TWI245755B - Hydrocyanation of olefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles - Google Patents

Hydrocyanation of olefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles Download PDF

Info

Publication number
TWI245755B
TWI245755B TW088106026A TW88106026A TWI245755B TW I245755 B TWI245755 B TW I245755B TW 088106026 A TW088106026 A TW 088106026A TW 88106026 A TW88106026 A TW 88106026A TW I245755 B TWI245755 B TW I245755B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
scope
patent application
item
formula
ligand
Prior art date
Application number
TW088106026A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Foo
James Michael Garner
Wilson Tam
Original Assignee
Invista Tech Sarl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Tech Sarl filed Critical Invista Tech Sarl
Application granted granted Critical
Publication of TWI245755B publication Critical patent/TWI245755B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/186—Mono- or diamide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/187—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

1245755 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明係關於二晞烴及烯烴化合物之氫氰化作用以產 製非共輛、非環狀腈之方法，關於非共軛、非環狀腈之異 構化作用以轉換成3 -及/或4 -單烯腈之方法，及關於單晞 月青之氫氰化作用以產製線型烷基二腈之方法。本發明此等 方法係於零價鎳與雙牙有機配位子之存在下進行。該雙牙 有機配位子之特徵在於包含兩個三價磷原子，且該等磷原 无各包含至少一個P-N键。 發明背景 4隹化I*生風棄化作用系統，尤其關於缔煙之氨氨化作用， 係技藝中所已知者。舉例言之，可用於丁二烯之氫氰化作 用’以形成戊二烯（PN)之液相系統係技藝中所已知者。例 如，Drinkard之美國專利第3,496,215號所揭示丁二烯之 氯氰化作用’係使用含單牙亞磷酸根配位子之鎳觸媒。於 本專利申請案及下文中所使用之「戊烯腈」乙詞係指氰基 丁缔。同樣地，「丁烯腈」係指氰基丙晞。如Baker等人 於 J· Chem. Soc· Chem. Commun·，1991，803-804 中所述， 錯合至零價鎳與鉑之雙牙亞磷酸根配位子，已知可用於丁 二烯之液相氫氰化作用。 如此形成之戊晞腈可經進一步之氫氰化作用及/或異構 化作用以形成己二腈（AND)，乙二腈係製造耐綸之重要商 用材料。舉例言之，Drinkard於美國專利第3,496,215號 中揭示於零價鎳錯合物之存在下，八甲基丁烯腈之液 相異構化作用，而Chia於美國專利第3,676,48 1號中揭示 -4 - 本紙張尺度翻悄國家標準（CNS；!a4規格（210 X 297公髮y (請先閱讀背面之注意事 壯衣—— 寫本頁) . · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245755 A7 B7 五、發明說明（2 額外使用二（烴基）硼促進劑之改良方法。 活性烯烴，如共軛烯烴（例如丁二烯及苯乙烯）及應變烯 烴（例如降冰片烯）之氫氰化作用，可在不使用路易士酸促 進劑之h況下進行。但非活化烯烴，例如卜辛烯及戊烯 腈 < 氫氰化作用，通常需使用路易士酸促進劑。有關於氫
I 氨化反應中使用促進劑之敎示例如見於美國專利第 3,496,217 號中。 含N·鍵結吡咯基團之有機磷化合物之製備方法，係見述 於美國專利第 3,816,452 號及 j. Amer Chem s〇c 1995, 1 17, 7707中。1996年11月8日提出申請、經共同讓與之
美國專利申請序號08/745238(獲頒美國專利第5 710,344A 吕丁 號）及 j. chem.S0C.，Dalt0nTrans，1997, i83i，敎示使用 此等化合物作爲烯烴之氫甲醯化作用之配位子。雖然如此 ，先前技藝未有任何有關將此等&合物使用作爲缔煙化 物之氫氰化作用及使用作爲腈化物之異構化作用之配位 子之敎示。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本發明提供使用零價鎳與雙牙磷醯胺配位子之二晞妒 及晞烴化合物（例如丁二烯及辛晞）之氫氰化作用、非二 扼、非環狀腈之異構化作用、以及單烯腈之氫氰化術 法。本發明其它目的及優點，在參考下文之詳細説明後， 對技藝熟悉人士而言，係顯而易知者。 發明摘要 本發明提供（1)二烯烴及烯烴化合物之氫氰化方法，其包 括將非環狀脂族二烯烴化合物，較佳爲丁 —、陡 ^ 八匕 4 一沛，或非環狀 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（3 )
脂族稀烴與-HCN源反.應，(2)非共耗 化方法’及（3)單缔腈之氫氰化方法， 狀K異構 H C N源反應，其f，各個方法係於_/包含* =，= 雙牙磷醯胺之觸媒先質组合物之存在下谁1只.〃、至少一 胺係選自由下式!所代表之化合物所組成:群該雙牙磷酿 式I R1 R2 (請先閱讀背面之注意事 P——Q- — 1、裝 R3 R4
其中Q係選自如下所示之式π，m，Iv 式II
及V
寫本頁) 1245755 A7 B7 五、發明說明（4
式III
式IV •—ΙΙΓ:_________裝___ (請先閱讀背面之注意事寫本頁) R9
R9
