KR20060120174A - 니켈(0)―인 리간드 착체의 제조 방법 - Google Patents
니켈(0)―인 리간드 착체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060120174A KR20060120174A KR1020067010436A KR20067010436A KR20060120174A KR 20060120174 A KR20060120174 A KR 20060120174A KR 1020067010436 A KR1020067010436 A KR 1020067010436A KR 20067010436 A KR20067010436 A KR 20067010436A KR 20060120174 A KR20060120174 A KR 20060120174A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nickel
- ether
- mixture
- water
- diluent
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- -1 nickel halide Chemical class 0.000 claims description 142
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 91
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 50
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 47
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 25
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 claims description 5
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910021588 Nickel(II) iodide Inorganic materials 0.000 claims 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 35
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 33
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 23
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 19
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- HCBPHBQMSDVIPZ-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexatriene Chemical compound CC1=CC=C=C[CH]1 HCBPHBQMSDVIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enenitrile Chemical compound C=CC(C)C#N WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- UVKXJAUUKPDDNW-IHWYPQMZSA-N (z)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C/CC#N UVKXJAUUKPDDNW-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N (e)-pent-2-enenitrile Chemical compound CC\C=C\C#N ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- IHXNSHZBFXGOJM-HYXAFXHYSA-N (z)-2-methylbut-2-enenitrile Chemical compound C\C=C(\C)C#N IHXNSHZBFXGOJM-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 2
- ISBHMJZRKAFTGE-ARJAWSKDSA-N (z)-pent-2-enenitrile Chemical compound CC\C=C/C#N ISBHMJZRKAFTGE-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yloxybutane Chemical compound CCC(C)OC(C)CC HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N crotononitrile Chemical compound C\C=C\C#N NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N cyclopropyl cyanide Chemical compound N#CC1CC1 AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- NQFQWVORKDQKAQ-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;1,4-dioxane Chemical compound Cl[Ni]Cl.C1COCCO1 NQFQWVORKDQKAQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYAIWZUUQSEGU-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexatriene Chemical compound CC1=C=CC=C[CH]1 VHYAIWZUUQSEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGNANEGDDBXEAS-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dichloride;dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Ni]Cl UGNANEGDDBXEAS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N (e)-2-methylbut-2-enenitrile Chemical compound C\C=C(/C)C#N IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHXNSHZBFXGOJM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enenitrile Chemical compound CC=C(C)C#N IHXNSHZBFXGOJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHZZWIQPCAMTIM-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [C]1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZHZZWIQPCAMTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N boron sodium Chemical compound [B].[Na] MOOAHMCRPCTRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- LQJMXNQEJAVYNB-UHFFFAOYSA-L dibromonickel;hydrate Chemical compound O.Br[Ni]Br LQJMXNQEJAVYNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;1,2-dimethoxyethane Chemical compound Cl[Ni]Cl.COCCOC OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HGGYAQHDNDUIIQ-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;hydrate Chemical compound O.Cl[Ni]Cl HGGYAQHDNDUIIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IBSOYFJDSVROOT-UHFFFAOYSA-L diiodonickel;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.I[Ni]I IBSOYFJDSVROOT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical class [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/52—Isomerisation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
본 발명은 니켈(II)-에테르 부가물로부터 니켈(0)-인 리간드 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
니켈(II)-에테르 부가물, 니켈(0)-인 리간드 착체, 알켄, 불포화 니트릴, 히드로시안화, 이성질화
Description
본 발명은 니켈(0)-인 리간드 착체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 니켈(0)-인 리간드 착체를 포함하는 혼합물을 더 제공하고, 또한 알켄의 히드로시안화 또는 불포화 니트릴의 이성질화에서 이들의 용도에 관한 것이다.
니켈-인 리간드 착체는 알켄의 히드로시안화에 적합한 촉매이다. 예를 들어, 부타디엔의 히드로시안화를 촉진시켜 이성질체 펜텐니트릴의 혼합물을 제조하는 모노덴테이트 포스파이트 함유 니켈 착체가 공지되어 있다. 이들 촉매는 또한 선형 3-펜텐니트릴로의 분지형 2-메틸-3-부텐니트릴의 후속 이성질화 및 나일론-6,6의 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴로의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 적합하다.
US 3,903,120은 니켈 분말로부터 출발하는 모노덴테이트(monodentate) 포스파이트 리간드 함유 0가 니켈 착체의 제조 방법을 기재한다. 인 리간드는 화학식 PZ3 (여기서, Z는 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시기임)으로 나타낸다. 상기 방법에서, 미분된 원소 니켈이 사용된다. 또한, 니트릴 용매의 존재하에 및 과량의 리간드의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.
US 3,846,461은 니켈보다 전기양성이 더 큰 미분된 환원제의 존재하에서 염화니켈과 트리오르가노포스파이트 화합물을 반응시켜 트리오르가노포스파이트 리간드를 갖는 0가 니켈 착체를 제조하는 방법을 기재한다. US 3,846,461에 따른 반응은 NH3, NH4X, Zn(NH3)2X2 및 NH4X와 ZnX2의 혼합물 (식 중, X는 할라이드임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉진제의 존재하에서 일어난다.
알켄의 히드로시안화에서 킬레이트 리간드 (멀티덴테이트(multidentate) 리간드)를 갖는 니켈 착체를 사용하는 것은, 증가된 온-스트림(on-stream) 시간과 더 높은 활성 및 더 높은 선택도 모두를 달성시킬 수 있기 때문에 유리한 것으로 새롭게 밝혀졌다. 상기-기재된 선행 기술 방법은 킬레이트 리간드를 갖는 니켈 착체의 제조에 적합하지 않다. 그러나, 선행 기술은 또한 킬레이트 리간드를 갖는 니켈 착체를 제조할 수 있는 방법을 개시한다.
US 5,523,453은 비덴테이트(bidentate) 인 리간드를 함유하는 니켈-함유 히드로시안화 촉매의 제조 방법을 기재한다. 이들 촉매는 가용성 니켈(0) 착체로부터 출발하여 킬레이트 리간드와 트랜스착물화에 의해 제조된다. 사용된 출발 화합물은 Ni(COD)2 또는 (oTTP)2Ni(C2H4) (COD = 1,5-시클로옥타디엔; oTTP = P(O-오르토-C6H4CH3)3)이다. 출발 니켈 화합물의 복잡한 제조 방법 때문에, 이 방법은 비용이 많이 든다.
별법으로, 2가 니켈 화합물 및 킬레이트 리간드로부터 출발하여 환원에 의해 니켈(0) 착체를 제조할 수 있다. 상기 방법에서, 일반적으로 고온에서 공정을 수행할 필요가 있으므로, 일부 경우에 착체 중 열적으로 불안정한 리간드가 분해된다.
US 2003/0100442 A1은 킬레이트 리간드 및 니트릴 용매의 존재하에서 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속, 특히 아연 또는 철을 사용하여 염화니켈이 환원되는 니켈(0) 킬레이트 착체의 제조 방법을 기재한다. 높은 시공간 수율을 달성하기 위해, 착물화 후에 다시 제거되어야 하는 과량의 니켈이 사용된다. 이 방법은 일반적으로 특히 가수분해성 리간드가 사용되는 경우에 분해를 초래할 수 있는 수성 염화니켈을 사용하여 행해진다. 무수 염화니켈을 사용하여 공정이 이루어지는 경우에, 특히 가수분해성 리간드가 사용되는 경우에, US 2003/0100442 A1에 따르면 염화니켈은 넓은 표면적 및 결과의 높은 반응성을 갖는 매우 작은 입자가 얻어지는 특정 방법에 의해 초기에 건조되는 것이 필수적이다. 상기 방법의 특별한 단점은 분무 건조에 의해 제조된 상기 염화니켈 미분이 발암성이라는 점이다. 상기 방법의 추가 단점은 공정이 일반적으로 승온에서 이루어지기 때문에, 특히 열적으로 불안정한 리간드의 경우에 리간드 또는 착체의 분해를 초래할 수 있다는 점이다. 경제적으로 실현가능한 전환율을 달성하기 위해서, 과량의 시약을 사용하여 공정이 이루어져야 한다는 것도 추가 단점이다. 상기 과량의 시약은 반응이 완료되면 값비싸고 불편한 방식으로 제거되거나 임의로 재순환되어야 한다.
