TW200533674A - Preparation of nickel(0)-phosphorus ligand complexes - Google Patents

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Gerd Haderlein
Robert Baumann
Michael Bartsch
Tim Jungkamp
Hermann Luyken
Jens Scheidel
Wolfgang Siegel
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Basf Ag
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Description

200533674 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種製備鎳（〇)_磷配位體錯合物之方法。本 t月進步k供包含鎳（〇)-填配位體錯合物且可藉此法製 得之混合物，及也有關彼等在鏈烯氫氰化作用或不飽和腈 類異構化作用上之用途。 【先前技術】 磷配位體之鎳錯合物係鏈烯氫氰化作用之適當觸媒。例 如，己知具單座配位體亞磷酸酯之鎳錯合物可催化丁二烯 之氫氰化作用而製備異構戊烯腈之混合物。這些觸媒也適 合於隨後支鏈2·甲基.3· 丁烯腈異構化成為直鏈3.戊稀猜， 及3-戊烯腈氫氰化成為己二腈，即製備尼龍_6,6之重要中間 物。 美國專利案第3,903，120號描述具單座亞磷酸酯配位體之 零價錄錯合物自鎳粉開始之製備。麟配位體具一般化學式 為PZ3 ’其中z為烷基、烷氧基或芳氧基。在此一方法中， 係使用細碎元素錄。此外，較佳係在氰性溶劑之存在下及 在過里配位體之存在下進行該反應。 美國專利案第3,846,461號描述一種以三有機亞磷酸酯配 位體製備零價鎳錯合物之方法，其法係藉由三有機亞填酸 酉曰配位體與氣化鎳在比鎳更正電性之細碎還原劑之存在下 反應1國專利案第3,846,461號之反應係在促進劑之存在 下進行，促進劑係自 ΝΗ3、ΝΗ4Χ、Ζη(ΝΗ3)2Χ2&ΝΗ4：κ^Ζηχ2 之混合物所組成之族群中所選出，其中X係為鹵基。 97067.doc 200533674 新的發展已顯示，在鏈烯氫氰化時使用具螯合配位體(多 座配位體）之制合物較為有利，因為這些錯合物可達成較 高的活性及較高的選擇性，且運轉時間增長。上述先前技 藝方法並不適合製備具螯合配位體之錦錯合物。然而，先 前技藝也揭示能製備具螯合配位體之錦錯合物之方法。 美國專利案第5,523,453號描述_種製備含有雙座碟配位 體之含錄氫氰化觸媒。這些錯合物係自可溶性鎳⑼錯合物 與螯合配位體錯合移轉而製得。所用起始化合物為 Ni(C〇D)2 或（oTTP)2Ni(C2H4)(c〇D=l5 環辛二稀；〇ττρ=ρ (〇-鱗-C6H4CH3)3)。由於自錄化合物開始之製備很複雜，故 此方法很昂貴。 或者，有自二價錄化合物及整合配位體藉還原作用製備 鎳（0)螯合錯合物之可能性。在此方法中，—般需在高温下 操作，故錯合物中之熱不穩定配位體在有些情形會發生分 解。 刀 US 2003/0100442 A1描述一種製備鎳螯合錯合物之方 法，在此方法中，氣化鎳係在螯合配位體及腈性溶劑之存 在下利用比鎳更正電性之金屬，特別是鋅或鐵還原。為達 到高空間-時間產率，必須使用過量鎳，其必須在錯合作用 後移除。此方法一般係以含水氣化鎳進行，其會導致分解， 特別是在使用可水解配位體時。當操作以含水氯化鎳進行 時，特別是在使用可水解配位體時，根據US 2003/01 A1，氯化鎳必須先用特定方法乾燥，而得具大表面積及因 此高反應性之極小粒子。此一方法之一特別缺點是，藉喷 97067.doc 200533674 務乾知法製知之氯化鎳細粉具致癌性。此一方法之再一缺 ”、、占疋心作一般係在升高之反應温度下進行，這在特別是 熱不m己位體時，會導致錯合物之配位體分解。再一缺 點是，操作必須用過量藥劑進行，以便經濟地獲得可靠轉 化率&些過置藥劑在反應完成時必須用戶斤費不費且不便 利的方式移除及視情況回收再用。 GB 1 〇〇〇 477及BE 621 207述及利用磷配位體藉還原鎳 (II)化合物製備鎳（0)錯合物之方法。 【發明内容】 本=明之目的為提供一種製備具麟配位體之鎳（0)錯合 物而貫質避免上述先前技藝之缺點之方法。特定言之，應 該使用無水騎，俾免可水解配位體在錯合作財分解。 此外，反應條件應温和，俾熱不穩定配位體及所得錯合物 不致刀解。此外’根據本發明之方法較佳應僅能使用微量
過量之藥劑（若有時），俾在錯合物己製得後，若可能不必移 除這些物質。此方法A μ、a製備具螯合配位體之鎳（〇)· 磷配位體錯合物。 中 成 吾人己發現，此-目的可藉由-種製備含有至少一個鎳 心原子及至少-個磷配位體之錄⑼·相位體錯合物達 在根據本發明之方本φ 中鎳（Π)_醚加成物係在至少一個 磷配位體之存在下被還原。 根據本發明之方法較佳録㈣丨之存在 別是自有機猜、芳族烴、脂族烴及以上溶劑之混合物： 97067.doc 200533674 之&群中所選出。關於有機腈，較 } 丁腈、11-戊腈、 者為乙腈、丙腈、 順式-2-戊稀腈、反…稀腈、順式丙基猜、 戍稀猜味戍稀猜、2_甲基-3_丁稀腈、2_2^猜、反式_3-E-2H2_丁烯腈、乙基丁二 i 丁烯腈、 其混合物。關以_，較佳 —腈、？基紅猜或 間-二甲苯、對使用"苯、鄰-二甲苯、 或支鏈脂族烴之族佳可選自直鏈 _ 矢群更㈣自環脂族如環己 已说’或其混合物。 ^ 戊婦腈、己二腈m 一“、 幼腈、反式-3- ^ 一腈或其混合物作為溶劑。 幸父佳為使用惰性溶劑 溶劑之濃度較佳為10 佳30至60質量％，每更 0質量％，特 ·月形自以所得反應混合物為準。 根據本發明之方法 之鎳（π)-醚加成物較佳為無水， 且在較么具體例中，含有鎳幽化物。 有用鎳齒化物為氯化鎳臭 /吴化鎳及碘化鎳。較佳者為氣 化録。 根據本發明之方法利之錄叫_加成物較佳包括氧、 硫或混合之氧-硫鱗。這種加成物較佳自四氫咳喃、二口亞 烧、二乙基鱗、二-正-丙基喊、二異丙基醚、二-正-丁基醚： 弟一-丁基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、及 三乙二醇二烧基_組成之族群中所選出。利乙二醇二 烧基謎較佳為乙二醇二曱基_(1，2·二甲氧基乙院，glyme) 及乙一醇一乙基醚。所用二乙二醇二烷基醚較佳為二乙二 97067.doc 200533674 醇二甲基i€(diglyme)。所用三乙二醇二㈣㈣佳為三乙 ^一 烧一甲基鱗（triglyme)。 在本發明之特佳具體例中，較佳為使用氯化鎳叫乙二 醇二甲㈣加成物（NlCl2.dme)、氣化师卜二㈣加成物 (Nicm)及漠化錄（11)·乙：醇二甲基驗加成物 (NlBr2_dme)。特佳為使用Nicl2 dme，其可例如根據de 2 〇52 412之實例2製備。在此一實例中，氣化錄二水合物係在仏 二甲氧基乙烧之存在下與原m三乙自旨作為脫水劑反應。 