式V 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（5 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1及R2可爲相同或 、 , 、 U及不同之含氮雜環基團，例如吡咯基 ^抑或咪唑基圈，其係透過氮原子而連接至磷上。 β氮雖％基團可經非氫之R5基團取代，該R5基團可爲 代或未經取代之具支鏈或直㈣基或環燒基。 R3 及 R4 可良 μ、+、r> , 馬上义Rl及R2所定義者。此外，其尚可爲 基’較佳係具有6至25個碳原子者。R3&R4可爲 單饧万基，例如苯基，或含有至少一非氫之R6基團之芳 基’其中R6係包含1至10個碳原子之具支鏈或直鏈燒基 ，醋基或醚基團。^及以之其它較佳基團係具有2或多 個環之單價稠合芳香環系統。 R3及R4亦可爲氧芳基基團，例如衍生自酚或莕酚之氧 万基基團，其係經由氧原子而連結至磷原子上。R3及以 可爲含有至少一非氫之R7基團之氧芳基，其中R7係包含 1至10個碳原子之具支鏈或直鏈烷基，酯基或醚基圏。 R8及R9可相同或不同，且係選自氫及包含1至1〇個碳 原子之具支鏈或直鏈烷基，酯基或醚基團。 R10可爲包含1至6個碳原子之具支鏈或直鏈烷基。 反應可由二烯烴起始物經氫氰化作用形成最終之3_及/ 或4-單烯線型腈’然後再形成線型垸基二腈而持續進行。 然而’該等反應方法較佳係分步進行，亦即，氫氰化作用 所形成之非共軛、非環狀腈可在異構化作用之前，各別予 以單離，及在經氫氰化作用及/或異構化作用形成線型垸 基二腈之前，將所形成之單烯線型腈先予單離。此外，以 ----------^——裝 (請先閱讀背面S意事 寫本頁) 0. 8- 1245755 A7 五、發明說明（6 ) 任何方法所製備之非共軛、非環狀腈，均可用於本發明異 構化反應中作爲起始物質。 ·---------I----裝 i — (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 本發明亦提供某些可用於此等方法中之雙牙嶙醯胺配 位子及由該等配位子所製得之觸媒先質組合物。 本案亦涵蓋由零價鎳與至少一種如式ΐ-v之雙牙磷醯胺 配位子所組成之觸媒先質組合物。 較佳具體實施例之詳細説明 本發明方法中所使用之觸媒先質組合物係包含雙牙磷 醯胺配位子與零價鎳。 該觸媒組合物之所以稱爲「先質」，僅爲指明幾乎在所 有情況下，活性觸媒組合物之結構，在氫氰化作用及異構 化作用期間，事實上可能係錯合至晞烴上。 本發明配位子包含兩個三價磷原子，其中各個三價嶙原 子係鍵結至三個有機基團。此等配位子可稱之爲磷醯胺化 合物’而磷醯胺化合物之特徵在於，該三價磷原子係以至 少一個P-N鍵及至少一個p-ο或p_c键而連結至有機基團 上。此等化合物被稱之爲磷二醯胺化物 (phosphorodiamidites)或磷醯胺化物（phosphoramidites：)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，可用於本發明中之配位子爲雙牙配位子，其係指分 子中之兩個三價磷原子，分別鍵結至相同之有機基團，因 而，該有機基團將該等三價磷原子經由架橋相連在一起者。 包含經P-N鍵結之吡咯基團之雙牙磷化合物，可藉由在 三乙胺存在下，將三氣化磷與兩當量吡咯反應，製得 C1P(R1)2形式之二吡咯氣化膦中間物（其中ri係…鍵 -9-
1245755 A7 --------Β7__ 五、發明說明（7 ) I n ϋ I H ϋ ϋ ϋ H ϋ n ϋ ϋ I · ^1 I (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 〜至嶙之吡洛），此中間化合物再進一步於璘氯鍵上與二 醇及二乙胺反應而製得雙牙化合物。吲哚基及咪唑基配位 子，可以相似方式製備 包含兩個P-N鍵及四個P_〇键之對稱性雙牙磷化合物， 可藉由將一經選定之N-吡咯芳基氣化亞磷酸酯與二醇及 二乙胺反應而製得。反應混合物於室溫下攪拌，然後過濾 考夕除二乙胺氫氣化物，之後，於減壓下移除溶劑以離析產 物’如果需要’產物可藉由結晶作用而予純化。N_吡咯基 -方基氣化亞磷酸酯可於低溫下，自芳基二氣化亞磷酸酯 /、N-p比哈及二乙胺之反應而製得。巧嗓基與咪峻基之配位 子，可以相似方式製備。 同樣地’包含兩個ρ·Ν鍵、兩個p_c鍵與兩個P-Ο键之 對稱性雙牙磷化合物，可藉由將一經選定之N_吡咯芳基氣 化膦與二醇及三乙胺反應而製得。吡咯芳基氣化膦可 於低溫下’自芳基二氣膦與N-吡咯及三乙胺之反應而製得 。巧嗓基與咪唑基之配位子，可以相似方式製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 非對稱性配位子可以相同方式製備。先將第一種二 π比17各基氣化膦（較佳爲較具立體位阻者）加入二醇與三乙胺 又甲苯溶液中，一旦反應完成，便加入第二種二-N_吡咯 基氣化膦。過濾移除三乙胺氫氣化物，並於減壓下移除溶 劑以獲得產物。其它非對稱性配位子，可將二-N-吡咯基 氯化膦以N-吡咯芳基氯化亞磷酸酯或二吡咯基氯化膦 取代而製得。 零價鎳可根據技藝（美國專利第3,496,217號；第 -10-本紙張尺度適用(CNS)A4規格咖x 297公髮） 五、發明說明（8 ) 3,631，191 號；第 3,846,461 號；第 3 847 959 號；及第 3,903，120號，此等專利茲併入本文作參考）中所已知之技 術製備或生成。含有配位子可被有機磷配位子所取代之零 價鎳化合物，係較佳之零價鎳來源。兩種此等較佳零價鎳 化合物爲Ni(C0D)2(C0D爲155_環辛二烯）及Ni(p((>〇- C6H4CH3)3)2(C2H4)，此二化合物均爲技藝中所已知者。或 者，可將二價鎳化合物與一還原劑結合，然後其可反應中 作爲零價鎳之適當來源。適合之二價鎳化合物包括化學式 ΝιΥ2之化合物’其中γ係鹵素、幾酸根或乙醯丙酮基。適 合之還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬燒基 化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素鎳（較佳爲鎳粉）當 如美國專利第3,903,120號所述與鹵化觸媒結合時，亦爲 合適之零價鎳來源。 具實之觸媒先質，係零價鎳與雙牙磷醯胺配位子結合時 所形成之錯合物。有效之觸媒，基本上每莫耳零價鎳需要 至少兩莫耳磷原子。 使用於本發明中之二晞烴化合物，主要包括含有4至1 〇 個碳原子之共軛二烯烴，例如i，弘丁二烯及順-及反·2,4· 己二烯。基於可用於產製己二腈之商業重要性理由，丁二 晞係特別佳的二烯烴。其它合適之二烯烴化合物，包括經 不會使觸媒去活化之基團所取代之二烯烴化合物，例如順 •及反-1，3 -戊二烯化物。 以下式VI及VII説明具代表性之合適二烯烴起始化合 物；式VIII、IX及X代表由i，3-丁二烯與HCN所獲得之 -11 - 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） 1245755 A7