GB 1 000 477 및 BE 621 207은 인 리간드를 사용하여 니켈(II) 화합물을 환원시켜 니켈(0) 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기-기재된 선행 기술의 단점을 실질적으로 방지하는 인 리간드 함유 니켈(0) 착체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 착물화 동안에 가수분해성 리간드가 분해되지 않도록, 무수 니켈 공급원을 사용해야 한다. 또한, 열적으로 불안정한 리간드 및 생성된 착체가 분해되지 않도록 반응 조건은 온화해야 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 단지 약간 과량의 시약의 사용을 허용하여 착체를 제조한 후에 이들 물질을 제거할 필요가 없어야 한다. 상기 방법은 또한 킬레이트 리간드를 갖는 니켈(0)-인 리간드 착체를 제조하는데 적합해야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 1개 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1종 이상의 인 리간드를 함유하는 니켈(0)-인 리간드 착체의 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법에서, 1종 이상의 인 리간드의 존재하에서 니켈(II)-에테르 부가물은 환원된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매의 존재하에서 행해진다. 용매는 특히 유기 니트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 상기 언급된 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 니트릴의 경우에, 바람직한 것은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, n-발레로니트릴, 시아노시클로프로판, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알릴 시아나이드, 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디 포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 방향족 탄화수소의 경우에, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소로 이루어지는 군, 더 바람직하게는 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 시클로지방족으로 이루어지는 군, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용매로서 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 농도는 각각의 경우에 최종 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 니켈(II)-에테르 부가물은 바람직하게는 무수물이고, 바람직한 실시양태에서, 니켈 할라이드를 함유한다.
유용한 니켈 할라이드는 염화니켈, 브롬화니켈 및 요오드화니켈이다. 염화니켈이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 니켈(II)-에테르 부가물은 바람직하게는 산소, 황 또는 혼합 산소-황 에테르를 포함한다. 이것은 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 다. 사용된 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (1,2-디메톡시에탄, 글라임(glyme)) 및 에틸렌 글리콜 디에틸에테르이다. 사용된 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임)이다. 사용된 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임)이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 니켈(II)클로라이드-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 부가물 (NiCl2ㆍdme), 니켈(II) 클로라이드-디옥산 부가물 (NiCl2ㆍ디옥산) 및 니켈(II) 브로마이드-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 부가물 (NiBr2ㆍdme)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, DE 2 052 412의 실시예 2에 따라서 제조될 수 있는 NiCl2ㆍdme를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 실시예에서, 염화니켈 이수화물은 1,2-디메톡시에탄의 존재하에 탈수제로서 트리에틸 오르토포르메이트와 반응한다. 별법으로, 반응은 또한 트리메틸 오르토포르메이트의 도움으로 행할 수 있다. NiCl2ㆍ디옥산 및 NiBr2ㆍdme는 1,2-디메톡시에탄 대신에 디옥산이 사용되거나 또는 염화니켈 수화물 대신에 브롬화니켈 수화물이 사용되는 것을 제외하고 유사한 반응으로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 니켈(II)-에테르 부가물은 니켈 할라이드의 수용액을 임의로 교반하면서 특정 에테르 및 희석제와 혼합함으로써 제조되고, 이후 물 및 임의의 과량의 에테르가 제거된다. 희석제는 바람직하게는 착체 형성에 적합한 상기 용매의 군으로부터 선택된다. 물 및 임의의 과량의 에테르는 바람 직하게는 증류에 의해 제거된다. 니켈(II)-에테르 부가물 합성의 상세한 설명은 하기에 더욱 기재된다.
니켈(0)-인 리간드 착체를 제조하기 위해 상기 방식으로 얻은 니켈(II)-에테르 부가물을 용액 또는 현탁액으로 직접 사용할 수 있다. 별법으로, 부가물을 또한 초기에 단리하고 임의로 건조시키고, 다시 용해하거나 또는 재현탁하여 니켈(0)-인 리간드 착체를 제조할 수 있다. 부가물은 당업자에게 그 자체가 공지된 방법 예컨대 여과, 원심분리, 침전 또는 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, in chapter 10, pages 10-1 to 10-59, chapter 11, pages 11-1 to 11-27 and chapter 12, pages 12-1 to 12-61]에 기재된 습식사이클론에 의해 현탁액으로부터 단리될 수 있다.
리간드
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 모노- 또는 비덴테이트 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 리간드가 사용된다.
상기 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I로 나타낸다.
본 발명의 문맥에서, 화합물 I은 상기 언급된 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. 모든 X1, X2 및 X3기가 단일 결합인 경우에, 화합물 I은 화학식 P(R1 R2 R3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 설명에서 특정됨)의 포스핀이다.
X1, X2 및 X3기 중 두 개가 단일 결합이고 하나가 산소인 경우에, 화합물 I 은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 하기에 특정됨)의 포스피나이트이다.
X1, X2 및 X3기 중 하나가 단일 결합이고 두 개가 산소인 경우에, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 설명에서 특정됨)의 포스포나이트이다.
바람직한 실시양태에서, 모든 X1, X2 및 X3기가 산소이어서, 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 하기에 특정됨)의 포스파이트이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부 틸, 아릴기 예컨대 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 예컨대 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3기는 중심 인 원자를 통해 단독이 아닌, 서로 직접적으로 결합될 수 있다. R1, R2 및 R3기는 서로 직접적으로 결합되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3기 중 최대 두 개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3기 중 최대 두 개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia의 화합물이다.
(식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이되, 단 w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2임)
이러한 화합물 Ia는 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴- O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
(m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물은 예를 들어, 원유의 증류 처리에서 얻어지는 m-크레졸 및 p-크레졸을 특히 2:1의 몰비로 포함하는 혼합물을, 인 트리클로라이드와 같은 인 트리할라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다.
다른 유사한 바람직한 실시양태에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 기재된 하기 화학식 Ib의 포스파이트이다.
(식 중, R1은 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 방향족 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 융합 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼이고,
R2는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 C1-C18- 알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 방향족 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 융합 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
R3은 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 p-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 p-위치에 방향족 치환기를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
R4는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환기를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
x는 1 또는 2이고,
y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x+y+z+p=3임)
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 얻을 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페 닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib의 지수 x, y, z 및 p에서, 가능한 경우는 하기와 같다.
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 추가로 R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m- 톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 및 마지막으로 R1은 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 인 트리할라이드를 반응시켜 디할로포스포러스 모노에스테르를 얻고,
b) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 언급된 디할로포스포러스 모노에스테르를 반응시켜 모노할로포스포러스 디에스테르를 얻으며,
c) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 언급된 모노할로포스포러스 디에스테르를 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 획득할 수 있다.
반응은 별도의 3 단계로 행해질 수 있다. 동등하게, 3 단계 중 2 단계, 즉, b)와 a) 또는 c)와 b) 단계가 조합될 수 있다. 별법으로, a), b) 및 c) 단계 모두가 조합될 수 있다.
적합한 파라미터 및 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 양은 몇몇 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.
유용한 인 트리할라이드는 원칙적으로 모든 인 트리할라이드, 바람직하게는 사용된 할라이드가 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 또한, 인 트리할라이드로서 동일 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 사용할 수 있다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조 및 후처리에 대한 반응 조건의 추가 세부사항은 DE-A 199 53 058로부터 얻을 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어, 포스파이트 Ib의 제조에서 얻을 수 있다.