或者，反應也可藉助原甲酸三甲酯進行。Nicl2•二噁烷及 NiB^dme可以類似方式製備，但使用二噁烷代替^-二甲 氧基乙烷，或使用溴化鎳水合物代替氯化鎳水合物。 在本發明之較佳具體例中，鎳（„)_醚加成物係由鎳鹵化 物之水溶液與特定醚及稀釋劑摻混、視情況攪拌及然後移 除水及過量醚而製備。稀釋劑較佳係自以上適合於錯合物 形成之溶劑之族群中選出。水及任何過量醚較佳係藉蒸餾 法移除。鎳（II)-醚加成物合成之詳細說明將陳述於下。 可直接在依此方式製得之溶液或懸浮液中使用録（H)_酸 加成物，以製備鎳（〇)-磷配位體錯合物。或者，加成物也可 先分離並視需要乾燥，並再度溶解或懸浮以製備鎳（〇)_磷配 位體錯合物。加成物可藉熟諳本技藝者本身已知方法，如 Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry ^ Unit Operation 1，Vol. B2, VCH，Weinheim，1988 第 10章頁 i(M 至 10-59,第11章頁11-1至U_27及第12章頁12-1至12_61所述之 過;盧、離〜分離、沉降或旋轉分離機，自懸浮液中分離。 97067.doc -10· 200533674 配位體 在根據本發明之方法中，所用之磷配位體較佳係自單座 或雙座配位體膦（ph〇sphines)、亞磷酸酯（phosphites)、次膦 酸酯（phosphinites)及亞膦酸酯（phosphonites)所組成之族群 中所選出。 這些磷配位體較佳具化學式（1) ^(XlRl)(X2R2)(X^) (I) 在本發明之埸合中，化學式I係單一化合物或上述化學式 之不同化合物之混合物。 根據本發明，X1、X2、X3各自獨立為氧或單鍵。當全部 X1、X2及X3基皆為單鍵時，化學式I為化學式P(R1R2R3)之 膦，其中R1、R 2及R3具本說明書所述之定義。 §X、X及X基中之二個為單鍵及一個為氧時，化學式I 為化學式 PODRMrWr3)或 P(Ri)(OR2)(R3)或 p(r1)(r2)(〇r3) 之次礙酸酯，其中R1、R2及R3定義如以下所述。 當X1、X2及X3基中之一個為單鍵及二個為氧時，化學 為化學式 P(ORi)(OR2)(R3)或 P(Ri)(〇R2)(〇R3)或 PCOWKR^OR3)之亞膦酸酯，其中R1、^及尺3定義如本說 明書所述。 在較佳具體例中，全部X1、X2及X 3基應為氧，俾化學式工 有利地為化學式WOWXOR^OR3)之亞磷酸酯，其中r1、 R2及R3定義如以下所述。 根據本發明，R】、R2、R3各自獨立為相同或不同有機基。 R1、R2及R3各自獨立為烷基，較佳具1至10個碳原子，如甲 97067.doc -11 - 200533674 基、乙基、正-丙基、異-丙基、正_ 丁基、異-丁基、第二_ 丁基、第三-丁基’·芳基，如苯基、鄰_甲苯基、間-甲苯基、 對-甲苯基、1-奈基、2-奈基’·或烴基，較佳具〗至2〇個碳 原子，如1,1’-雙酚、1，1，-雙萘R】、r2及r3可直接，亦 即，不唯獨經由中心磷原子一起鍵結。較佳^、r^r3 不直接鍵結在一起。 在一較佳具體例中，Rl、R2及R3係自苯基、鄰-甲苯基、 間-曱苯基及對·甲苯基所組成之族群中所選出之基。在特 佳具體例中，…、汉^中最多二個應為苯基。 在另一較佳具體例中，Rl、R2及R3中最多二個應為鄰- 甲苯基。 可使用之特佳化合物1為具化學式la之化合物 (鄰-甲苯基-〇-)w(間.甲苯基_〇_)χ(對_曱苯基_〇·)ζΡ^ '、中W Χ、Υ、Ζ各為自然數，且適用以下狀況：W+X+y+z=3 及 W、z<2。 其=化合物1為例如（對·甲苯基〇·)(苯基_〇_)2P、（間-甲苯 二-_ (本基-o-)2P、（鄰_甲苯基_〇_)(苯基_〇_)2p、（對 基-〇-)2(笨基_〇-)P、⑴田—甘a W _甲本基-0-)2(苯基-o_)p、（鄰-甲笨 基-〇_)2(笨基-CMP、田—* _〇_)p )(間-甲本基-ο-κ對-甲苯基-〇·)(苯基 —I ^ 曱本基…-)(對-甲苯基-0-)(苯基-0-)P、（鄰·甲 苯基-0〇(間-甲贫I A 、斜丨r 土-〇-)(苯基-〇-)p、（對-曱苯基-〇-)3P、（間 各）2p 4本基-0+P、（鄰-曱苯基-〇-)(對-曱苯基 甲苯基-〇-)2(對_甲苯基 -Ο-M對·甲1其n ^ )、外丨甲本基 本基七-)P、（鄰_甲苯基_ 97067.doc -12- 200533674 甲苯基-ο·)Ρ、（間_甲笨基_〇_)3ρ、（鄰_甲苯基 基- 0·)2Ρ、（鄰-甲策其_八 土 Ί)2(間-甲笨基- 〇·)ρ或此等化合物 混合物。 包含（間-甲苯基，3Ρ、（間_甲苯基_〇·)2ρ(對_ -〇-)Ρ、（間-甲苯基_〇_)(對_曱苯基_〇_从及（對-甲苯基 之混合物可例如藉由白人ΒΒ η ,3 m與對-甲紛之混合物（特別 疋、 ·，如粗油蒸餾作業所得，與磷三鹵化物如- 氯化磷反應而得。 一 在另一同樣較佳具體例中，魏位體為化 酸醋，DE-A 199 53 058有詳細說明： 亞；牛 P(〇-Rl)^〇-R2)y(〇R3)z(〇-R4)p (Ib) 关τ · 將二盾方無基’其在氧原子之鄰位具Μ18·烷基取代基， 將石碎原子連接至芳族系 代美，將許 $在氧原子之鄰位具芳族基取 糸统，或在氧原子之鄰位具稠 方將鱗原子連接至芳族系统， 稠 R · ：^基’其在氧原子之間位 將碟原子連接至芳㈣ ㈣取代基’ 代基，將嶙原子連接至芳族“乳原子^間位具芳族基取 芳族系統，將碟原子連接至芳^在=原子之間位具稠 R3 !⑽子，將磷原子連接㈣族系统， 方無基，其在氧原子之 將磷原子連接$ # 、 /、C广Cw烷基取代基， 代基，將#&2 & 在虱原子之對位具芳族基取 牛原子連接至芳族系统；族基在氧原子之對位帶 97067.doc -13- 200533674 有氫(原子，將磷原子連接至芳族系统， R .方族基’其在氧原子之隣位、間位 R2及R3所定義以外夕雨a I mi 了位τ有R、 芳族代基’將碟原子連接至芳族系统; 系统 X : 1 或 2 L乳原子之鄰位帶有氫原將鱗原子連接至芳族 y z p ·各自獨立為〇、丨或2，但條件為χ+y+M产3。 化予式lb之較佳亞磷酸酯可自de_a Bp μ Mg得知。尺 基可有利的為鄰-甲苯基、鄰_乙基苯基、鄰_正_丙基苯基、 鄰-異丙基苯基、鄰-正·丁基苯基、鄰_第二·丁基苯基、鄰· 第三-丁基苯基、（鄰_苯基）苯基或丨_萘基。 較佳R2基為間-曱苯基、間-乙基苯基、間-正-丙基苯基、 間-異丙基苯基、間_正_丁基苯基、間_第二-丁基苯基、間-第二"丁基苯基、（間苯基）苯基或2_萘基。 有利R基為對·甲苯基、對_乙基笨基、對―玉-丙基笨基、 對-異丙基苯基、對-正_丁基苯基、對.第二-丁基苯基、對_ 苐二-丁基苯基、（對_笨基）苯基。 R4基較佳為苯基。P較佳為〇。化合物Ib中之指數X、y及Z 及P，有以下可能性： X y Z _ 1 0 0 1 0 1 1 0 2 0 _1_^- 1 0 2 _____^ 1 J - 1 ------- 1 2 ~ 0 ------^ 2 0 1 —-— 2 1 0 97067.doc •14- 200533674 化學式ib之較佳亞磷酸酯為其中卩為零，及r1、尺2及尺3各 自獨立選㈣·異丙基苯基、間1苯基及對·甲苯基，及尺4 為本基之亞酸g旨。 化學式lb之特佳亞鱗酸酿為其中Rl為鱗_異丙基苯基，^ 為間-甲苯基’及R3為對-甲苯基’且各指數為以上表中所示 之亞構酸酯，·還有其中R、對·甲苯基，r2為間·甲苯基及 R為對甲苯基’且各指數為表中所示之亞麟酸醋；另外為 其中Rl為卜萘基，R2為間·甲苯基及R3為對甲苯基，且各指 數為以上表中所示之亞鱗酸s旨；還有其中以對甲苯基， R2為2-萘基及R3為對-甲笑其 丁 Τ本基且各指數為表中所示之亞磷