^----- -裝--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上可知，化合物VI係式VII中Ri5&Ri6各爲氫之特 殊例子。 根據本發明，在實施二烯烴之氫氰化反應時，可利用 以下説明： 氫氰化反應可在溶劑存在或不存在之情況下進行。溶 劑需爲在反應溫度下呈液態者，且其需對不飽和化合物及 觸媒呈鈍性。一般而言，此種溶劑爲烴類，例如苯、二甲 幕或腈類，例如乙腈、苯甲腈或己二腈。 所使用之確實溫度，就某些程度而言，係視所使用之 -12-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 1245755 A7 B7 五、發明說明（10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特定觸媒、所使用之特定不飽和化合物及所需之速率而定 。一般而言，可使用-25Ό至200Ό，較佳使用 °C之溫度。 可將所有反應物饋入反應器中以進行反應，或較佳地 ’將觸媒或觸媒成份、不飽和化合物及所使用之溶巧馈入 反應器中，氰化氫氣體吹過反應混合物之表面或二二^過 該反應混合物。當使用氣體不飽和有機化合物時，如果需 要，可將氰化氫與該不飽和有機化合物一同飼入反應介質 中。HCN對觸媒之莫耳比，通常爲約1〇 · 1至1〇〇〇⑼ :1，對批次操作而言，較佳爲1〇〇 ·· 1至5 〇〇〇 · i。在 例如使用固定床觸媒類型之連續操作中，可使用較高比例 之觸媒，例如可使用5 ·· 1至1〇〇,〇〇〇 : 1，較佳爲1〇〇 :1至5,000 : 1之HCN對觸媒之莫耳比例。 反應混合物較佳係經攪動，例如經攪拌或搖動。氰化 產物可以傳統之方式回收，例如自溶液中將產物結晶出來 ，或藉由蒸餾作用回收產物。 二烯烴之氫氰化作用所生成之2·烷基·3_單烯烴可予以 單離，或於相似反應條件下，繼續進行異構化作用。 本發明異構化作用中所使用之2_烷基單晞烴起始物 質，可由上述二烯烴之氫氰化作用所獲得，或可得自任何 其它易得之來源。於本發明異構化作用中作爲起始物質之 2-垅基單烯烴，其中之烯烴雙鍵不可與氰基之三鍵共軛 。合適< 2-烷基-3-單烯烴起始物質亦可帶有不影響觸媒 4基團，例如帶有另一個氰基。2_烷基單烯烴起始物質 -13-
(請先閱讀背面之注意事 裝—— 寫本頁) · I — I · 1245755 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --______ 五、發明說明（11 ) 較佳包含5纟8個碳原子（不包含任何額外的取代基）。就 產製己二腈而言，2-曱基丁烯腈特別地重要。其它具代 表性之腈尚包括2-乙基丁烯腈及2_丙基_3_丁烯腈。 本發明兴構化方法例如可於大氣壓力及1〇·2〇〇乇範圍 ，較佳爲60-150 C範圍内之任何溫度下進行。壓力大小並 不具關键性，若需要，可使用高於或低於大氣壓之壓力。 可於液相或氣相中，使用任何傳統的批次或連續流動步驟 (就車父具揮發性t 2·甲基·3-丁婦骑反應物與線型戊缔產物 而Τ )。反應器可由任何抗機械性及抗化學性材料所構成 ，且通常爲玻璃或鈍性金屬或合金，例如鎳、銅、銀、金 、鉑、不銹鋼、Monel®、Hastell〇y@等所構成。 本發明方法通常係以Γ純的」方式進行，即在不添加 稀釋劑或;容劑之情況下進行。雖然如此，仍可使用任何對 觸媒不具破壞性之稀釋劑或溶劑。合適之溶劑包括脂族或 芳族烴類（己烷、環己烷、苯），醚類（乙醚、四氫呋喃、二 呤烷、乙二醇二曱醚、苯基甲基醚），酯類（乙酸乙酯、曱 苯酸曱酯），腈類（乙腈、苯甲腈）等。 爲避免觸媒之氧化性去活化作用，反應較佳係於非氧 化環境下進行。因此，一般及較佳係於鈍性氣氛，例如氮 氣中進行，惟若需要，仍可在因氧化作用而犧牲部份觸媒 之情況下，於空氣中進行。 當製程爲溶劑存在或不存在之典型液相批次操作時， 催化性鎳錯合物，在可操作範圍之溫度條件下，具有某一 程度之溶解性，且其在最佳操作溫度下，通常可完全溶解 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
I----•、裝--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) · 1245755 五、 發明說明（12 0鎳錯合物基本上不具揮發炊 ::線:蝴腈產物確較具揮發性。因二 驟中’觸媒可爲完全液相操作中流動系統之組份，或在半 2相㈣中’呈可移動之非流動液體狀態，或在傳統之流 乳相㈣中呈固^床狀態（通常係負載於固態載體上）。 、/I月方法中，時間因素並不具關鍵性，其通常可基 二了際之考里而決足。2_甲基_3· 丁烯腈轉換成線型戊烯 膀之有用轉換率所需時間，係視反應溫度而定，亦即，在 較低之/皿度下操作，通常比在較高之溫度下操作需要更長 <時間。視特定條件及操作方法而定，可使用之反應時間 係在數秒至多小時之間。 訂 就批次或連續操作而言，2_甲基丁烯腈對觸媒之莫 耳比’通常大於1 ·· 1，一般係在約5 : 1至20,000 : 1 之範圍内，較佳爲1〇〇 : i至5 〇〇〇 ·· 1。 凝·、銅 、鉬、鎘、銖、及錫。實例包 ZnS04、CuCl2、CuCl、 CoI2 、 Fel2 、 FeCl3 、 、TiCl4、TiCh、ClTi(OiPr)3 (C8H17)2A1C12、（c8h17)2aici 、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、 根據本發明，單烯腈之氫氰化作用及/或異構化作用， 係在一或多種同時影響觸媒活性及選擇性之路易士酸促 進劑之存在下進行。此種促進劑可爲無機或有機金屬化合 物’其中陽離子係選自钪、鈦、釩、鉻、錳、鐵 、鋅、硼、鋁、釔、錐、鈮 括 ZnBr2、Znl2、ZnCl2
Cu(03SCF3)2、c〇Cl2、 FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2 、MnCl2、ScCl3、A1C13 、（i-C3H7)2AlCl、Ph2AlCl -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1245755 A7 五、發明說明（13 ) NbCl5、VC13、CrCl2、M〇Cl5、YC13、CdCl2、LaCl3 、Er(03SCF3)3、Yb(02CCF3)3、SmCl3、BPh3、及 TaCh 。合適之促進劑進一步見述於美國專利第3,496,217號； 美國專利第3,496,218號；及美國專利第4,774,353號中。 此等促進劑包括金屬鹽（例如ZnCl2、CoI2、及SnCl2)及有 機金屬化合物（例如RA1C12、R3Sn〇3SCF3、及R3b，其中 R爲烷基或芳基）。美國專利第4,874,884號描述可選擇使 用具協乘效應之促進劑結合物，以增加觸媒系統之催化活 性。較佳之促進劑爲CdCl2、ZnCl2、B(c6h5)3及 (C6H5)3SnX，其中 X=CF3S〇3、CH3C6H5S〇3 或（C6H5)3BCn 、。反應中’促進劑對鎳之相對含量可在1:16至5〇:1之範 圍内 實例 本發明將以下述實例説明其特定之具體實施例。除非特 別指明，其中所有份數、比例及百分率均以重量計。 盥位子之製備 實例1 (請先閱讀背面之注意事