그러나, 인 리간드가 멀티덴테이트, 특히 비덴테이트인 것이 바람직하다. 따라서, 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물이다.
(식 중, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 개개의 또는 연결된 (bridged) 유기 라디칼이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 개개의 또는 연결된 유기 라디칼이며,
Y는 연결기임)
본 발명의 문맥에서, 화합물 II는 상기 언급된 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우에, 연결기 Y는 포스파이트기에 결합된다.
다른 바람직한 실시양태에서, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, X13은 산소이고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
연결기 Y는 유리하게는 예를 들어, C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 바람직하게는 방향족 계에서 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 특 히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 연결될 수 있다. R21 및 R22 라디칼은 또한 각각 분리되거나 연결될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리되거나, 2개는 연결되고 나머지 2개는 분리되거나, 또는 상기 기재된 방식으로 4개 모두가 연결될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,723,641에 특정된 화학식 I, II, III, IV 및 V의 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합 물은 US 5,512,696에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 화합물, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,821,378에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,695에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,981,772에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,127,567에 특정되고 실시예 1 내지 29에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,020,516에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X의 화합물, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,959,135에 특정되고 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,847,191에 특정된 화학식 I, II 및 III의 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,523,453에 특정된 화합물, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21로 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 특정된 화합물, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII 및 XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 특정된 화합물이다. 본 발명의 더 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 특정된 리간드이다.
본 발명의 더 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖지만 본 발명의 우선일에 공개되지 않은 2003년 10월 30일자 DE 103 50 999.2의 독일 특허 출원에 특정된 리간드이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II 및 이들의 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 니켈(0) 착체의 인 리간드 및(또는) 자유 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 비덴테이트 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x+y+z+p = 3임)
본 발명에 따른 방법에서, 용매에서 리간드의 농도는 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 50 내지 80 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용될 리간드는 또한 히드로시안화 반응에서 촉매 용액으로서 이미 사용되어 니켈(0)이 고갈된 리간드 용액 중에 존재할 수 있다. 상기 잔류 촉매 용액은 일반적으로 하기 조성을 갖는다.
- 펜텐니트릴 2 내지 60 중량%, 특히 10 내지 40 중량%,
- 아디포니트릴 0 내지 60 중량%, 특히 0 내지 40 중량%,
- 다른 니트릴 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 5 중량%,
- 인 리간드 10 내지 90 중량%, 특히 50 내지 90 중량%, 및
- 니켈(0) 0 내지 2 중량%, 특히 0 내지 1 중량%
본 발명에 따른 방법에서, 잔류 촉매 용액에 존재하는 자유 리간드는 니켈(0) 착체로 다시 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 환원제는 바람직하게는 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속, 금속 알킬, 전류, 착체 수소화물 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 환원제가 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속인 경우에, 상기 금속은 바람직하게는 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 납 및 토륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서는 철 및 아연이 특히 바람직하다. 알루미늄이 환원제로서 사용되는 경우에, 촉매적 양의 수은(II) 염 또는 금속 알킬과의 반응에 의해 예비활성화되는 것이 유리하다. 예비활성화를 위해 트리에틸알루미늄을, 바람직하게는 0.05 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 환원 금속은 바람직하게는 미분되며, 여기서 표현 "미분된"은 금속이 20 메쉬 미만, 더 바람직하게는 10 메쉬 미만의 입자 크기로 사용된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 환원제가 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속인 경우에, 금속의 양은 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서 금속 알킬이 환원제로서 사용되는 경우에, 이들은 바람직하게는 리튬 알킬, 소듐 알킬, 마그네슘 알킬, 특히 그리냐드(Grignard) 시 약, 아연 알킬 또는 알루미늄 알킬이다. 알루미늄 알킬 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 트리에틸알루미늄이 특히 바람직하다. 금속 알킬은 용매 없이 사용되거나 불활성 유기 용매 예컨대 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 중에 용해될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 착체 수소화물이 환원제로서 사용되는 경우에, 리튬 알루미늄 수소화물과 같은 금속 알루미늄 수소화물, 또는 소듐 붕소수소화물과 같은 금속 붕소수소화물을 사용하는 것이 바람직하다.
니켈(II) 공급원 대 환원제의 산화환원 당량의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 특히 1:1 내지 1:5이다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 방법의 시간은 바람직하게는 30분 내지 24시간, 더 바람직하게는 30분 내지 10시간, 특히 1 내지 3시간이다.
니켈(II)-에테르 부가물 대 리간드의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 특히 1:1 내지 1:2이다. 환원은 바람직하게는 30 내지 90℃, 더 바람직하게는 35 내지 80℃, 특히 40 내지 70℃의 온도에서 일어난다. 그러나, 특히 열적으로 불안정한 리간드가 사용되는 경우에 저온에서의 반응이 권장되지만, 본 발명에 따라서 더 높은 온도에서 반응을 행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 압력에서 행해질 수 있다. 실질적인 이유 때문에, 0.1 바(절대) 내지 5 바(절대)의 압력이 바람직하고, 0.5 바(절대) 내지 1.5 바(절대)의 압력이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 질소하에서 행해진다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 연속식으로 행해질 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은
(1) 불활성 기체하에서 용매 중 1종 이상의 니켈(II)-에테르 부산물 및 1종 이상의 리간드의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계,
(2) 예비착물화를 위해 20 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 24시간 동안 공정 단계 (1)로부터 유래된 용액 또는 현탁액을 교반하는 단계,
(3) 20 내지 120℃의 온도에서 공정 단계 (2)로부터 유래된 용액 또는 현탁액에 환원제를 첨가하는 단계,
(4) 20 내지 120℃의 반응 온도에서 공정 단계 (3)으로부터 유래된 용액 또는 현탁액을 교반하는 단계
를 포함한다.
예비착물화 온도, 첨가 온도, 및 반응 온도는 각각 독립적으로 20℃ 내지 120℃일 수 있다. 예비착물화, 첨가 및 반응의 경우에, 30℃ 내지 80℃의 온도가 특히 바람직하다.
예비착물화 시간, 첨가 시간 및 반응 시간은 각각 독립적으로 1분 내지 24시간일 수 있다. 예비착물화 시간은 특히 1분 내지 3시간이다. 첨가 시간은 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 반응 시간은 바람직하게는 20분 내지 5시간이다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 니켈(II)-에테르 부가물의 높은 반응성이다. 이때문에 심지어 저온에서도 반응이 일어날 수 있다. 또한, 선행 기술에 개시된 과량의 니켈 염을 사용하는 것이 불필요하다. 또한, 니켈(II)-에테르 부가물 및 환원제에 대한 완전한 전환이 달성되므로 후속 제거 단계가 불필요하다. 높은 반응성의 결과로서, 1:1 이하의 니켈:리간드 비율이 얻어질 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 니켈(0)-인 리간드 착체를 포함하는 용액, 및 또한 알켄 및 불포화 니트릴의 히드로시안화, 특히 펜텐니트릴의 혼합물을 제조하기 위한 부타디엔의 히드로시안화, 및 아디포니트릴로의 펜텐니트릴의 히드로시안화에서 이들의 용도를 더 제공한다. 본 발명은 또한 알켄 및 불포화 니트릴의 이성질화, 특히 3-펜텐니트릴로의 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화에서 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 니켈(II)-에테르 부가물의 제조 방법을 더 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 니켈(II)-에테르 부가물은 상기 기재된 니켈(0)-인 리간드 착체의 제조 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 니켈(II)-에테르 부가물의 상기 제조 방법에서, 수성 니켈(II) 할라이드를 임의로 교반하면서 에테르 및 희석제와 혼합하고, 이후 물, 희석제 및 임의의 과량의 에테르를 제거한다.