酸S旨；及最後為其中R1為鄰-I 々何I吳丙基本基，以2為2_萘基及R3 為對-甲苯基，且各指數為表中 笮τ所不之亞磷酸酯；及這些亞 磷酸酯之混合物。 一 化學式lb之亞磷酸酯可藉以下製得 a) 使磷三鹵化物與自ri〇h、r2 R OH、ρ、3〇ϋ及 κ4〇ίΐ或其混 合物所組成之族群中所^ & 、 出之醇反應而得二_基磷單酯， b) 使上述^一 1¾基碟單酿盘自p 1 干曰-自 R OH、R2qH、R3〇h&r4〇h 或其混合物所組成之族群中 子干所遥出之醇反應而得單函基磷 二酯及 C)使上述單鹵基磷二酯與 〇 自 R 0H、R2〇h、r3〇h&r4〇h 或其混合物所組成之族群中 斤k出之醇反應而得化學式lb 之亞磷酸酯。 反應可以三個分開步驟推 丁。同樣地，可結合三個步驟 97067.doc 200533674 中之二個，亦即，a)與b)或b)與c)。或者，步驟a)、b)及 全部可合在一起。 自R1 OH、r2〇h、R3OH及R4OH或其混合物所組成之族群 中所選出之醇之適當參數及用量可經由幾次簡單初步試驗 輕易決定。 有用磷三鹵化物原則上為全部磷三鹵化物，較佳為其中 所用i化物為a、Br、卜特別是〇及其混合物之碟三齒化 物。也可使用相同或不同鹵素取代膦之混合物作為磷三鹵 化物。特佳為PC!3。亞磷酸酯1|?之製備及處理之反應條件之 進一步細節可查閱DE-A 199 53 058。 亞碟酸㈣也可以不同亞磷酸㈣作為配位體之混合物 之形式使用。此種混合物可例如在亞磷酸醋Ib製備 。 然而，磷配位體較佳為多座配位體， / G 111粒特別疋雙座配位體。
口此，所用配位體較佳具化學式II R11-X11\ V21.R21
^P-X-γ.χ-ρ^ R 〇12 ^12/ \ Λ
X1 R1 R2】 Y 各自獨立為氧或單鍵 同’分開或架接有機基 同’分開或架接有機基， X12、X13、χυ、X22、χ23 R 各自獨立為相同或不 R22各自獨立為相同或不 為架接基。 式 在本發明之場合中，化合物Η為單一 之不同化合物之混合物。 化合物或上述化學 97067.doc ' 16- 200533674 /較佳具體例中，χ11、χ12、χΐ3、χ2ΐ、χ22、χ、“ 21 23 & °在此種此情形時，架接基Υ係鍵結至亞麟酸根基。 、在】另*佳具體例中，χ11及χ12可各為氧及χΙ3為單鍵， 或Χ及X13各為氧及Χ]2為單鍵，俾由X' Χ】2及Χ】3圍住之 料广即為次膦酸醋之中心原子。在此情形時，χ2ι、χ22 及Χ23可各為氧’或χ21及x22可各為氧及χ23為單鍵，或χ = χ23可各為氧及π為單鍵，或χ23可為氧及χ21及χ22各為 早鍵或Χ可為氧及χ22及X23可為單鍵，或X21、x22及X :各為單鍵’俾由、χ、χ23圍住之磷原子可為亞磷酸 -亞塒^ ®θ、次膦酸醋或膦，較佳亞膦酸酯之中心原子。 22 21 !在另—較佳具體例中，X13可為氧及χη&χ12為單鍵，或 X"可為氧及χΐ2及χ13各為單鍵，俾由χ11、χ12及χΐ3圍住之 彻23子即為亞膦酸酯之中心原+。在此種情形日寺，χ21、χ 及χ23^可各為氧，或χ23可為氧皮X21及X22可各為單鍵，或χ 可為氧：χ22及χ23各為單鍵’或x21、x22及X23可各為單鍵， 俾由χ2〗、χ22及χ23圍住之磷原子可為亞磷酸酯、次膦酸酯 或科’較佳次膦酸自旨之中心原子。 ^在另:較佳具體例中，χπ、χ12&χη可各為單鍵，俾由 ^ Χ及Χ 3圍住之磷原子可為膦之中心原子。在此種情 ^ X 、χ及χ23可各為氧，或X21、X22及X23可各為單 俾由X 、X及X23圍住之磷原子可為亞磷酸酯或膦， 較佳膦之中心原子。 尸木接基Υ有利地為芳基，其經例如CrCr烷基、鹵素如 氟氯、溴、_化之烷基如三氟甲基、芳基如苯基取代， 97067.doc 200533674 或未取代’較佳在芳族系统具6至2〇個碳原子之基，特別是 鄰苯二紛、雙（i分）或雙（萘g分）。
Rn&R]2基可各自獨立為相同或不同有機基。有利的r11 及R12基為芳基，較佳具6至1〇個碳原子，其可不取代或單 或多取代，特別是(^-(：4-烷基、鹵素如氟、氯、溴、鹵化之 烷基如三氟甲基、芳基如苯基或未取代芳基。
R21及R22基可各自獨立為相同或不同有機基。有利的 及R22基為芳基，較佳具6至1〇個碳原子，其可不取代或單 或多取代，特別是Ci_C4_烷基、鹵素如氟、氯、溴、鹵化之 烧基如二版甲基、芳基如苯基或未取代芳基。
Rl1及Rl2基可各自分開或架接。R21及R22基也可各自分開 或架接。RH、Ri2 、R21&R22基可各自分開，二個可架接 及二個分開，或全部四個可以所述方式架接。
在特佳具體例中，有用化合物為US 5,723,641所詳述之化 子式I、II、ΙΠ、IV及V之化合物。在特佳具體例中，有用 化a物為US 5,5 12,696所詳述之化學式I、ij、jjj、IV、v、 及VII特別疋貫例1至3 1所用之化合物。在特佳具體例 中，有用化合物為1185,821，378所詳述之化學式1、11、111、 V VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、ΧΙΙΙ、χιν及 xv，特別是實例i至73所用之化合物。 3在特佳具體例中，有用化合物為us 5,512,695所詳述之A 3 11 111、、v及，特別是實例1至ό所用之化名 $在特佺具體例中，有用化合物為us 5,981，772所詳述之 化學式I、II、m、IV、V、VI、VII、vm、Ix、X、XI、 97067.doc -18- 200533674 XII、XIII及XIV，特別是實例1至66所用之化合物。 在特佳具體例中，有用化合物為US 6，127,567所詳述及實 例1至29所用之化合物。在特佳具體例中，有用化合物為US 6,020,516所詳述之化學式1、11、111、1¥、¥、乂1、¥11、¥111、 IX及X，特別是實例1至33所用之化合物。在特佳具體例中， 有用化合物為1^ 5,959，135所詳述及實例1至13所用之化合 物。 在特佳具體例中，有用化合物為US 5,847,191所詳述之化 學式I、II及III之化合物。在特佳具體例中，有用化合物為 US 5,523,453所詳述，特別是化學式I、2、3、4、5、6、7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20及 21所例證之化合物。