— I I --- 寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 [C十、
2 含537愛克（8毫莫耳）吡咯之20毫升曱苯中，加入549 耄克（4耄莫耳）於1〇毫升甲苯中之？(：：13。再將12克（119 -16 本紙張尺度適用中國國家標準 x 297公釐） 1245755 A7
五、發明說明（14 ) 毫莫耳）於15毫升甲苯中之三乙胺逐滴加入此混合物中。 擾拌過夜後，再加入另外650毫克之三乙胺，混合物再授 摔過夜。在所得淤漿中加入於2〇毫升THF(四氫呋喃）中之 3 72毫克（2毫莫耳）2,2，-雙酚及750毫克（7.4毫莫耳）三乙胺 。在授拌過夜後，過濾混合物，以THF清洗，及以旋轉蒸 發法將溶劑移除，以獲得985毫克之褐色糊狀物。31p NMR(C6D6) ： 110.5 ppm，於 147.3 及 126.4 ppm 有雜質之 微量共振。APCI MS(大氣壓化學離子化質譜術）： C28H24N4〇2p2 之計算値：51〇 137 ;實測値：510.9。實例2
(請先閱讀背面之注意事填寫本頁} -裝--------訂--------- #, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用與實例1相似步驟，但以，-雙莕酚取代2,2，-雙酚 。31P NMR(C6D6) : 110.4 ppm，於 137.1 及 128.5 ppm 有 雜質之微量共振。APCIMS : C36H28N402p2之計算値： 610· 17 ;實測値：610.9。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 -----------B7五、發明說明（15 ) 實例.3
此配位子之製備方式與實例1配位子之製備方式相似， 但以2,2’-亞乙基雙（4,6-二曱酚）[其係根據Yamada等人於 Bull. Chem· Soc· Jpn· 1989, 62, 3 603 中所述方式製備]取代 雙驗。31p nmr(c6d6) : 110 83 ppm。APCI MS : C34H36N402P2 · c4H4N 之計算値：528.197 ;實測値： 528.1 〇實例4 ..--------1---^裝—— (請先閱讀背面之注意事寫本頁) val. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
含973毫克（8毫莫耳）吲哚及549毫克（4毫莫耳）pci3之 40毫升THF中，逐滴加入i.60克（15 8毫莫耳）於1〇毫升 THF中之二乙胺。混合物攪摔過夜後，於其中加入於
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X -18- 1245755
、發明說明（16) J升THF中之372毫克(2毫莫耳)2,2、雙紛及“Ο毫克(64 毛莫耳）三乙胺。混合物_ 3小時1後將混合物過滤， 、THF β洗’及以具生洛發法將落劑移除，獲得[Μ克 之黃色固體產物。3lpNMR(C6D6): i()6 7ppm，於 137 4 、1〇5·1、69.8ppm有雜質之微量共振。ApciMS : c44h32n4o2p2之計算値：710 20 ;實測値：7ΐι 〇。 實例5
2
此配位子之製備方式與實例4相似，但以1，Γ-雙莕酚取 代 2,2’-雙酚。3ip NMR(C6D6) : 107.3 ppm，於 136.2、 69.5 ppm 有雜質之微量共振。APCI MS : C52H36N4〇2P2-C8H7N之計算値：693.17 ;實測値：693.9。 II---— — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I245755 A7
此配位子之製備方式與實例4相似，但以2,2，-亞乙基雙 (4,6_二甲酚）取代 2,2，-雙酚。31PNMR(C6D6): 1064ppm 於126.7、ΐ〇7·9及69·6ρριη有雜質之微量共振。Apci Ms : C5〇H44N4〇2P2-C8H7N之計算値：678.24 ;實測値： 677.8 〇 實例7
自2 -異丙基-5-甲基苯基二氧亞鱗酸g旨、p比p各、及NEt3 製備（N-吡咯基）-2-異丙基-5-曱基苯基氣化亞磷酸酯溶液 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事寫本頁) %! 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245755 A7 B7 五、發明說明（18 ) 。含5.022克（20毫莫耳）2_異丙基甲基苯基二氯亞磷酸 酯與1.342克（20毫莫耳）吡咯之THF溶液中，加入含6〇 克NEts( THF溶液，攪拌過夜後，反應混合物之3ipNMR 顯示於147.61)1)111之主要共振，及186 7及16511)]?111之小 共振。然後將混合物過濾。 將雙（2_羥基_1_莕基）曱烷u 828毫莫耳）（使用1(：1^111· Soc· Perkin· Trans· I，1984, 2275 中所述步驟製備）與 NEt3(780毫克）於15毫升thF中之溶液冷卻至-3 0 °C，於 此混合物中加入含有3.65毫莫耳如上述製得之（N-吡咯基 )-2-異丙基-5-甲基苯基氣化亞磷酸酯之THF預冷（-30 °C) 溶液。混合物攪拌五小時後予以過濾，移除溶劑後，獲得 呈黏稠黃色油狀之所需產物。3ip NMR(C6D6) : 127.18及 126.95 ppm。APCI MS : C49H48N204P2 之計算値： 790.309 ;實測値：791.0。 實例8 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) I --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
自苯基二氣亞磷酸酯、吡咯、及NEt3製備（N-吡咯基' 苯基氯化亞磷酸酯溶液。於250毫升燒瓶中，饋入3.58克 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19 ) (20¾莫耳）苯基二氣亞嶙酸醋與1342克（20毫莫耳）吨哈 之80耄升THF溶液，於此混合物中，加入6 〇克（6〇毫莫 耳）NEh之1〇毫升thF溶液。反應混合物之NMR顯示 於108.4 ppm之主要共振，及於163.1 ppm之微小共振。 將溶液過濾。