수성 니켈(II) 할라이드 및 에테르는 바람직하게는 3분 내지 24시간, 더 바람직하게는 5분 내지 3시간에 걸쳐 교반한다. 니켈(II) 할라이드 및 에테르는 희석제의 존재하에 교반할 수 있다. 별법으로, 교반 후에 희석제를 첨가하는 것도 가능하다.
니켈(II)-에테르 부가물을 제조하는 경우, 물 및 임의의 과량의 에테르는 바람직하게는 희석제를 사용한 공비 증류에 의해 제거된다. 공비 증류는 바람직하게 는 수성 니켈(II) 할라이드, 에테르 및 희석제를 포함하는 혼합물로부터 물이 제거되고, 희석제가 하기에 언급된 증류 압력 조건하에서 물과 함께 공비물을 형성하지 않는 경우에, 비점이 물의 비점보다 더 높고 물의 비점에서 액상이거나, 또는 하기 언급된 증류 압력 및 온도 조건하에서 물과 함께 공비물 또는 헤테로공비물을 형성하는 희석제를 사용하고, 수성 니켈(II) 할라이드, 에테르 및 희석제를 포함하는 혼합물을 증류하여 상기 혼합물로부터 물, 임의의 과량의 에테르 또는 언급된 공비물 또는 헤테로공비물을 제거함으로써 니켈(II)-에테르 부가물 및 상기 희석제를 포함하는 무수 혼합물을 얻는 방식으로 행해진다.
사용될 니켈 할라이드 및 에테르의 경우에, 본 발명에 따른 니켈(0)-인 리간드 착체의 제조 방법에 대해 상기 언급된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 니켈(II) 할라이드는 염화니켈, 브롬화니켈 및 요오드화니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 물 2 중량% 이상을 함유하는 니켈 할라이드이다. 이들의 예는 염화니켈 이수화물, 염화니켈 육수화물, 염화니켈의 수용액, 브롬화니켈 삼수화물, 브롬화니켈의 수용액, 요오드화니켈 수화물 또는 요오드화니켈의 수용액이다. 염화니켈의 경우에, 염화니켈 육수화물 또는 염화니켈의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 브롬화니켈 및 요오드화니켈의 경우에, 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염화니켈의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수용액의 경우에, 물에서 니켈(II) 할라이드의 농도는 그 자체가 중요하지 않다. 니켈(II) 할라이드와 물의 총 중량을 기준으로 니켈(II) 할라이드의 바람직한 비율은 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상인 것으로 밝혀졌다. 니켈(II) 할라이드와 물의 총 중량을 기준으로 니켈(II) 할라이드의 바람직한 비율은 최대 80 중량%, 바람직하게는 최대 60 중량%, 더 바람직하게는 최대 40 중량%이다. 실질적인 이유 때문에, 주어진 온도 및 압력 조건하에서 용액을 생성하는 니켈 할라이드와 물의 혼합물에서 니켈 할라이드의 비율을 초과하지 않는 것이 유리하다. 따라서, 염화니켈 수용액의 경우에, 실질적인 이유 때문에 실온에서의 염화니켈과 물의 총 중량을 기준으로 한 니켈 할라이드의 비율 또는 최대 31 중량%를 선택하는 것이 유리하다. 더 높은 온도에서, 물에서 염화니켈의 용해로부터 초래되는 적절히 높은 농도가 선택될 수 있다.
사용된 에테르는 바람직하게는 산소, 황 또는 혼합 산소-황 에테르이다. 이는 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용된 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (1,2-디메톡시에탄, 글라임) 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르이다. 사용된 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임)이다. 사용된 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임)이다.
사용된 니켈 할라이드 대 에테르의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:1.3이다.
공비 증류의 출발 물질은 수성 니켈(II) 할라이드와 에테르로 이루어질 수 있다. 수성 니켈(II) 할라이드와 에테르 이외에, 출발 혼합물은 이온성 또는 비이온성, 유기 또는 무기 화합물과 같은 추가 구성성분, 특히 출발 혼합물과 균일하고 단일상으로 혼화성이거나 출발 혼합물에서 가용성인 구성성분을 함유할 수 있다.
후속 증류의 압력 조건은 그 자체가 중요하지 않다. 유리한 압력은 10-4 MPa 이상, 바람직하게는 10-3 MPa 이상, 특히 5ㆍ10-3 MPa 이상인 것으로 밝혀졌다. 유리한 압력은 최대 1 MPa, 바람직하게는 최대 5ㆍ10-1 MPa, 특히 최대 1.5ㆍ10-1 MPa인 것으로 밝혀졌다.
압력 조건 및 증류될 혼합물의 조성에 따라서, 증류 온도는 결정된다. 이 온도에서, 희석제는 바람직하게는 액체 형태이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 희석제는 단독 희석제 또는 희석제의 혼합물을 나타내고, 희석제의 혼합물인 경우에, 본 발명에서 이러한 혼합물의 경우에 언급된 물성은 이 혼합물과 관련된다.
또한, 희석제는 바람직하게는 희석제가 물과 함께 공비물을 형성하지 않는 경우에, 이들 온도 및 온도 조건하에서의 비점이 물의 비점보다 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 20℃ 이상 더 높고, 바람직하게는 최대 200℃, 특히 최대 100℃이다.
바람직한 실시양태에서, 물과 함께 공비물 또는 헤테로공비물을 형성하지 않는 희석제가 사용될 수 있다. 혼합물에서 물의 양에 대한 희석제의 양은 그 자체가 중요하지 않다. 유리하게는, 과량의 희석제가 저부 생성물로 잔류하도록, 공비물에 의해 증류제거되는 양과 상응하는 양보다 더 많은 액상 희석제가 사용되어야 한다.
물과 함께 공비물을 형성하지 않는 희석제가 사용되는 경우에, 혼합물에서 물의 양에 대한 희석제의 양은 그 자체가 중요하지 않다.
사용된 희석제는 특히 유기 니트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 상기 언급된 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 니트릴의 경우에, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, n-발레로니트릴, 시아노시클로프로판, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알릴 시아나이드, 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐-니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 방향족 탄화수소의 경우에, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소로 이루어지는 군, 더 바람직하게는 시클로지방족, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산으로 이루어지는 군, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용매로서 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 희석제가 유기 니트릴 또는 1종 이상의 유기 니트릴을 포함하는 혼합물인 경우에, 희석제의 양은 최종 혼합물에서 니켈(II) 할라이드와 희석제의 총 중량을 기준으로 니켈(II) 할라이드의 비율이 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상이도록 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용된 희석제가 유기 니트릴 또는 1종 이상의 유기 니트릴을 포함하는 혼합물인 경우에, 희석제의 양은 최종 혼합물에서 니켈(II) 할라이드와 희석제의 총 중량을 기준으로 니켈(II) 할라이드의 비율이 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 더 바람직하게는 최대 20 중량%이도록 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 수성 니켈(II) 할라이드, 에테르 및 희석제를 포함하는 혼합물을 증류하여 상기 혼합물로부터 물 및 임의의 과량의 에테르를 제거함으로써 니켈(II)-에테르 부가물 및 상기 희석제를 포함하는 무수 혼합물이 얻어진다. 바람직한 실시양태에서, 이 혼합물은 초반에 제조되고 이후 증류된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 증류 동안에 수성 니켈 할라이드, 더 바람직하게는 니켈 할라이드의 수용액이 비등 희석제에 서서히 첨가된다. 이는 공정 기술 관점에서 취급하기 곤란한 그리스상 고형물의 형성을 실질적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 희석제는 상기-기재된 본 발명에 따른 니켈(0)-인 리간드 착체의 제조 방법에 사용되는 용매와 동일하다.