在特佳具體例中，有用化合物為WO 0 1/14392所詳述，較佳是化學式V、VI、VII、VIII、IX、X、 XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII 所例證之化合物。 在特佳具體例中，有用化合物為WO 98/27054所詳述之化 合物。在特佳具體例中，有用化合物為WO 99/13 983所詳述 之化合物。在特佳具體例中，有用化合物為WO 99/64155 所詳述之化合物。 在特佳具體例中，有用化合物為德國專利申請案DE 100 3 80 37所詳述之化合物。在特佳具體例中，有用化合物為 德國專利申請案DE 100 460 25所詳述之化合物。在特佳具 體例中，有用化合物為德國專利申請案DE 101 502 85所詳 述之化合物。 97067.doc -19- 200533674 在特佳具體例中，有用化合物為德國專利申請案DE 1 ο 1 5 02 86所詳述之化合物。在特佳具體例中，有用化合物為 德國專利申請案DE 102 071 65所詳述之化合物。在又特佳 具體例中，有用磷螯合配位體為Us 2003/0100442 Α1所詳 述之配位體。 在本發明之又特佳具體例中，有用磷螯合配位體為德國 專利申請案DE 103 50 999.2 (10.30.2003)(該申請案有較早 優先權日期，但在優先權日期並未公佈）所詳述之配位體。 所述化合物I、la、lb及II及彼等之製備本身己為所知。 所用麟配位體也可為包含至少化合物I、Ia、Ib&n之二種 之混合物。 在根據本發明方法之特佳具體例中，鎳錯合物之磷配 位體及/或無磷配位體係自亞磷酸三甲苯酯、雙座磷螯合配 位體及化學式lb之亞磷酸酯 ν(°^ι)Λ〇^2)γ(〇·κ3)ζ(〇-κ4)ρ (Ib) 其中R]、R2及R3各自獨立選自鄰_異丙基苯基、間·甲苯基及 對甲苯基，R為苯基；乂為！或2，及y、z各自獨立為〇、工 或2，前提條件為x+y+z+p=3 ;及其混合物。 在根據本發明之方法中，溶劑中配位體之濃度較佳…至 9〇重罝％，更佳為5至80重量°/〇，特佳為50至8〇重量〇/0。 在根據本發明之方法巾，欲使料配位體也可存在於己 在氫氰化反應中用作為觸媒溶液且耗盡鎳（〇)之配位體溶液 中。此殘留觸媒溶液一般具有以下組成： 2至60重里％，特別是10至40重量。/〇之戊烯腈， 97067.doc 200533674 〇至6〇重® % ’特別是〇至40重量％之己二腈， 0至10重ϊ% ’特別是〇至5重量％之其他腈， 1 0 牵 9 〇 售* 〇/ %, 里里/〇 ’特別是5〇至9〇重量％之磷配位體及 -0至2重量％，特別是〇至1重量％之鎳（0)。 在根據本發明> 、+ i d <万法中，殘留觸媒溶液中存在之游離配 位體可因此轉化_⑼錯合物。 人根據本發明之方法所用之還原劑較佳自比鎳更正電性之 至屬燒基金屬、電流、錯合氫化物及氫所組成之族群中 所選出。
*根據本發明之方法之還原劑為比鎳更正電性之金屬 ’此-金屬較佳自鈉、鋰、鉀、鎂、鈣、鋇、鋰、鈦、 釩、鐵、鈷、銅、鋅、鎖、銘、鎵、銦、錫、錯及鍺所組 成之鱗中所選出。在本場合中較佳為鐵及鋅。當使用紹 作為還原d 4，有利的是在與催化量之汞（H)鹽或院基金屬 反應時預活化。較佳為利用三乙基鋁預活化，其量較佳為 0:05至50莫耳％ ’更佳〇 5至i〇莫耳％。還原金屬較佳係細碎 狀，細碎狀」係意指所用金屬之粒度小於10目，更佳小於 20目。 當根據本發明之方法所用之還原劑為比鎳更正電性之金 屬.，該金屬之量較佳為〇.β5〇重量％，以反應混合物為準。 當使用烷基金屬作為根據本發明之方法之還原劑時，這 些烷基金屬較佳為烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂，特別是格= 納試劑（Grignard reagent)、烷基鋅或烷基鋁。: 鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或其混合物：特： 97067.doc -21 - 200533674 為三乙基銘。院基金屬可不和溶劑—起使用，或 性有機溶劑如己烷、庚烷或甲笨中。 彳、h 當使用錯合氫化物作為根據本發明之方法之還原劑日士， 較佳為利用金屬鋁氫化物如鋰鋁氫 ：： 如硼氫化鈉。 金屬硼鼠化物 鎳（II)源與還原劑之間氧化還原當量之莫耳比較佳為… 至1 : 100,更佳為i ··⑴：50,特佳為】：⑴：5。 在根據本發明之方法中，其反應期間較佳為3〇㈣至24 小時’更佳為30分鐘至10小日夺，特佳為⑴小時。 鎳（ID-謎加成物與配位體間之莫耳比較佳^ :⑴. 1 曰0^更佳為1:1至1:3,特佳為還原較佳在 >皿度3〇至㈣，更佳在35錢。c，龍㈣錢。口進行。 2而、’根據本發明也可在更高溫度下進行，雖然建議在低 恤下進订反應，特別是使用熱不穩定配位體時。 根據本發明之方法可在任何屢力下進行。為了實際理 由，較佳為麼力在(U巴絕對與5巴絕對之間，較佳在〇5絕 對與1.5巴絕對之間。 根據本么明之方法較佳係在惰性氣體例如氬或氮中進 行。 根據本發明之方法可以批式模式或連續式進行。 在特佳具體例中，根據本發明之方法包含下列製程步驟： ()在^ 14氣肢中製備該至少一種鎳（II)，加成物與該至 少一種配位體在溶劑中之溶液或懸浮液， ()將製私步驟（1)所得溶液或懸浮液在温度如至下 97067.doc -22- 200533674 攪拌1分至24小時使其預錯合， ⑺在温度20至12〇1下將還原劑加至製程步驟⑺所得之 溶液或懸浮液中， (4)將製程步驟（3)所得之溶液或懸浮液在温度跑^紙 下攪拌。 。預錯合温度、添加温度及反應温度可各自獨立為2〇至12〇 c。在預錯合、添加及反應中，特佳為温度3〇至8〇艺。 預錯合期間、添加期間及反應期間可各自獨立為!分鐘至 24小時。預錯合期間特佳為丨分鐘至3小時。添加期間較佳 為1分鐘至30分鐘。反應期間較佳為2〇分鐘至5小時。 根據本發明之方法具有鎳（„)_醚加成物高反應性之優 點。這使得反應甚至可在低温下進行。而且，不必如先前 技藝所揭示使用過量鎳鹽。此外，可達成鎳（11)_醚加成物 及還原劑之完全轉化，而使得其後的移除變成是多餘的。 由於高反應性之故，可得高達丨：i之鎳··配位體比。 本發明進一步提供包含可由根據本發明之方法製得的鎳 (〇)-磷配位體錯合物之溶液，及彼等在鏈烯及不飽和腈氫 鼠化作用，尤其是丁二烯氫氰化以製備戊烯腈及戊烯腈氫 氰化成己二腈上的用途。本發明亦有關於彼等在鏈烯及不 飽和腈異構化，尤其是2-甲基-3-丁烯腈異構化成為3_戊烯 腈上的用途。 本發明進一步提供一種製備鎳（π)-醚加成物之方法。在 本發明之較佳具體例中，此一鎳（11)_醚加成物可用作為上 述製備鎳（〇)-磷配位體錯合物之反應物。在此一製備鎳（11)_ 97067.doc -23- 200533674 _加成物之方法中’含水鎳⑼鹵化物係與鱗及稀釋劑摻_ 混，視需要一邊攪拌，然後移除水、稀釋劑及任何過量醚。 