將雙（2_羥基-1-萘基）甲烷（1·953毫莫耳）與NEt3(780毫 克）於15毫升THF中之溶液冷卻至-30 °C，於此混合物中 加入含有3.91毫莫耳如上述製得之（N-吡咯基）苯基氯化亞 磷酸酯之THF預冷（-30 °C)溶液。混合物攪拌五小時後予 以過濾，移除溶劑後，獲得1.195克呈黃色固體狀之所需 產物。31PNMR(C6D6) : 119.04 及 118.22 ppm。APCI MS :C41H32N202P2t計算値：646.194 ;實測値：647.0。 實例9
此配位子之製備方法與實例7相似，除了以2,2’-二羥基 -3,3，-二甲氧基·5,5，_二甲基雙伸苯基（使用 Phytochemistry，1988，27，3008 所述步驟’藉由偶合 2 -甲 氧基-4-甲基酚而製得）取代雙（2-羥基-卜莕基）甲烷之外。 -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f請先閱讀背面之注意事 —.5 寫太 寫本頁)
1245755 A7 B7 五、發明說明（20 ) 3ip NMR(C6D6) : 130.73 及 130.37 ppm，以及於 146.24、 139·05、135·41、135.40、130.58 ppm 之雜質微量共振 。APCI MS : C44H5〇N206P2 之計算値：764.3 14 ;實測値 :765.1 。 實例10
(請先閱讀背面之注意事 裝 寫本頁) 於氮氣下，將（2-甲氧苯基）（2,·吡咯）甲烷（1 66克，8.9 毫莫耳；J· Org· Chem· 1981，46, 5060)於無水二甲基甲醯 胺（6毫升）中之溶液，逐滴加入經攪拌之乙基亞硫酸鈉（2 j 克，22.2毫莫耳）於無水二甲基甲醯胺（1〇毫升）中之溶液 ，歷時2分鐘。所得溶液加熱至145-150 X：達三小時，在 冷卻至10 °C之後，產物溶液小心地以5% hci水溶液酸化 至PH=4-5，然後以乙醚（2〇〇毫升）萃取。乙醚層以水X 100毫升）然後以3% NaOH水溶液（2 X 200毫升）清洗，驗 性層以5%HC1酸化至pH爲4-5，然後以乙醚（2 毫 升）萃取。在以水（2 X 200毫升）清洗後，乙醚層通過 乾燥，然後經蒸發以生成粗製固體（i .48克）。閃芙層析術1 (Si02，3/1 CH2C12/己烷）獲得（2-羥基苯基）（2，·吡咯）曱烷 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1245755
發明說明（21 之純固體（0.84克）。 在乾燥氮氣氛下，將（2-羥基苯基）（2，_吡咯）甲烷 ，4.2毫莫耳）與無水三乙胺（1 23克，i 7毫升，$其一 耳）加入無水乙醚（60毫升）中。於攪拌時，將剛經蒸餾 <三氣化磷（1.1克，0·71毫升，8 3毫莫耳）加入並中，然 後將溶液迴流2天。所得溶液之npNMR分析顯示於 Ppm有一寬廣吸收峰。溶液過濾後，於眞空下蒸發乙醚及 過剩之三氣化磷，然後將殘留物再溶解於無水曱苯（15毫 升）中。將無水三乙胺（0·46克，〇·64毫升，4 6毫莫耳）二 2,2’-二羥基-1，1’-雙莕_3,3、二羧酸二甲酯（〇61克，15毫 莫耳）加入其中，攪拌過夜後，所得溶液之nmr分析 顯示主要訊號位於112、114、115.8及116.1ppm。過濾 混合物，然後將遽液予以蒸發。 實例11 此配位子之製備方法與實例1〇相似，但以2,2，_二羥基 -1，卜雙莕_3,3、二羧酸二異丙酯取代2,2，-二羥基- 雙 蒸-3,3’-二羧酸二甲酯。主要311>>^^111訊號位於113.5、 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） rli;--------裝_丨丨 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) .訂·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245755 A7 B7 五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 114.5、114.8、116.0、及 121 ppm。 氰化作用及異構化作用 以下實例中’所使用之反應物與觸媒辟存溶液係以下述 方式製得： 丁二烯溶液（BD):將已知量丁二烯眞空傳送至三倍量 之曱苯中’以製得25wt%丁二烯溶液。所得溶液貯存於_ 3 5 °C下之密封容器中，直到用於實驗爲止。 n :於手套箱中，將2.00克之液態HCN稱重加入 6.00克之戊腈中，以製備25wt%之HCN溶液。所得溶液貯 存於-35 °C下直到用於實驗爲止。 歷-媒溶液:就一具代表性之雙牙磷醯胺配位子而言，將0.84 毫莫耳P原子與0.03 9克Ni(COD)2(0.14毫莫耳）於曱苯或 四氫呋喃中混合，以使總溶液重爲5.00克。所得觸媒溶液 基本上係在混合之後便立刻使用。 2-甲基-3-丁烯腈混合物（2M3BN) : 2M3BN樣本係以戊烯 腈異構物之混合物形式獲得，其包含81-82%購自Fluka Chemical Corp.(Ronkonkoma, NY)且於氮氣下經蒸餘之 2M3BN。將戊腈以8wt%之量加入其中作爲内標準品，基 本上係將0.80克戊腈與9.20克經蒸餾之2M3BN混合。 促進劑溶液:使用於3PN中之ZnCl2作爲促進劑（ZnCl2/Ni 之莫耳比爲2.4)，典型溶液係將2.772克3PN添加至0.228 克ZnCh中而製得。 供3PN氫氰化作用使用之3PN溶液:三級3PN於氮氣下蒸 餾。一典型貯液係藉由將12>168克t-3PN與1.210克（乙二 -25- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請先閲讀背面之江意事 — 寫本頁) · 1245755 A7 五、發明說明（23 ) 醇）一乙基酸稱重加入一小破殖a制p 、、 圾塥瓶而製侍。孩玻璃瓶與液 體預冷至-20X：，然後加入1 、 八丄.622克HCN。溶液貯存於_2〇 °C下直到用於實驗爲止。 表1中所TFg例中，丁二晞氫氰化實驗之進行方式如下 。表1實例中，實例1-24代表本發明實例。 將0.064克Ni觸媒溶液（1 8微莫耳犯）、〇 〇9〇克hcn 貯存溶液（830微莫耳HCN)、與0·200克仙貯存溶液（925 微莫耳BD)加入4耄升經隔板密封及以螺旋帽蓋住之管形 瓶中，密封管形瓶，並將其置於8〇之熱線圈反應器組 中。於適當時間點移出樣品，並驟冷至_35乇。然後將反 應混合物於作爲GC溶劑之乙醚（Et2〇)中稀釋，以進行以 戊腈爲内部標準品作測量之產物分析。 表2所示實例中，2M3BN異構化實驗之進行方式如下 。表2實例中，實例25_4〇代表本發明之實例。 將0.070克Ni觸媒溶液（2·〇微莫耳Ni)及〇·1〇〇克含 2 Μ 3 Β Ν之混合物（9 3 0微莫耳2 Μ 3 Β Ν)加入4毫升經隔板密 封及以螺旋帽蓋住之管形瓶中，密封管形瓶，並將其置於 12 5 C之熱線圈反應器組中。於適當時間點移出樣品，然 後於作爲GC溶劑之Et2〇中稀釋。於分析中使用戊骑作爲 内邵標準品’以計算反應產物混合物中之3PN及2M3BN。 表3所示實例中，3PN氫氰化實驗係以如下方式進行。 表3實例中，實例41-56代表本發明之實例。 將0.100克Ni觸媒溶液（2.8微莫耳Ni)、0.099克於3PN 中之1^1^溶液（3 96微莫耳1^1^)、及0.012克211(：12溶液（6.7 (請先閱讀背面之注意事'ίΛΓ填寫本頁) %, 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26 1245755 Α7 Β7 五、發明說明（24 ) 微莫耳ZnCh)混合於GC管形瓶中。混合物包含990毫莫 耳之3PN。密封管形瓶並將反應混合物維持於25 °C下達 24小時。反應混合物然後於作爲GC溶劑之乙醚（EhQ)中 稀釋，使用二（乙二醇）二乙基醚作爲内部標準品，以進行 產物分析。 表1:丁二烯之氫氰化作用
寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-27- 1:40 3:〇〇 1:30 3:〇〇 镫 15.0 12.2 2j.j 25.0 28.4 24.9 54.3 54.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（25 ) 實例
^化作用_， 反應時間 j己位予__時）0/〇3PN %2M3
1:30 3:00 18.9 20.2 51.7 55.6 1：3〇 12.3 25.2 3：〇〇 13.4 27.6 1:30 3:00 6.6 18.4 7.5 20.9 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 訂--
1:30 3:00 5.4 6.0 14.9 16.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10
1:30 3:00 1：3〇 18.2 64.8 3:00 18.4 65.6
32.0 η ^ η JZ.J 54.9 55.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（26 查1 ·· 丁二烯之氫氰化作用. — 、反應時間
(請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 « <3 0
5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ^—1
29 1：3〇 29.3 56.6 3：〇〇 29.3 56.5 ο ο 3 0 ο ο 3 0 4 5 5.6· 11 11 4 5 7.9. 2 2 .4CJ 7.7. 2 2 8 6 88. 5 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（27 實例 表1:丁二烯之氫氰化作用 配位子
反應時間 (小時） %3PN %2M3 17 0 0
1:30 3:00 13.7 15.5 31.3 35.9 (請先閱讀背面之注意事 18
1：30 17.8 48.7 3:00 23.7 67.6 寫本頁) 19 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 0 0
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1:30 3:00 1:30 3:00 1:30 3:00 14.4 15.5 10.0 11.3 22.2 25.2 37.4 39.8 22.5 25.8 31.6 36.8 1245755 A7 B7 五、發明說明（28 實例 表1:丁二烯之氫氰化作用 ,反應時間配^子 (小時）％3ΡΝ %2Μ3 22 3 2 24
ο ο :3:0 n ο J ο ο :3-0 13 ο ο :3:0 13
8 1 3.4. 11 IX 11 5.5. 2 2 7 9 6.0. 4- 5 8.od 3 8 6.9. 8 5 2.3. 3 3 (請先閱讀背面之注意事項^$寫本頁) 裝— .' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（29) 表2 : 2M3BN之異構化作用 反應時間
26
1:30 3:00 87.4 83.9 12.0 15.5 0.14 0.19 (請先閱讀背面之注意事項 _填寫本頁) 27
•1:30 3:00 50.3 38.8 46.7 57.8 0.93 1.49 8 2 9 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 3
ο ο 3 0 ο ο :3:0 1 3 ο 3 J-0 6 0 4.0. 5 3 ο 1 5.9. 2 1 .6.4 .2. 4 9 8 14.VO 4 6 8 5 11 7/ 7 7 4 2 7 .5.2 -—>3 2 5 77 ./.2 7 5 8 0 2.4. 9 6 2 2
· an n ϋ I «ϋ ϋ —ϋ 一口，I ϋ ϋ n m n ϋ n I #. 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1245755 Α7 Β7 五、發明說明（30) 卷2 ·· 2M：3BN之異構化作用 反應時間
η 〇 J J
1:30 3:00 60.5 39.9 35.1 56.6 0.58 1.42 34
1:30 3:00 6.0 5.9 90.5 92.9 14.97 15.71 « ϋ ϋ— ·ϋ ϋ —ϋ an ·ϋ ϋ n 1_1 n I ^3^^^· ϋ· —ϋ ϋ_ι ϋ ϋ Hal ·_ϋ ^ ^ I ί H. ·1· ϋ 1_§ ·ϋ 1_1 I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 35 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 36
1:30 51.8 44.3 〇·85 3:00 47.2 48.6 l.〇3 1:30 51.8 44.0 〇.85 33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（31 表2 : 2M3BN之異構化作用 實例 配位子 反應時間 ___(小時）°/〇2Μ3 %3ΡΝ 3ΡΝ/2Μ3 37
1:30 3:00 11.1 74.8 14.5 83.7 6.73 5.75 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 38 39
1：3〇 77.0 21.1 0.27 3：〇〇 79.1 19.5 0.25 1:30 25.9 73.8 2.85 3:00 13.3 85.9 6.44 訂 曹 40 3:00 74.4 19.6 0.26 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q Ο
34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（32 實例 產3 ·· 3~戊烯腊之氫氣化作用 配位子
% Tot PN conv. DN 41 42 43 44 45 〇'、。 2〇 〇7
、p 2〇
%ADN dist 61.8 7.1 58 5.5 93.6 19.8 69.1 --------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項#<填寫本頁) 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46
25.5 79.6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245755 A7 B7 五、發明說明（34 實例 表3 : 3-戊烯腈之氫氰化作用 配位子
% Tot PN conv. DN 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 %ADN dist
-37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)
以 · ·ϋ I ·ϋ ·ϋ n —ϋ n 一「t，I n I— n· ϋ a·^— an i^i I #·

Claims (1)

  1. 8 8 8 8 A BCD 1245755 六、申請專利範圍
    其中， R1及R2分別為p比洛基、W嗓基或叶吐基； R3及R4分別為吡咯基、啕哚基、咔唑基、苯基、苯氧 基，經一或二個（^至匕烷基取代之苯氧基，或莕氧基； 5 7 9 8 9.DOC -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1245755 申請專利範園 R8為氫，Cl至Q烷基，Cl至G烷氣基或a】至g烷 氧基幾基； R9為氫，（^至Q烷基，或可為（^至h烷氧美 苯基； A R/o為氫，Cls c0烷基，或可為（^至h烷氧基取代 之苯基；或該觸媒先質組合物包含零價鎳與至少一雙牙磷 醯胺配位子且該雙牙磷醯胺配位子係選自由下式χπ所代 表之化合物所組成之群： 式XII Q Λ 2. 3. 其中Q為S IV且R84 C6烧氧基幾基且R9為氯。 :種非共軛非環狀腈之異構化方法，其包括含2_烷基-% 單烯腈反應，其中該方法係於一包含零價鎳與至少:^牙 磷醯胺配位子之觸媒先質組合物之存在下進行’該雙牙磷 醯胺配位子係選自由如申請專利範圍帛】項所示：+ XII化合物所組成之群。 -種單烯腈之氫氰化方法’丨包括將單婦腸與—HCN源 反應’其中該方法係於—包含零價錄與至少-雙牙嶙醯胺' 配位子之觸媒先質組合物與路易士酸促進劑之存在下 行’該雙牙磷酿胺配位子係選自由如申請專利範圍第】項 5 7 9 8 9-DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2i^X297公登)一 ㈣755
    '申請專利範 4. 與式XI1化合物所組成之群。 申睛專利範圍第1、2 $ q s 分別為Pt卜夂I 〆項之方法，其中R1及R2 為比各基、吲哚基、或吟 至磷上。 下主丞其係經由氮原子連結 5·根據申請專利範圍第 係包含6 $ m 或 方法，其中R3及R4 I 3 6至18個碳原子。 •根據申請專利範圍 7·根擔由咬击」 弟5項之方法’其中R3及R4為苯基。 二 =清專利範圍第卜2或3項之方 請 =為吼嘻基、+朵基、询或苯基。 其中R3及R4 八申睛專利範圍第1、2或3項之方法 9为別為•朵基、咔唑基或萘氧基。 • ^申請專利範圍第1 ' 2或3項之方法，其中R3及R4 氧基’經_或二個以Q院基取代之苯氧基， 10 L奈氧基’其係經由氧原子連結至磷原子上。 t種式I之雙牙峨醯胺配位子，其中Q係式Η或式， /、中Rl R2 ’ R3與R4係分別為苯氧基，經一或二個Ci C0烷基取代之苯氧基，或具至少二個且至多三個分別 :各基，啕哚基，咔唑基之蓁氧基其中r8與r9具有如 明專利範圍第1項所述之相同定義；且式j巾q係式 111 或式 V，其中 ，R2，R3，R4，R8，R9 與 R1〇 具有 如申請專利範圍第丨項所述之相同定義。 種觸媒先質組合物，其係由零價鎳與至少一種根據申請 專利範圍第1項之式I與式ΧΙΙ之雙牙磷醯胺配位子所構 成。 12.根據申請專利範圍第i項之方法，其中該脂族二烯烴化合 -4 5 7 9 8 9.DOC 本紙張尺度適财® 8家標準(CNS) A4規格(21GX297公 1245755 A8 B8 C8 六、申請專利範圍 物為丁二稀。 13·:=7Γ鱗醯胺配位子’ *中Q係式1V，而R8 係C〗至c0烧氧基羰基且R9係氫。 14. 根據申請專利範圍第i 〇或丨3 φ R 之雙牙磷醯胺配位子，其 乳片子遠1為峨略基、•朵基、或作哇基，其係經由 氮原子連結至磷上。 15. 根據申睛專利範圍第1 〇 $ ,Ώ /固弟或13項之雙牙磷醯胺配位子，其 中及R4係包含6至1 8個碳原子。 16. =申請專利範圍第10或13項之雙牙 中R3及R4為苯基。 * 17·=申請專利範圍第10或13項之雙牙鱗醯胺配位子，复 …诚由及R4分別為°比咯基、+朵基、…圭基、或苯基。 8.:據申睛專利範圍第1〇或13項之雙牙碟酿胺配位子，复 KW Γ由及W分別為♦朵基、㈣基、或萘氧基。 ^晴專利範圍第10或13項之雙牙碌醯胺配位子，其 —^及R4分別為苯氧基\經—或二個CJ-C6烧基取代之 本氧基，或萘氧基。 5 7 9 8 9.D0C -5-
TW088106026A 1998-04-16 1999-04-26 Hydrocyanation of olefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles TWI245755B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8190398P 1998-04-16 1998-04-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI245755B true TWI245755B (en) 2005-12-21

Family

ID=22167156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088106026A TWI245755B (en) 1998-04-16 1999-04-26 Hydrocyanation of olefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1073520B1 (zh)
JP (1) JP2002511433A (zh)
AT (1) ATE269158T1 (zh)
CA (1) CA2328866A1 (zh)
DE (1) DE69918093T2 (zh)
MY (1) MY125822A (zh)
TW (1) TWI245755B (zh)
WO (1) WO1999052632A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100427493C (zh) 2001-03-29 2008-10-22 巴斯福股份公司 用于第viii副族金属的磷属元素螯合物的配体及该配合物作为加氢甲酰化、羰基化、氢氰化或氢化催化剂的用途
AU2002324067A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10205361A1 (de) * 2002-02-08 2003-08-21 Basf Ag Phosphorchelatverbindungen
DE10242636A1 (de) 2002-09-13 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen
DE502004007631D1 (de) 2003-10-21 2008-08-28 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
CN100430139C (zh) * 2006-06-09 2008-11-05 中国科学院上海有机化学研究所 联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
FR2926816B1 (fr) 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2932477B1 (fr) 2008-06-17 2013-01-18 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2937321B1 (fr) 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2941455B1 (fr) 2009-01-29 2011-02-11 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
PL2942343T3 (pl) * 2009-12-22 2020-02-28 Dow Technology Investments Llc Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi
EP2740535A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN112794948B (zh) 2020-12-31 2022-08-26 浙江大学 多孔聚合物及其制备方法、催化剂以及己二腈的制备方法
CN113912516B (zh) 2021-10-15 2023-06-27 浙江新和成股份有限公司 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用
WO2024028716A1 (en) * 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN187044B (zh) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde

Also Published As

Publication number Publication date
ATE269158T1 (de) 2004-07-15
DE69918093T2 (de) 2005-07-28
EP1073520B1 (en) 2004-06-16
MY125822A (en) 2006-08-30
CA2328866A1 (en) 1999-10-21
JP2002511433A (ja) 2002-04-16
DE69918093D1 (de) 2004-07-22
WO1999052632A1 (en) 1999-10-21
EP1073520A1 (en) 2001-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI245755B (en) Hydrocyanation of olefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
TWI236465B (en) Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
US6171997B1 (en) Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-aklyl-3-monoalkenenitriles
US5981772A (en) Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
JP3380543B2 (ja) 改良されたヒドロシアン化方法
US5696280A (en) Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
TWI285194B (en) Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
EP0911339B1 (en) Method of making phosphorochloridites
JP4057050B2 (ja) モノオレフィンヒドロシアン化用の一座ホスファイトとニッケルの触媒組成物
US3864380A (en) Hydrocyanation of Olefins
CA2382166A1 (en) Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
EP0807119B1 (en) Process for the preparation of ruthenium complexes and their in situ use as hydrogenation catalysts
KR20060120174A (ko) 니켈(０)―인 리간드 착체의 제조 방법
EP2708527A1 (en) Aldehyde compound production method
CN113912516A (zh) 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用
WO2024028717A1 (en) Arsenic-containing ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees