二腈和其他副产蒸出反应瓶并回收，然后按以上操作步骤重复进行二次氢氰化反应。
反应结束后，经气相色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应的转化率和选择性均达到96-99％。同时，经多次重复二次氢氰化反应，催化剂的循环次数(己二腈生成量和催化剂的加入量的摩尔比)可达到550次，即按照每摩尔零价镍催化剂计算，反应至催化体系最终失活，己二腈的总生成量为550mol。
实施例3
二次氢氰化反应方程式如图1所示。
本实施例的操作方法如下：
取0.004mol零价镍催化剂，首先将一定量的液体氢氰酸置于冰浴中，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为48：1，再在氮气保护下，将路易斯酸溶解于一定量的3PN(3PN与零价镍催化剂的摩尔比为55：1)后，加入带有机械搅拌、冷凝回流管的反应瓶中；其中，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为3：1。再依次加入零价镍催化剂、含磷配体以及杂多酸，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比7：1，含磷配体为亚磷酸三甲酯，零价镍与杂多酸的摩尔比为1：3，本实施例的杂多酸为磷钨酸。开启搅拌，并升温至70～90℃，然后用氮气将液体氢氰酸以一定的流量鼓入反应瓶中；待氢氰酸进料结束后，反应液常压下保温2.5～3.5h。保温结束后，用减压蒸馏将未反应完的氢氰酸、3PN及产物己二腈和其他副产蒸出反应瓶并回收，然后按以上操作步骤重复进行二次氢氰化反应。
反应结束后，经气相色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应的转化率和选择性均达到97-99％。同时，经多次重复二次氢氰化反应，催化剂的循环次数(己二腈生成量和催化剂的加入量的摩尔比)可达到590次，即按照每摩尔零价镍催化剂计算，反应至催化体系最终失活，己二腈的总生成量为590mol。
综上所述，本发明提供了一种非常有效的稳定二次氢氰化反应催化体系的方法，该方法大幅度提高了催化剂的循环次数，根据实验统计，经气相色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应的转化率和选择性均大于95％。同时，经多次重复二次氢氰化反应，催化剂的循环次数(己二腈生成量和催化剂的加入量的摩尔比)可达到500次以上，一般在500-600次，即按照每摩尔零价镍催化剂计算，反应至催化体系最终失活，己二腈的总生成量为500-600mol，降低了催化剂的消耗，从而大大降低了二次氢氰化反应的成本，进而降低了己二腈的生产成本，对己二腈工业化生产有非常重要的经济意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种稳定催化体系并合成己二腈的方法，其特征在于，包括：将杂多酸加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液含有氢氰酸、零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸、3-戊烯腈。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述杂多酸选自磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述零价镍催化剂与杂多酸的摩尔比为1:(0.1～100)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为(5～15)：1；
和/或，所述路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为(0.0625～50)：1，优选为(0.1-30)：1，更优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.1-10)：1；
和/或，所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛中的至少一种；
和/或，所述含磷配体选自单齿磷配体、双齿磷配体中的至少一种，优选为单齿磷配体，更优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50～120℃，优选为50～100℃，更优选为50～80℃；
和/或，反应液在常压下的保温时间为1.5～12h，优选为1.5～10h，更优选为1.5～5h，更优选为1.5～3.5h；
和/或，对所得液体进行减压蒸馏，得到产品己二腈。
7.根据权利要求1-6任意所述方法制得的己二腈。
8.一种用于己二腈合成的催化体系，其特征在于：所述催化体系中含有杂多酸。
9.含有权利要求8所述催化体系的反应液。
10.根据权利要求8所述催化体系或权利要求9所述反应液在己二腈合成中的应用。
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