含水鎳（II)鹵化物係與醚較佳攪拌3分鐘至24小時，更佳$ 分鐘至3小時。鎳（11)鹵化物與醚可在稀釋劑之存在下攪 拌。或者，也可在攪拌後才加入稀釋劑。 製備鎳（II)-醚加成物時，水及任何過量醚較佳係藉與稀 釋劑共沸蒸餾移除。共沸蒸餾較佳係以水自包含鎳（H)鹵化 物、_及稀釋劑之混合物移除之方式進行，而所用稀釋 其沸點在稀釋劑不會與水在以下蒸餾之條件下形成共沸物 之情形時，較水之沸點為高且在水之沸點時為液體，或會 與水在以下蒸餾之壓力及温條件下形成共沸物或雜共沸 物，及包含含水鎳（11)_化物、醚及稀釋劑之混合物經蒸餾 而自此混合物移除纟、任何過量謎或所述共沸物或所述雜 共沸物，而得包含鎳（ΙΙ)-醚加成物及該稀釋劑之無水混合 物。 σ 關於所用鎳齒化物及醚，請參閱以上根據本發明製備鎳 φ (〇)-碟配位體錯合物之方法之註解。 含水鎳（n)i化物係一種自氯化鎳、溴化鎳及碘化鎳所組 成之族群中所選出之鎳_化物且含有至少2〇重量％水。其 貝例有氣化鎳二水合物、氣化鎳六水合物、氣化鎳之含水 溶液、溴化鎳三水合物、溴化鎳之含水溶液、碘化鎳水合 物或碘化鎳之含水溶液。在氯化鎳之情形時，較佳為使用 氯化鎳六水合物或溴化鎳之含水溶液。在溴化鎳及碘化鎳 之情形時，較佳為使用含水溶液。特佳為氯化鎳之含水溶 97067.doc -24- 200533674 液。 在3水心液之情形時，鎳（π)鹵化物在水中之濃度本身並 不重要。已發現鎳（π)鹵化物占鎳（1⑽化物與水之總重之 有利比例為至少〇·〇1重量％，較佳至少〇ι重量％，更佳至 / 〇.25重里％，特佳至少0·5重量％。鎳（II)鹵化物占鎳（II) 鹵化物與水之總重之有利比例為在至多⑽重量％，較佳至 多60重置％，更佳至多4〇重量％之範圍内。為了實務理由， 有利的是，不超過在一定温度及壓力條件下產生溶液之鎳 i化物在錄i化物與水之混合物中之一定比例。在氯化鎳 之含水溶液之情形時，因此為了實務理由有利的是在室温 下遥擇鎳鹵化物在鎳函化物與水之總重之比例，或至多3 i 重量％。在較高温度下，可選擇自氯化鎳在水中之溶解度 產生的適當高濃度。 所用醚較佳為氧、硫或混合氧-硫醚。其較佳自四氫呋 喃、一噁烧、二乙基鱗、二_正_丙基醚、二異丙基鱗、二_ 正-丁基醚、二-第二-丁基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇 二烧基醚及三乙二醇二烷基醚所組成之族群中所選出。所 用乙二醇二烷基醚較佳為乙二醇二甲基醚（丨义二甲氧基 乙烧，glyme)及乙二醇二乙基醚。所用二乙二醇二烷基驗 較佳為二乙二醇二曱基醚（diglyme)。所用三乙二醇二燒基 鱗較佳為三乙二醇二乙基醚（triglyme)。 所用鎳鹵化物與醚之莫耳比較佳為1 : 1至1 : 1·5，更佳 為 1 : 1至 1 : 1.3 。 共沸蒸餾之起始混合物可由含水鎳（II) _化物與_所組 97067.doc -25 - 200533674 成。除含水鎳（π)鹵化物與醚外，起始混合物可含有進一步 成分如離子性或非離子性，有機或無機化合物，尤其是可 與起始混合物均質或單相溶混或可溶於起始混合物中之化 合物。 ρ返後療館之壓力條件本身並不重要。有利壓力已發現為 至少10 MPa，較佳至少10-3 MPa，特佳至少5 · 10·3 MPa。 有利壓力已發現為至多1 MPa，較佳至多5 · 10·1 MPa，特 佳至多 1.5 · 1 o'1 MPa。 視欲蒸餾之混合物之壓力條件及組成而定，然後即可建 立蒸餾温度。在此温度下，稀釋劑較佳為液体體形式。在 本毛明之場合中，稀釋劑一詞係指個別稀釋劑或稀釋劑之 此曰物’在這種情形時’在本發明此種混合物時所提及的 物理性質與此混合物有關。 此外’稀釋劑較佳具有在這些壓力及温度條件下之沸 點’此一沸點在稀釋劑不會與水形成共沸蒸之情形時，高 於水之沸點，較佳高至少5°C，特佳至少20°C，及較佳至多 200°C，特佳至多loot:。 在較佳具體例中，可使用可與水形成共沸物或雜共沸物 之稀釋劑。混合物中與水之量相比之稀釋劑之量本身並不 重要。有利的是，應該使用比對應於共沸物蒸餾掉之量更 多的液體稀釋劑，俾過量稀釋劑留作塔底產物。 當使用不會與與水形成共沸物或雜共沸物之稀釋劑時， 混合物中與水之量相比之稀釋劑之量本身並不重要。 稀釋劑特別是自有機腈、芳族烴、脂族烴及以上溶劑之 97067.doc -26- 200533674 混：物所組成之族群中所選出。關於 丙腈、正-丁腈、正_戊 孕乂仏為乙腈、 烯丙基氰、順“戊：=丙稀腈、丁稀腈、 m w、e 戊烤猜、順式·3_戊稀 反式-3-戊細腈、心戊烯腈、2_甲基_3_ 丁烯腈、 基-2-丁烯腈、E-2-甲美_2· 丁咏 甲 甲美土 、月乙基丁二烯腈、己二腈、 甲Γ、二:)其混合物。關於芳族煙，較佳可使用苯、 ^…甲4、間.二甲苯、對-二甲苯或其混合物。脂 ::: =選自直鏈或支鏈脂族烴之族群，更佳環脂族煙 =己院或甲基環己院，或其混合物之族群。特 稀赌、反式―3-戊稀猜、己二猜、甲基戍二猜或其 合物作為溶劑。 士 s所用稀釋劑為有機腈或包含至少—種有機腈之混合物 時’己發明有利的是按以下方式選擇稀釋劑之量，即：錄 (II)幽化物在完成混合物中之_)鹵化物與稀釋劑總重之 比例為至少0.05重量％，較佳至少〇5重量％，更 量％。 士田所用稀釋劑為有機腈或包含至少_種有機腈之混合物 時’己發明有利的是按以下方式選擇稀釋劑之量，即··錄 (II)i化物在完成混合物中之鎳（II)i化物與稀釋劑總重之 比例為至多50重量％，較佳至多30重量％，更佳至多2〇重 量％。 根據本發明，包含含水鎳（11)齒化物、醚及稀釋劑之混合 物係經蒸餾而自此混合物移除水及任何過量醚，而得包含 鎳（II)-醚加成物及該稀釋劑之無水混合物。在較佳具體例 97067.doc -27- 200533674 中，係先製備混合物，再蒸館。在另一較佳具體例中，含 水錄處化物、更佳鎳齒化物之含水溶液，在蒸館期間漸次 加入彿騰稀釋劑中。這樣會讓油脂固體形成，這從欲實質 防止之製程技術之觀點而言报難處理。 在本發明之特佳具體例中，稀釋劑與根據本發明用於製 備鎳（0)-磷配位體錯合物之上述方法所用之溶劑相同。 一共輸㈣餾温度實質上係視所用醚及所用稀釋劑而 疋j在使用1，2-二甲氧基乙烷作為醚及3_戊烯作為稀釋劑鲁 之系统中，在大氣壓下之共沸蒸餾之塔底温度為例如Η 〇 至160 C。在相同系统中，也可在減壓下進行共沸蒸餾。例 如，可在壓力150 mbar及塔底温度80。〇下移除丨，2_二甲氧基 乙烧。 在戊烯作為稀釋劑之情形時，蒸餾較佳可在壓力至多2〇〇 kPa較土至多1 〇〇 kpa ’特佳至多5〇 kPa，更佳至多2〇 kPa 下進行。 在戊烯作為稀釋劑之情形時，蒸餾較佳可在壓力至少1 _ kPa ’較佳至少5 kPa，更佳至少1〇 kpaT進行。 適當製程條件之選擇可讓不同鎳（π)_醚加成物之形成得 到控制。例如，在由氣化鎳（II)、1,2-二甲氧基乙烷及3-戊 猜所組成之系统中，大氣壓及隨後高温下之蒸餾提供
NlCl2· 〇·5 dme，而減壓及因此低温下之蒸餾則提供NiCl2 · ^ dme ° 療r館可藉單階段蒸發，較佳分餾蒸餾以一或多個如2或3 個蒸館裝置，有利地進行。蒸餾用之有用裝置係此一用途 97067.doc -28- 200533674 白用之衣置如 Klrk-〇thmer 編 Encyclopedia of chemical Technology, 3rd ed.3 V〇l.7? John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870·881所述，如筛盤塔、泡罩盤塔、具結構填 充或任意填充之塔、具側流之塔或分隔牆塔。 本方法可以批式模式或連續式進行。 本方法特別適合於以！，2·二甲氧基及H製備氯化錄 (II)加成物。 【實施方式】 本發明將藉以下實例詳細說明。 實例 在錯合物合成之實例中，所用整合配位體溶液為整合亞 麟酸二醋1在3_戊烯腈中之溶液（65重量％螯合物，35重量 戊烯腈）
為測定轉化率，對所製得錯合物溶液研究其活性、錯合 之Νι(〇)之3里為達到此目的，將溶液與亞磷酸朱（間/對_ 甲苯基醋）摻混（通常1克溶液1克亞鱗酸㈤，並保持在8(rc 下約30分鐘，以便達到完全錯合移轉。然後，以循環電壓 測量裝置’對基準電極以不_溶液測定電化學氧化之電 97067.doc -29- 200533674 流-電^曲線，而得與濃度成比例之峰電流，並經由己知 Νι(〇)展度之洛液校正測定測試溶液中之奶⑼含量，並經隨 後以亞鱗酸參（間/對_甲苯基酿）修正。實例中所引述之
Ni(0)值係以此方法所測定之犯⑼重量％含量（以整個反應 溶液為準）表示。 在實例1至9中，所用還原劑為鋅粉： 實例1 ★在附有攪拌器之500 ml燒瓶中，錢氣中將183克（83毫 莫耳）Nick · dme懸浮於13克3-戊烯腈及1〇〇克螯合物溶液 j毫莫耳配位體）中，並在8〇〇c下撲掉分鐘。冷却至^ C後，將8克鋅粉（122毫莫耳，14當量）加入，並在赃下 將混合_拌3小時。測得Ni⑼值為3〇% (嶋轉化率）。 實例2 以類似貝例1之方式進行反應，但僅加入7.2克鋅（110毫 莫耳I·3田里）。經3.5小時後，測得Ni(〇)值為3·3% (94〇/〇 轉化率）。 實例3 以類似κ例1之方式進行反應，但僅加入ό克鋅（91毫莫 耳11田里）。經12小時後，測得Ni(〇)值為3.1〇/0 (89%轉化 率）。 實例4 以類似貝例1之方式進行反應，但僅使用17.4克NiCl2 · dme(79毫莫耳）’在添加Zn粉末之前將溫度降低至3〇它。經 4小日守後’測得犯(〇)值為3.0% (90%轉化率）。 97067.doc 200533674 實例5 以類似實例1之方式進行反應，但配位體及鎳鹽在温度僅 60 C下預攪拌。隨後，在將辞粉加入之前將温度降至4〇它。 經4小時後，測得Ni(0)值為2.8% (80%轉化率）。 實例6 在附有攪拌器之500 ml燒瓶中，在氬氣中將9· 1克（41毫 莫耳）NiCL · dme懸浮於13克3-戊烯腈及1〇〇克螯合物溶液 (86毫莫耳配位體）中，並在4〇χ：下攪拌15分鐘。將4克鋅粉 (61毫莫耳，1_4當量）加入，並在4(rc下將混合物攪拌4小 時。測得Ni(〇)值為ι·8% (94%轉化率）。 實例7 在附有攪拌之4 1燒瓶中，在氬氣中將367克（167莫 耳）NiCh · dme懸浮於260克3-戊烯腈及2〇〇〇克螯合物溶液 (I·72莫耳配位體）中。隨後，將12〇克辞粉（ι·84莫耳，^ 當量）以30克分次加入，並在5〇_55t下將混合物攪拌斗小 時。測得Ni(0)值為3·44% (96%轉化率）。 實例8 在附錢拌k25G ml燒瓶中，在氬氣中將92克（42毫 莫耳）Nici2. dme懸浮於25克己二腈及5〇克餐合物溶液⑷ 宅莫耳配㈣）中’於8G°C㈣15分鐘 '經冷却至30°C後， 將3克辞粉（46毫莫耳，u當量）加人，並在贼下將混合 物攪拌5小時。測得Ni(〇)值為2 6%(93%轉化率）。 實例9 以類似實例8之方式進行反應，但在辞粉加入之前將温度 97067.doc 200533674 降至50°C。經5小時後，測得Ni(〇)值為2·4% (86%轉化率）。 在實例10-13中，所用還原劑為鐵粉。 實例10 在附有攪拌器之500 ml燒瓶中，在氬氣中將18·3克（83毫 莫耳）NiCh . dme懸浮於13克3-戊烯腈及1〇〇克螯合物溶液 (86毫莫耳配位體）中並在8(rc下攪拌15分鐘。經冷却至3〇 °C後，將5.3克鐵粉（95毫莫耳，L1當量）加入，並在3〇t下 將混合物攪拌4小時。測得Ni(0)值為2.8% (79%轉化率）。 實例11 以類似實例10之方式進行反應，但在鐵粉加入之前將温 度降至60°C。經4小時後，測得Ni(0)值為3〇% (84%轉化 率）。 實例12 以類似實例10之方式進行反應，但在鐵粉加入之前將温 度保持在80°C。經4小時後，測得Ni(0)值為2.2。/〇 (62¾轉化 率）。 實例13 以類似實例10之方式進行反應，但僅加入4·5克鐵粉（81 耄莫耳，0.98當量）。經4小時後，測得Ni(0)值為2.4% (670/〇 轉化率）。 在實例14中，所用還原劑為Et3Al : 實例14 在附有攪拌器之500 ml燒瓶中，在氬氣中將6·4克（29毫 莫耳）NiCl2 · dme懸浮於67.3克螯合物溶液（58毫莫耳配位 97067.doc 200533674 體）中並冷却至o°c。隨後，將2(M克之25%三乙基鋁之甲苯 溶液（44宅莫耳）緩慢加入。將溶液加温至室温後，另外攪 拌4小時。測得Ni(〇)值為ι·8。/。（99%轉化率）。 在貫例1 17中，所用鎳源為溴化鎳_DME加成物。 實例1 5 在附有攪拌器之250 ml燒瓶中，在氬氣中將8_9克（29毫 莫耳）NiBu · dme溶解於4.3克3-戊烯腈及33克螯合物溶液 (29毫莫耳配位體）中並在8(rc下攪拌1〇分鐘。經冷却至25 C後，將2.4克鋅粉（37毫莫耳，1.25當量）加入並在25t下 將混合物攪拌4小時。測得Ni(0)值為2·8% (81%轉化率）。 實例16 以類似實例13之方式進行反應，但將温度降至3(rc後再 將鋅粉加入。經4小時後，測得Ni(0)值為2·4% (69%轉化 率）。 實例17 以類似實例13之方式進行反應，但將温度降至45 後再 將鋅粉加入。經4小時後，測得Ni(0)值為2.5% (72¾轉化 率）。 在實例18-20中，所用配位體溶液為己在氫氰化反應中用 作為觸媒溶液且己強烈耗盡Ni(0)之殘留觸媒溶液。溶液之 組成為約20重量％戊稀腈、約6重量％己二腈、約3重量。/0其 他腈、約70重量％配位體（由40莫耳％螯合物亞膦酸酯及6〇 莫耳％亞麟酸參（間/對甲苯基酯）所組成）及僅〇·8重量％鎳 含量。 97067.doc -33- 200533674 實例1 8 在附有攪拌器之250 ml燒瓶中，在氬氣中將91克（41毫 莫耳）NiCh · dme溶解於24克3-戊烯腈中，摻入10〇克殘留 觸媒溶液並在60°C下攪拌15分鐘。隨後，將3·4克鋅粉（61 *莫耳，1.5當量）加入並在6〇°C下將混合物攪拌4小時。測 得Ni(〇)值為ι·25% (相當於p : Ni比為6·5 : υ。 實例19 以類似實例18之方式進行反應，但僅使用2·8克鋅粉（43 耄莫耳，1·1當量）。經4小時後，測得Ni(〇)值為12% (相當 於P : Ni比為 6.7 : 1)。 實例20 以類似實例18之方式進行反應，但僅使用3·丨克（15毫莫 耳）NiCh-dme及1克鋅粉（15毫莫耳，ι·〇當量）。經4小時後， 測得Ni(0)值為1.2% (相當於p : Ni比為6.7 : υ。 在實例21至23中，所用配位體為亞磷酸參（間/對甲苯基 酯）。 實例21 在附有攪拌為之250 ml燒瓶中，在氬氣中將1〇〇克（455 毫莫耳）NiCh· dme懸浮於52克3-戊烯腈中，摻入64·2克（182 t莫耳）亞磷酸參（間/對甲苯基酯）並在5(rc下攪拌5分鐘。 隨後，將3.3克辞粉（50毫莫耳，Μ當量）加入並在5〇t下將 混合物攪拌4小時。測得Ni(〇)值為ΐ·6% (75%轉化率）。 實例22 以類似貫例21之方式進行反應，但使用乃克弘戊烯腈及 97067.doc -34- 200533674 96.2克(96毫莫耳）亞磷酸參(間/對甲苯基酯）。測得师）> 值為1.1% (75%轉化率）。 實例23 在附有攪拌器之250 ml燒瓶中，在氬氣中將5〇克（228 毫莫耳）NiCl2 · dme懸浮於1〇〇克％戊烯腈中，摻入丨料^克 (410¾莫耳）亞磷酸參（間/對-甲苯基酯）並在5〇它下攪拌5 分鐘。隨後，將1.7克鋅粉（25毫莫耳，M當量）加入並在⑽ C下將混合物攪拌4小時。測得Ni(〇)值為〇·5% (98%轉化 率）。 在實例24及25中，係使用根據實例33製備之Nicl2 · dme 加成物。 實例24 將根據實例33製備之NiC12 · dme加成物（83毫莫耳鎳）再 懸浮於1 3克3-戊烯腈中並摻入1〇〇克螯合物溶液（86毫莫耳 配位體）。隨後，在5(^c下將8克鋅粉（122毫莫耳，15當量） 加入並在約55°C下將混合物攪拌2.5小時。測得Ni(0)值為 _ 2·2% (63%轉化率），而既使在50-55°C下4小時後也不增加。 實例25 將根據實例33製備之NiCh · dme加成物（41毫莫耳鎳）再 懸序於3克戊烯腈中並摻入50克螯合物溶液（43毫莫耳配 位體）並在8〇t下攪拌1〇分鐘。隨後，在8(rc下將4克鋅粉 (61¾莫耳，15當量）加入並在約8〇。〇下將混合物攪拌*小 時。測得Ni(〇)值為2·6% (71%轉化率）。 在實例26中，係使用根據實例32製備之NiCl2 · 〇.5dme 97067.doc -35- 200533674 力口成物。 實例26 將根據實例32製備之NiC12.〇.5dme加成物（83毫莫耳鎳） 再懸浮於26克3-戊烯腈中並摻入200克螯合物溶液（172毫 莫耳配位體）。隨後，在4〇t：下將7克辞粉（1〇7毫莫耳， 當量）加入並在4(TC下將混合物攪拌！小時。由於未觀察到 放熱現象或顏色改變，將混合物加熱坐8〇<t並攪拌4小時。 測得Ni(0)值為ι·2% (63°/。轉化率）。 在實例27中，係使用根據實例34製備之Nicl2 · 〇5dme 在3-戊烯腈中之懸浮液。 實例27 將根據實例34製備之NiCh · 0·5 dme在3-戊烯腈中之懸浮 液（8 15毫莫耳鎳）摻以1〇〇〇克螯合物溶液（86〇亳莫耳配位 體）並在60-7(TC下攪拌數小時直至形成均質懸浮液。隨 後，將混合物冷却5〇°c，分次加入總量65克之鋅粉（994毫 莫耳’ 1.2當量），將混合物加熱至8〇ac並攪拌4小時。得均 質透明溶液。測得Ni(〇)值為2.7% (96%轉化率）。 貫例28-31說明NiCl^二噁烷加成物之合成及其在錯合 物合成上之用途。 實例28 在附有攪拌器及迴流冷凝器之250 ml燒瓶中，將73克 niC12。2H2〇(440毫莫耳）懸浮於189克1，4-二噁烷（2·ι5毫 莫耳’ 4.8當量）並摻入104克原甲酸三甲酯（98〇毫莫耳，2.2 ^蓋）°將混合物加熱至6 5 °C並迴流3 · 5小時。隨後，通過 97067.doc 200533674 可逆玻璃料（reve^ble fnt)，將冷却後之黄色懸浮液過瀘， 並在氬氣流中將殘渣乾燥。隨後在油泵真空中乾燥後，得 95克NiCh-二噁烷，為黄色粉末。 元素分析：
NiClr—噁烷理論值~~ 實測值「％ Νι Cl 26.9 ~ 3Z6 ~ '— ——__」 263 3Ζ8~ c ττ 22.1 1^6 Η 0 3.7 '^ ~λΛΪ " ^~ 43 ~
分析註解：陽離子會扭曲氧值 實例29 *在附有攪拌器之250 mi燒瓶中，在氬氣中將92克（42毫 莫耳）NiCb .二噁烷懸洋於25克3-戊烯腈及5〇克螯合物溶 液（43毫莫耳配位體）中，並在8〇t下攪拌15分鐘。隨後， =3克鋅粉（46毫莫耳，hl當量）加入並在8〇1下攪拌*小 時。測得Ni(〇)值為2.2% (79%轉化率）。 實例30
以類似實例29之方式進行反應，但將混合物冷却至5〇。〇 後再將辞粉加入。經4小時後，測得Ni(〇)值為2·2%( 化率）。 實例3 1 ’但將混合物冷却至3 〇。〇 測得 Ni(〇)值為 2 〇% (71〇/〇 以類似實例29之方式進行反應 後再將鋅粉加入。經3.5小時後， 轉化率）。 在比較實例1 -4中 係使用市售無水氯化鎳作為 鎳源： 97067.doc -37- 200533674 比較實例1 在附有攪拌器之500 ml燒瓶中，在氬氣中將u*(85毫莫 =)N!C12懸浮於！3克3_戊稀腈中，摻人i⑽克整合物溶液㈨ 耄莫耳配位體）並在8(rc下攪拌15分鐘。經冷却至4〇1後， 將8克辞粉（122毫莫耳，1>4當量）加入並在4〇t：下將混合物 攪拌4小時。測得Ni(〇)值為〇〇5% 轉化率）。 比較實例2 以類似比較實例1之方式進行反應，但在加入鋅粉時，温 度保持80°C。經5小時後，測得Ni(0)值為〇·4% (1〇%轉化 率）。 比較實例3 在附有授拌器之500 ml燒瓶中，在氬氣中將11克（85毫莫 耳）NiCls懸浮於13克3-戊烯腈中，摻入1〇〇克螯合物溶液 (86毫莫耳配位體）並在80°c下攪拌15分鐘。經冷却至6〇它 後’將5.3克鋅粉（95毫莫耳，1.1當量）加入並在6〇-65°C下 將混合物攪拌10小時。測得Ni(〇)值為0.16% (4%轉化率）。 比較實例4 以類似比較實例3之方式進行反應，但在加入鐵粉時，温 度保持80°C。經10小時後，測得Ni(0)值為0.4% (10%轉化 率）。 實例32-35說明氯化鎳-DME加成物之合成： 實例32 在附有水分離器之500 ml攪拌裝置中，將19.4克（82毫莫 耳）NiCl2· 6H20溶解於20克水中，摻入11.1克（123毫莫耳， 97067.doc -38- 200533674 1·5當量）1，2-二甲氧基乙烷並在室温下攪拌過夜。隨後，將 約150 ml 3-戊烯腈加入並在大氣壓下廻流（室温110-U6t：) 分離水。約3 0分鐘後，得3 6 ml水相（及蒸餾掉之過量 DME)。然後，將黃色膏狀之固體濃縮至乾涸，然後取一小 樣並於油泵真空中乾燥。 元素分析：
NiCl2 · dme理論值「％」 實測值「％」 NiCl2 · 〇.5dme理論值 Ni 26.7 33 33.6 Cl 32.3 40.8 406 ' c 21.9 11.7 T3?7 Η 4.6 2.4 23 0 14.6 8.5 9Π " 實例33 在附有水分離器之250 ml攪拌裝置中，將19.7克（83毫莫 耳）NiCh · 6H2〇溶解於20克水中，並摻入ιι·3克（125毫莫 耳，1.5當量）1，2-二曱氧基乙烷及100克3-戊烯腈，並在室 温下將雙相混合物攪拌3天。將混合物在約150 mbar丁加熱 廻流（殘渣最高80°C)並將水分離（30.5克水相）。一俟不再獲 有水後’即將混合物濃縮至乾涸。取一小樣並在油果直空 中乾燥。 元素分析：
NiCl2 · dme理論值「％」 實測值' Ni 26.7 2^5 ~^ Cl 32.3 3Ϊ9 ' c 21.9 2L0~~— - H 4.6 Ϊ0 " 0 14.6 6.8 — 分析註解：陽離子會扭曲氧值。 實測34 97067.doc -39- 200533674 在附有水分離器之21授拌裝置中，將i3 NlCl2.2H2〇懸浮於212克（2.35莫耳，29當量）】，2·二甲耳) 基乙烷及500克3-戊烯腈。隨後， 〇 在大虱壓下迴流將水及過 1DME分離。得在3_戊烯腈中 非爷黏祠、部份均質之释 浮液。 、心 實例35 在愛倫美燒瓶中，將98.5克⑷0毫莫耳）·2.叫〇容 解於100克水中，摻入56·5克（630毫莫耳，15當量）U二甲 氧基乙烷並在室温下攪拌數小時（溶液υ。 在附有水分離器之1 1授拌裝置中，將35〇克3_戊稀猜在 150mbar下加熱至迴流。隨後，將溶液丨逐滴加至迴流之％ 、稀腈纟加入速率正好為自纟分離器之反應混合物移除 之水。得數天内穩定的微細懸浮液。 取一小樣（約70克）之懸浮液，抽吸過瀘並在油泵真空中 乾燥。 〃
分析註解··陽離子會扭曲氧值 比較實例5說明自NiCl2及DME合成NiCl2 · dme之嘗試。 比較實例5
在250 ml之攪拌裝置中，在氬氣中將25·9克無結晶水之 97067.doc -40· 200533674 氯化鎳懸浮於83克1，2-二曱氧基乙烷中並加熱至沸騰迴流 10小時。隨後，將混合物通過可逆玻璃料過瀘並在氬氣流 中乾燥過夜，隨後在油泵真空中在3〇-40°C下進一步乾燥。 得26.5克殘渣。 元素分析：
NiCl2 · dme理論值「％」 實測值「％」 Ni 26.7 33 — Cl 32.3 39.9 — c 21—.9 11.4 ^ Η 4.6 2.9 Ο 14.6 ΤΓ5" — 貫例3 6說明氯化錄-二嚼烧加成物之合成： 實例36 在愛倫美燒瓶中，將49.3克（207毫莫耳）NiCl2 · 6H2〇溶 解於50克水中，摻入27.8克（316毫莫耳，ι·5當量）1，4_二噁 烧，並在室温下攪拌2小時（溶液1)。 “ 在附有水分離器之250 ml燒瓶中，將35〇克3_戊烯腈在大 氣壓下加熱至迴流。隨後，將溶液1加至迴流之3-戊烯腈 中，其加入速率正好為水分離器中自反應混合物移除之 水。得微細懸浮液。 、
97067.doc

Claims (1)

  1. 200533674 十、申請專利範圍： 1 一種製備含有至少一個鎳中心原子及至少一個磷配位體 之鎳（〇)-磷配位體錯合物之方法，其包含在至少一個磷配 位體之存在下將鎳（η)-醚加成物還原。 2·如清求項1之方法，其中鎳（π)-醚加成物係將鎳鹵化物溶 於水中，摻混醚及有機腈，視需要一邊攪拌及然後移除 水及任何醚而製備。 3·如請求項1或2之方法，其中鎳（11)_醚加成物含有醚，其係 自四氫呋喃、二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基 喊、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚及三乙二醇二 烧基鱗所組成之族群中所選出。 4·如清求項1或2之方法，其中至少一個磷配位體係自膦、 亞W酸酯、次膦酸酯（phosphinites)及亞膦酸醋 (phosphonites)所組成之族群中所選出。 5·如請求項4之方法，其中磷配位體為雙座配位體。 6·如清求項1或2之方法，其中磷配位體係源自已在氫氰化 反應作為觸媒溶液使用之配位體溶液。 7.如请求項1或2之方法，其中還原劑係自比鎳更正電性之 金屬、烷基金屬、電流、錯合氳化物及氫所組成之族群 中所選出。 ' 8·如請求項1或2之方法，其中還原係在溶劑之存在下進 订；此溶劑係自有機腈、芳族或脂族烴及其混合物所組 成之族群中所選出。 9·如睛求項1或2之方法，其包含下列製程步驟·· 97067.doc 200533674 ⑴在Μ生氣體下，製備該至少—種鎳⑼_鍵加成物及該 至^ 一種配位體在溶劑中之溶液或懸浮液， ()將得自製程步驟（1)之溶液或懸浮液在温度20至120°C 下授拌1分鐘至24小時以供預錯合， (3) 將還原劑在温度2〇s12〇t下加至得自製程步驟之 溶液或懸浮液中。 (4) 將得自製程步驟（3)之溶液或懸浮液在温度2〇至12〇。(： 下攪拌。 ίο. 11. 12. 13. 14. 一種包含鎳（0)_磷配位體錯合物之混合物，其係藉如請求 項1或2之方法製得。 一種如請求項1〇之包含鎳（〇>磷配位體錯合物之混合物 在鏈烯氫氰化及異構化及不飽和腈類氫氰化及異構化反 應上之用途。 一種製備鎳（II)-醚加成物之方法，其包含將鎳（π)鹵化物 溶解於水中，摻混醚及稀釋劑，視情況一邊攪拌，及然 後移除水及任何過量鍵。 如請求項12之方法，其中鎳（11)_化物係自氣化鎳（ιι)、溴 化鎳（II)及碘化鎳（II)所組成之族群中所選出。 如請求項12或13之方法，其中鎳（II)-醚加成物係藉自包含 對應含水鎳（II) i化物及對應醚之混合物移除水之方、去 而製備，其法係將混合物與稀釋劑掺混稀釋劑之沸點在 所提及稀釋劑在以下所提及蒸餾之壓力條件下不會與水 形成共沸物時高於水之沸點且在此水之沸點 1句 >夜體， 或稀釋劑在以下所提及蒸餾之壓力及溫度條件下會與水 97067.doc 200533674 形成共4物或雜共彿物之及將包含含水鎳（η)函化物、鱗 稀釋J之此合物洛镏以自此混合物移除水及所提及共 弗勿或所提及雜共/弗物，而得包含鎳（Η)齒化物及該稀釋 劑之無水混合物。 15. 16. 如請求項U之方法，其中稀釋劑係具有至少一個腈基之 有機稀釋劑。 用之醚係自四氫呋喃、 、二丁基醚、乙二醇二 乙二醇二烷基醚所組成 如請求項12或13之方法，其中所 一。惡垸、二乙基醚、二異丙基醚 烧基_、二乙二醇二烷基醚及三 之族君羊中所選出。 97067.doc 200533674 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 97067.doc
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