공비 증류의 증류 온도는 실질적으로 사용된 에테르 및 사용된 희석제에 의존적이다. 에테르로서 1,2-디메톡시에탄과 희석제로서 3-펜텐니트릴이 사용되는 계에서, 저부 온도는 예를 들어, 대기 압력하의 공비 증류에서 110 내지 160℃이다. 동일계에서, 또한 감압하에 공비 증류를 행할 수 있다. 예를 들어, 150 mbar의 압력 및 80℃의 저부 온도에서 1,2-디메톡시에탄 및 물을 제거할 수 있다.
희석제로서 펜텐니트릴의 경우에, 증류는 최대 200 kPa, 바람직하게는 최대 100 kPa, 특히 최대 50 kPa, 특히 더 바람직하게는 최대 20 kPa의 압력에서 행해질 수 있다.
희석제로서 펜텐니트릴의 경우에, 증류는 바람직하게는 1 kPa 이상, 더 바람직하게는 5 kPa 이상, 특히 바람직하게는 10 kPa 이상의 압력에서 행해질 수 있다.
적합한 공정 조건의 선택은 상이한 니켈(II)-에테르 부가물의 형성을 조절한다. 예를 들어, 니켈(II) 클로라이드, 1,2-디메톡시에탄 및 3-펜텐니트릴로 구성되는 계에서, 대기 압력 및 그 결과로서 승온에서의 증류는 NiCl2ㆍ0.5 dme를 제공하지만, 반면에 감압 및 그 결과로서 더 낮은 온도에서의 증류는 NiCl2ㆍdme를 제공한다.
증류는 유리하게는 단일-단계 증발, 바람직하게는 1개 이상, 예컨대 2 또는 3개의 증류 장치에서의 분별 증류에 의해 이루질 수 있다. 유용한 증류 장치는 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 상기 목적을 위한 통상의 장치, 예컨대 시브 트레이 컬럼, 버블-캡 트레이 컬럼, 구조화된 팩킹 또는 랜덤 팩킹을 갖는 컬럼, 측류를 갖는 컬럼 또는 분리 벽 컬럼이다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 행해질 수 있다.
본 발명의 방법은 1,2-디메톡시에탄 및 디옥산과 니켈(II) 클로라이드 부가물 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 상세하게 예시된다.
전환율을 측정하기 위해서, 제조된 착체 용액에 대한 활성, 착물화 Ni(0)의 함량을 조사하였다. 이를 위해, 용액을 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 (전형적으로 용액 1 g 당 포스파이트 1 g)와 혼합하고 80℃에서 약 30분 동안 유지하여 트랜스착물화를 완료하였다. 그 후에, 교반되지 않은 용액에서 주기적 전류전압 측정기로 기준 전극에 대하여 전기화학적 산화의 전류-전압 곡선을 결정하여 농도에 비례하는 피크 전류를 제공하며 알려진 Ni(0) 농도의 용액에 의한 보정을 통해, 시험 용액의 Ni(0) 함량을 결정하고 트리(m/p-톨릴) 포스파이트를 사용한 후속 희석에 의해 보정하였다. 실시예에서 인용된 Ni(0) 값은 상기 방법에 의해 결정된 전체 반응 용액을 기준으로 한 Ni(0) 함량을 중량%로 나타내었다.
실시예 1 내지 9에서, 사용된 환원제는 아연 분말이었다:
실시예 1:
교반기가 장착된 500 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 18.3 g (83 mmol)을 3-펜텐니트릴 13 g 및 킬레이트 용액 100 g (리간드 86 mmol) 중에 현탁시키고 80℃에서 15분 동안 교반하였다. 50℃로 냉각한 후에, Zn 분말 8 g (122 mmol, 1.4 당량)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 3.0% (86% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 2:
오직 Zn 7.2 g (110 mmol, 1.3 당량)을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 3.5시간 후에, 3.3% (94% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 3:
오직 Zn 6 g (91 mmol, 1.1 당량)을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 12시간 후에, 3.1% (89% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 4:
오직 NiCl2ㆍdme 17.4 g (79 mmol)을 사용하고, Zn 분말을 첨가하기 이전에 온도를 30℃로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 3.0% (90% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 5:
리간드와 니켈 염을 단지 60℃의 온도에서 예비교반하는 것을 제외하고 실시 예 1과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 그 후에, Zn 분말을 첨가하기 이전에 온도를 40℃로 감소시켰다. 4시간 후에, 2.8% (80% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 6:
교반기가 장착된 500 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 9.1 g (41 mmol)을 3-펜텐니트릴 13 g 및 킬레이트 용액 100 g (리간드 86 mmol) 중에 현탁시키고 40℃에서 15분 동안 교반하였다. Zn 분말 4 g (61 mmol, 1.4 당량)을 첨가하고 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반하였다. 1.8% (94% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 7:
교반기가 장착된 4 l 플라스크에서, 아르곤하에 50℃에서 NiCl2ㆍdme 367 g (1.67 mol)을 3-펜텐니트릴 260 g 및 킬레이트 용액 2000 g (리간드 1.72 mol) 중에 현탁시켰다. 그 후에, Zn 분말 120 g (1.84 mol, 1.1 당량)을 30 g씩 나누어 첨가하고 혼합물을 50 내지 55℃에서 4시간 동안 교반하였다. 3.44% (96% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 8:
교반기가 장착된 250 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 9.2 g (42 mol)을 아디포니트릴 25 g 및 킬레이트 용액 50 g (리간드 43 mmol) 중에 현탁시키고 80℃에서 15분 동안 교반하였다. 30℃로 냉각한 후에, Zn 분말 3 g (46 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 2.6% (93% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 9:
Zn 분말을 첨가하기 이전에 온도를 50℃로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 8과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 5시간 후에, 2.4% (86% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 10 내지 13에서, 사용된 환원제는 철 분말이었다.
실시예 10:
교반기가 장착된 500 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 18.3 g (83 mmol)을 3-펜텐니트릴 13 g 및 킬레이트 용액 100 g (86 mmol 리간드) 중에 현탁시키고 80℃에서 15분 동안 교반하였다. 30℃로 냉각한 후에, Fe 분말 5.3 g (95 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 혼합물을 30℃에서 4시간 동안 교반하였다. 2.8% (79% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 11:
Fe 분말을 첨가하기 이전에 온도를 60℃로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 10과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 3.0% (84% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 12:
Fe 분말을 첨가하기 이전에 온도를 80℃로 유지하는 것을 제외하고 실시예 10과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 2.2% (62% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 13:
오직 Fe 분말 4.5 g (81 mmol, 0.98 당량)을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 10과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 2.4% (67% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 14에서, 사용된 환원제는 Et3Al이었다.
실시예 14:
교반기가 장착된 500 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 6.4 g (29 mmol)을 킬레이트 용액 67.3 g (리간드 58 mmol) 중에 현탁시키고 0℃로 냉각하였다. 그 후에, 톨루엔 중 트리에틸암모늄 25% 용액 20.1 g (44 mmol)을 천천히 계량공급하였다. 용액을 실온으로 가온한 후에, 추가 4시간 동안 교반하였다. 1.8% (99% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 15 내지 17에서, 사용된 니켈 공급원은 브롬화니켈-DME 부가물이었다.
실시예 15:
교반기가 장착된 250 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiBr2ㆍdme 8.9 g (29 mmol)을 3-펜텐니트릴 4.3 g 및 킬레이트 용액 33 g (리간드 29 mmol) 중에 용해시키고 80℃에서 10분 동안 교반하였다. 25℃로 냉각한 후에, Zn 분말 2.4 g (37 mmol, 1.25 당량)을 첨가하고 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 2.8% (81% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 16:
Zn 분말을 첨가하기 이전에 온도를 30℃로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 13과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 2.4% (69% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 17:
Zn 분말을 첨가하기 이전에 온도를 45℃로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 13과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 2.5% (72% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 18 내지 20에서, 사용된 리간드 용액은 히드로시안화 반응에서 이미 촉매 용액으로 사용되어 Ni(0)가 고갈된 잔류 촉매 용액이었다. 용액의 조성은 약 20 중량%의 펜텐니트릴, 약 6 중량%의 아디포니트릴, 약 3 중량%의 다른 니트릴, 약 70 중량%의 리간드 (킬레이트 포스포나이트 1 40 몰% 및 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 60 몰%의 혼합물로 이루어짐)이고 니켈(0) 함량은 오직 0.8 중량%이었다.
실시예 18:
교반기가 장착된 250 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 9.1 g (41 mmol)을 3-펜텐니트릴 24 g 중에 현탁시키고, 잔류 촉매 용액 100 g과 혼합하고 60 ℃에서 15분 동안 교반하였다. 그 후에, Zn 분말 3.4 g (61 mmol, 1.5 당량)을 첨가하고 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 1.25%의 Ni(0) 값 (6.5:1의 P:Ni 비율에 상응함)이 측정되었다.
실시예 19:
오직 Zn 분말 2.8 g (43 mmol, 1.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 18과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 1.2%의 Ni(0) 값 (6.7:1의 P:Ni 비율에 상응함)이 측정되었다.
실시예 20:
오직 NiCl2ㆍdme 3.1 g (15 mmol) 및 Zn 분말 1 g (15 mmol, 1.0 당량)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 18과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 1.2%의 Ni(0) 값 (6.7:1의 P:Ni 비율에 상응함)이 측정되었다.
실시예 21 내지 23에서, 사용된 리간드는 트리(m/p-톨릴) 포스파이트이었다.
실시예 21:
교반기가 장착된 250 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 10.0 g (45.5 mmol)을 3-펜텐니트릴 52 g 중에 현탁시키고, 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 64.2 g (182 mmol)과 혼합하고 50℃에서 5분 동안 교반하였다. 그 후에, Zn 분말 3.3 g (50 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하였다. 1.6% (75% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 22:
3-펜텐니트릴 73 g 및 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 96.2 g (96 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 21과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 1.1% (75% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 23:
교반기가 장착된 250 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍdme 5.0 g (22.8 mmol)을 3-펜텐니트릴 100 g 중에 현탁시키고, 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 144.4 g (410 mmol)과 혼합하고 50℃에서 5분 동안 교반하였다. 그 후에, Zn 분말 1.7 g (25 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하였다. 0.5% (98% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 24 및 25에서, 실시예 33에 따라 제조된 NiCl2-DME 부가물을 사용하였다.
실시예 24:
실시예 33에 따라 제조된 NiCl2ㆍdme 부가물 (Ni 83 mmol)을 3-펜텐니트릴 13 g 중에 재현탁시키고 킬레이트 용액 100 g (리간드 86 mmol)과 혼합하였다. 그 후에, Zn 분말 8 g (122 mmol, 1.5 당량)을 50℃에서 첨가하고 혼합물을 약 55℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 2.2% (63% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되고 이는 50 내지 55℃에서 심지어 4시간 후에도 증가하지 않았다.
실시예 25:
실시예 33에 따라 제조된 NiCl2ㆍdme 부가물 (Ni 41 mmol)을 3-펜텐니트릴 3 g 중에 재현탁시키고 킬레이트 용액 50 g (리간드 43 mmol)과 혼합하고 80℃에서 10분 동안 교반하였다. 그 후에, Zn 분말 4 g (61 mmol, 1.5 당량)을 80℃에서 첨가하고 혼합물을 약 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 2.6% (71% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 26에서, 실시예 32에 따라 제조된 NiCl2ㆍ0.5dme 부가물을 사용하였다.
실시예 26:
실시예 32에 따라 제조된 NiCl2ㆍ0.5dme 부가물 (Ni 83 mmol)을 3-펜텐니트릴 26 g 중에 재현탁시키고 킬레이트 용액 200 g (리간드 172 mmol)과 혼합하였다. 그 후에, Zn 분말 7 g (107 mmol, 1.3 당량)을 40℃에서 첨가하고 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 발열성 또는 색상 변화가 관찰되지 않아서, 혼합물을 80℃로 가열하고 4시간 동안 교반하였다. 1.2% (63% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 27에서, 실시예 34에 따라 제조된 3-펜텐니트릴 중 NiCl2ㆍ0.5dme의 현탁액을 사용하였다.
실시예 27:
실시예 34에 따라 제조된 3-펜텐니트릴 중 NiCl2ㆍ0.5dme 부가물의 현탁액 (Ni 815 mmol)을 킬레이트 용액 1000 g (리간드 860 mmol)과 혼합하고 균일한 현탁액이 형성될 때까지 60 내지 70℃에서 몇 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물 을 50℃로 냉각하고, Zn 분말 총 65 g (994 mmol, 1.2 당량)을 네 분획으로 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하고 4시간 동안 교반하였다. 이로써 균일한, 투명 용액을 생성하였다. 2.7% (96% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 28 내지 31에서, NiCl2-디옥산 부가물의 합성 및 착체 합성에서의 이의 용도를 기재하였다.
실시예 28:
교반기 및 환류 응축기가 장착된 250 ml 플라스크에서, NiCl2ㆍ2H2O 73 g (440 mmol)을 1,4-디옥산 189 g (2.15 mol, 4.8 당량) 중에 현탁시키고 트리메틸 오르토포르메이트 104 g (980 mmol, 2.2 당량)과 혼합하였다. 혼합물을 65℃로 가열하고 3.5시간 동안 환류시켰다. 그 후에, 냉각 후에 황색 현탁액을 가역 프릿(frit)을 통해 여과시키고 잔류물을 아르곤 흐름하에 건조시켰다. 후속으로 오일-펌프 진공장치에서 건조시킨 후에, 황색 분말로서 NiCl2ㆍ디옥산 95 g (99%)을 얻었다.
원소 분석:
NiCl2ㆍ디옥산에 대한 이론치 [%] | 실측치 [%] | |
Ni | 26.9 | 26.3 |
Cl | 32.6 | 32.8 |
C | 22.1 | 16.6 |
H | 3.7 | 4.5 |
O | 14.7 | 19.5 |
분석에 대한 설명: 양이온은 산소 값을 왜곡할 수 있다. |
실시예 29:
교반기가 장착된 250 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2ㆍ디옥산 9.2 g (42 mmol)을 3-펜텐니트릴 25 g 및 킬레이트 용액 50 g (리간드 43 mmol) 중에 현탁시키고 80℃에서 15분 동안 교반하였다. 그 후에, Zn 분말 3 g (46 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 2.2% (79% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 30:
Zn 분말을 첨가하기 이전에 혼합물을 50℃로 냉각하는 것을 제외하고 실시예 29와 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 4시간 후에, 2.2% (79% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 31:
Zn 분말을 첨가하기 이전에 혼합물을 30℃로 냉각하는 것을 제외하고 실시예 29와 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 3.5시간 후에, 2.0% (71% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
비교 실시예 1 내지 4에서, 니켈 공급원으로서 시판 무수 염화니켈을 사용하였다.
비교 실시예 1:
교반기가 장착된 500 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2 11 g (85 mmol)을 3-펜텐니트릴 13 g 중에 현탁시키고, 킬레이트 용액 100 g (리간드 86 mmol)과 혼합하고 80℃에서 15분 동안 교반하였다. 40℃로 냉각한 후에, Zn 분말 8 g (122 mmol, 1.4 당량)을 첨가하고 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반하였다. 0.05% (1% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
비교 실시예 2:
Zn 분말을 첨가할 때 온도를 80℃로 유지하는 것을 제외하고 비교 실시예 1과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 5시간 후에, 0.4% (10% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
비교 실시예 3:
교반기가 장착된 500 ml 플라스크에서, 아르곤하에 NiCl2 11 g (85 mmol)을 3-펜텐니트릴 13 g 중에 현탁시키고, 킬레이트 용액 100 g (리간드 86 mmol)과 혼합하고 80℃에서 15분 동안 교반하였다. 60℃로 냉각한 후에, Zn 분말 5.3 g (95 mmol, 1.1 당량)을 첨가하고 혼합물을 60 내지 65℃에서 10시간 동안 교반하였다. 0.16% (4% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
비교 실시예 4:
Fe 분말을 첨가할 때 온도를 80℃로 유지한 것을 제외하고 비교 실시예 3과 유사한 방식으로 반응을 행하였다. 10시간 후에, 0.4% (10% 전환율)의 Ni(0) 값이 측정되었다.
실시예 32 내지 35는 염화니켈-DME 부가물의 합성을 기재하였다:
실시예 32:
물 분리기가 장착된 500 ml 교반 장치에서, NiCl2ㆍ6H2O 19.4 g (82 mmol)을 물 20 g 중에 용해시키고, 1,2-디메톡시에탄 11.1 g (123 mmol, 1.5 당량)과 혼합 하고 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후에, 3-펜텐니트릴 약 150 ml를 첨가하고 환류하에 (저부 온도 110 내지 116℃) 대기 압력에서 물을 분리하였다. 약 30분 후에, (증류제거된 과량의 DME와 함께) 수 상 36 ml를 얻었다. 이어서 잔류, 황색 점성 고형물을 농축하여 건조시키고, 작은 샘플을 취하고 오일-펌프 진공장치에서 건조시켰다.
원소 분석:
NiCl2ㆍdme에 대한 이론치 [%] | 실측치 [%] | NiCl2ㆍ0.5dme에 대한 이론치 | |
Ni | 26.7 | 33 | 33.6 |
Cl | 32.3 | 40.8 | 40.6 |
C | 21.9 | 11.7 | 13.7 |
H | 4.6 | 2.4 | 2.9 |
O | 14.6 | 8.5 | 9.1 |
실시예 33:
물 분리기가 장착된 250 ml 교반 장치에서, NiCl2ㆍ6H2O 19.7 g (83 mmol)을 물 20 g 중에 용해시키고 1,2-디메톡시에탄 11.3 g (125 mmol, 1.5 당량) 및 3-펜텐니트릴 100 g과 혼합하고, 2상 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 혼합물을 가열하여 약 150 mbar (잔류물 최대 80℃)로 환류시키고 물을 분리하였다 (수 상 30.5 g). 더 이상 물이 생성되지 않으면, 혼합물을 농축하여 건조시켰다. 작은 샘플을 취하고 오일-펌프 진공장치에서 건조시켰다.
원소 분석:
NiCl2ㆍdme에 대한 이론치 [%] | 실측치 [%] | |
Ni | 26.7 | 28.5 |
Cl | 32.3 | 35.9 |
C | 21.9 | 21.0 |
H | 4.6 | 3.0 |
O | 14.6 | 6.8 |
분석에 대한 설명: 양이온은 산소 값을 왜곡할 수 있다. |
실시예 34:
물 분리기가 장착된 2 l 교반 장치에서, NiCl2ㆍ2H2O 135 g (815 mmol)을 1,2-디메톡시에탄 212 g (2.35 mol, 2.9 당량) 및 3-펜텐니트릴 500 g 중에 현탁시켰다. 그 후에, 물 및 과량의 DME를 환류하에 대기 압력에서 분리하였다. 매우 점성이고, 부분적으로 불균일한 3-펜텐니트릴 중 현탁액을 얻었다.
실시예 35:
삼각 플라스크에서, NiCl2ㆍ6H2O 98.5 g (410 mmol)을 물 100 g 중에 용해시키고, 1,2-디메톡시에탄 56.5 g (630 mmol, 1.5 당량)과 혼합하고 실온에서 몇 시간 동안 교반하였다 (용액 1).
물 분리기가 장착된 1 l 교반 장치에서, 3-펜텐니트릴 350 g을 가열하여 150 mbar로 환류시켰다. 그 후에, 환류 3-펜텐니트릴에 물 분리기에서 반응 혼합물로부터 물이 제거되는 속도로 용액 1을 적가하였다. 며칠에 걸쳐 안정한 미세 현탁액을 얻었다.
현탁액의 적은 샘플 (약 70 g)을 취하고, 흡입장치로 여과하고 오일-펌프 진공장치에서 건조시켰다.
원소 분석:
NiCl2ㆍdme에 대한 이론치 [%] | 실측치 [%] | NiCl2ㆍ0.5dme에 대한 이론치 | |
Ni | 26.7 | 33 | 33.6 |
Cl | 32.3 | 40.1 | 40.6 |
C | 21.9 | 6.2 | 13.7 |
H | 4.6 | 2.9 | 2.9 |
O | 14.6 | 16.7 | 9.1 |
분석에 대한 설명: 양이온은 산소 값을 왜곡할 수 있다. |
비교 실시예 5는 NiCl2 및 DME로부터 NiCl2ㆍdme를 합성하려는 시도를 기재하였다.
비교 실시예 5:
250 ml 교반 장치에서, 아르곤하에 결정수가 없는 염화니켈 25.9 g을 1,2-디메톡시에탄 83 g 중에 현탁시키고 환류하에 10시간 동안 비점으로 가열하였다. 그 후에, 혼합물을 가역 프릿을 통해 여과시키고, 아르곤 대기하에 밤새 건조시키고 그 후에 추가로 오일-펌프 진공장치에서 30 내지 40℃로 건조시켰다. 잔류물 26.5 g을 얻었다.
원소 분석:
NiCl2ㆍdme에 대한 이론치 [%] | 실측치 [%] | |
Ni | 26.7 | 33 |
Cl | 32.3 | 39.9 |
C | 21.9 | 11.4 |
H | 4.6 | 2.9 |
O | 14.6 | 11.5 |
실시예 36은 염화니켈-디옥산 부가물의 합성을 기재하였다:
실시예 36:
삼각 플라스크에서, NiCl2ㆍ6H2O 49.3 g (207 mmol)을 물 50 g 중에 용해시키고, 1,4-디옥산 27.8 g (316 mmol, 1.5 당량)과 혼합하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다 (용액 1).
물 분리기가 장착된 250 ml 교반 장치에서, 3-펜텐니트릴 350 g을 가열하여 대기압으로 환류시켰다. 그 후에, 환류 3-펜텐니트릴에 물 분리기에서 반응 혼합물로부터 물이 제거되는 속도로 용액 1을 적가하였다. 미세 현탁액을 얻었다.
현탁액으로부터 적은 샘플을 취하고, 흡입장치로 여과하고 오일-펌프 진공장치에서 건조시켰다.
원소 분석:
NiCl2ㆍ디옥산에 대한 이론치 [%] | 실측치 [%] | NiCl2ㆍ0.75디옥산에 대한 이론치 [%] | |
Ni | 27.0 | 28.5 | 30.0 |
Cl | 32.6 | 34.3 | 36.2 |
C | 22.1 | 16.4 | 18.4 |
H | 3.7 | 3.5 | 3.1 |
O | 14.7 | 12.3 | 12.3 |
Claims (16)
1종 이상의 인 리간드의 존재하에 니켈(II)-에테르 부가물을 환원시키는 것을 포함하는, 1개 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1종 이상의 인 리간드를 함유하는 니켈(0)-인 리간드 착체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 니켈 할라이드를 물에 용해시키고, 임의로 교반하면서 에테르 및 유기 니트릴과 혼합하고, 이후 물 및 임의의 에테르를 제거함으로써 니켈(II)-에테르 부가물을 제조하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈(II)-에테르 부가물이 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 에테르를 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 인 리간드가 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 인 리간드가 비덴테이트(bidentate)인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인 리간드가 히드로시안화 반응에서 촉매 용액으로서 이미 사용된 리간드 용액으로부터 유래되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속, 금속 알킬, 전류, 착체 수소화물 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 니트릴, 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매의 존재하에 환원을 행하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 불활성 기체하에서 용매 중 1종 이상의 니켈(II)-에테르 부가물과 1종 이상의 리간드의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계,
(2) 예비착물화를 위해 20 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 24시간 동안 공정 단계 (1)로부터 유래된 용액 또는 현탁액을 교반하는 단계,
(3) 20 내지 120℃의 온도에서 공정 단계 (2)로부터 유래된 용액 또는 현탁액에 환원제를 첨가하는 단계,
(4) 20 내지 120℃의 온도에서 공정 단계 (3)으로부터 유래된 용액 또는 현 탁액을 교반하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 니켈(0)-인 리간드 착체를 포함하는 혼합물.
알켄의 히드로시안화 및 이성질화와 불포화니트릴의 히드로시안화 및 이성질화에서 제10항에 따른 니켈(0)-인 리간드 착체를 포함하는 혼합물의 용도.
니켈(II) 할라이드를 물에 용해시키고, 임의로 교반하면서 에테르 및 희석제와 혼합하고, 이후 물 및 임의의 과량의 에테르를 제거하는 것을 포함하는 니켈(II)-에테르 부가물의 제조 방법.
제12항에 있어서, 니켈(II) 할라이드가 니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 브로마이드 및 니켈(II) 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 혼합물을 희석제가 하기에 언급된 증류 압력 조건하에서 물과 함께 공비물을 형성하지 않는 경우에, 비점이 물의 비점보다 더 높고 물의 비점에서 액상이거나, 또는 하기 언급된 증류 압력 및 온도 조건하에서 물과 함께 공비물 또는 헤테로공비물을 형성하는 희석제와 혼합하고, 수성 니켈 (II) 할라이드, 에테르 및 희석제를 포함하는 혼합물을 증류하여 상기 혼합물로부터 물 또는 언급된 공비물 또는 헤테로공비물을 제거하여 니켈(II)-할라이드 및 상기 희석제를 포함하는 무수 혼합물을 얻음으로써, 상응하는 수성 니켈(II) 할라이드와 상응하는 에테르를 포함하는 혼합물로부터 물을 제거하는 방법에 의해 니켈(II)-에테르 부가물을 제조하는 방법.
제14항에 있어서, 희석제가 1개 이상의 니트릴기를 갖는 유기 희석제인 것인 방법.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 및 트리에티렌 글리콜 디알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 에테르를 사용하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10351003.6 | 2003-10-30 | ||
DE10351003A DE10351003A1 (de) | 2003-10-30 | 2003-10-30 | Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060120174A true KR20060120174A (ko) | 2006-11-24 |
Family
ID=34485179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020067010436A KR20060120174A (ko) | 2003-10-30 | 2004-10-28 | 니켈(0)―인 리간드 착체의 제조 방법 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070083057A1 (ko) |
EP (1) | EP1682270A2 (ko) |
JP (1) | JP2007509888A (ko) |
KR (1) | KR20060120174A (ko) |
CN (1) | CN1874844A (ko) |
AR (1) | AR047116A1 (ko) |
BR (1) | BRPI0415975A (ko) |
CA (1) | CA2542994A1 (ko) |
DE (1) | DE10351003A1 (ko) |
TW (1) | TW200533674A (ko) |
WO (1) | WO2005042157A2 (ko) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2850966B1 (fr) * | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
EP2322503B1 (en) | 2005-10-18 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
EP1825914A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen |
WO2007109005A2 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Invista Technologies S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
US8101790B2 (en) * | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
CN101918356B (zh) * | 2008-01-15 | 2013-09-25 | 因温斯特技术公司 | 戊烯腈的氢氰化 |
WO2009091771A2 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A R.L | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
JP2011515411A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法 |
KR101610423B1 (ko) | 2008-10-14 | 2016-04-08 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 제조 방법 |
WO2011017543A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Invista Technologies S.A. R.L. | Hydrogenation and esterification to form diesters |
CN103080075B (zh) | 2010-07-07 | 2014-10-29 | 因温斯特技术公司 | 用于制备腈的方法 |
CN108002970A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-08 | 濮阳盛华德化工有限公司 | 一种1,5-环辛二烯的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE758083A (fr) * | 1969-10-27 | 1971-04-27 | Int Nickel Ltd | Stabilisants et leur preparation |
US3624116A (en) * | 1969-11-03 | 1971-11-30 | Int Nickel Co | Nickel derivatives of methylene bis-salicylic acid and process for preparing the same |
US3846461A (en) * | 1972-10-25 | 1974-11-05 | Du Pont | Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds |
US3903120A (en) * | 1973-06-19 | 1975-09-02 | Du Pont | Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel |
US5523453A (en) * | 1995-03-22 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrocyanation |
US6557358B2 (en) * | 2001-06-28 | 2003-05-06 | Kendro Laboratory Products, Inc. | Non-hydrocarbon ultra-low temperature system for a refrigeration system |
US6893996B2 (en) * | 2001-11-26 | 2005-05-17 | Invista North America S.A.R.L. | Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation |
-
2003
- 2003-10-30 DE DE10351003A patent/DE10351003A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-10-28 EP EP04790953A patent/EP1682270A2/de not_active Withdrawn
- 2004-10-28 KR KR1020067010436A patent/KR20060120174A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-10-28 JP JP2006537188A patent/JP2007509888A/ja not_active Withdrawn
- 2004-10-28 CA CA002542994A patent/CA2542994A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-28 US US10/576,679 patent/US20070083057A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-28 BR BRPI0415975-6A patent/BRPI0415975A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-10-28 WO PCT/EP2004/012180 patent/WO2005042157A2/de not_active Application Discontinuation
- 2004-10-28 CN CNA2004800319810A patent/CN1874844A/zh active Pending
- 2004-10-29 TW TW093133022A patent/TW200533674A/zh unknown
- 2004-11-01 AR ARP040104013A patent/AR047116A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005042157A3 (de) | 2005-07-21 |
JP2007509888A (ja) | 2007-04-19 |
AR047116A1 (es) | 2006-01-11 |
US20070083057A1 (en) | 2007-04-12 |
BRPI0415975A (pt) | 2007-01-23 |
CN1874844A (zh) | 2006-12-06 |
TW200533674A (en) | 2005-10-16 |
EP1682270A2 (de) | 2006-07-26 |
CA2542994A1 (en) | 2005-05-12 |
WO2005042157A2 (de) | 2005-05-12 |
DE10351003A1 (de) | 2005-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101322976B1 (ko) | 니켈(0)―인 리간드 착물의 개선된 제조 방법 | |
JP4509124B2 (ja) | 1,3−ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造 | |
KR101296565B1 (ko) | 공비 건조된 니켈(ⅰⅰ) 할로겐화물의 용도 | |
US3631191A (en) | Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes | |
KR101152563B1 (ko) | 선형 펜텐니트릴의 제조 방법 | |
KR20060120174A (ko) | 니켈(0)―인 리간드 착체의 제조 방법 | |
MXPA02003764A (es) | Fosfitos. | |
CA2553027A1 (en) | Continuous method for the production of linear pentene nitriles | |
CA2382166A1 (en) | Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions | |
US20070088173A1 (en) | Method for producing of nickel(0)/phosphorus ligand complexes | |
US6897329B2 (en) | Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation | |
EP1073520B1 (en) | Hydrocyanation of olefins and isomerisation of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles | |
MXPA06004383A (en) | Method for the production of nickel(0)-phosphorous ligand complexes | |
MXPA06004621A (en) | Use of azeotropically dried nickel(ii) halogenides | |
MXPA06007756A (en) | Method for the production of adipodinitrile by hydrocyanation of 1,3-butadiene | |
MXPA06007882A (en) | Continuous method for the production of linear pentene nitriles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
G170 | Publication of correction | ||
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |