TWI285194B - Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor - Google Patents

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TWI285194B
TWI285194B TW087111728A TW87111728A TWI285194B TW I285194 B TWI285194 B TW I285194B TW 087111728 A TW087111728 A TW 087111728A TW 87111728 A TW87111728 A TW 87111728A TW I285194 B TWI285194 B TW I285194B
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James Michael Garner
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Description

1285194 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) t明領域 本發明一般有關一種供單乙烯屬不飽和化合物之氫氰化 之方法及觸媒先質組合物，其中在路易斯酸促進劑之存在 下使用零價鎳及多齒亞磷酸鹽配位體。 I明背景 技藝ί7已知氯氰化觸媒系統，特別是有關乙烯屬不飽和化 合物之氮氨化。例如，在商業重要之耐綸合成領域，已知 可用以將丁二晞氫氰化以形成戊烯腈（ΡΝ)及隨後將戊烯腈 氫氰化以形成己二腈（ADN)之系統。 使用具有單齒亞磷酸鹽配位體之過渡金屬錯化合物之乙 烯屬不飽和化合物之氫氰化，見述於先前技藝。例如，參 見美國專利 $ 3,496,215 ; 3,631，191 ; 3,655 723 ;及 〜766,237號、及Tolman等人之觸媒之進展（八心⑽⑽^
Catalysis)，1985,33 ，第1頁。活化乙烯屬不飽和化合物， 如：共軛乙烯屬不飽和化合物（如··丁二晞及苯乙烯）、及 應變乙烯屬不飽和化合物（如：原冰片烯）之氬氰化，不需 使用路易斯酸促進劑即能進行，而非活化單乙烯屬不飽和 化合物（如：1-辛烯及3_戊烯腈）之氫氰化，需要使用路 易斯酸促進劑。 有關在氫氰化反應中使用促進劑之敎示出現於例如，美 國專利第3,496,217號中。此專利揭示一種使用選自大數 目之金屬陽離子化合物之促進劑以各種陰離子作爲觸媒促 進劑之氫氰化之改良處。美國專利第3,496,218號揭示一 種以各種含硼化合物促進之鎳氫氰化觸媒，該含硼化合物 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1285194 kl B7 五、發明説明（2 ) _ 包含三苯硼及鹼金屬硼氫化物。美國專利第4,774,353號 揭示一種在零價鎳觸媒及三有機錫觸媒促進劑之存在下， 自不飽和腈（包括PN)製備二腈（包括ADN)之方法。再 者，美國專利第4,874,884號揭示一種在根據ADN合成之 反應動力學所選擇之促進劑之協合組合物之存在下，藉由 戊烯腈之零價鎳催化氫氰化而製造ADN之方法。 亞磷酸鹽配位體已在活化 乙烯屬不飽和化合物之氫氰 化中顯示爲有用之配位體。例如，參見Baker，M.J·，與 Pringle, P.G.所著之 J. Chem. Soc·，Chem. Commun.， 1991
年，第 1292 頁；Baker 等人所著之 J· Chem. Soc.，Chem. Commun.， 1991年，第 803 頁；聯合碳化公司之WO 93,03 839專利。又，已揭示亞磷酸鹽配位體在官能化乙烯 屬不飽和化合物之氫甲酿化中與铑一起使用；參見Cuny 等人所著之 J· Am· Chem. Soc.，1993 年，115 ，第 2066 頁0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 1996年4月30日發給之美國專利第5,512,696號揭示使 用類似於彼等被本發明所涵括者之零價鎳及特定多齒亞磷 酸鹽配位體，及路易斯酸促進劑之單乙烯屬不飽和化合物 之氫氰化‘之方法及觸媒組合物，但尾端亞磷酸鹽苯基上鄰 位取代基之選擇除外。 ， 如美.國專利第5,512,696號，本發明提供方法與觸媒先 質組合物，較在單乙烯屬不飽和化合物之氫氰化中所使用 之先前方法與觸媒錯化物爲更快速、有選擇性、有效率及 安定。在參考下列之本發明之詳細敘述後，本發明之其他 夸纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0父297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1285194 、發明説明（3 目的與優點將對彼等熟習 匕技藝者更明顯。 本發明提供一種氫氰化方 價鍥、75圣J 匕括在包含路易斯酸、 #錁、及至少一種選自包括
ντ 匕括下式 I、Π、ΠΙ 、IV、V VI、VII、VIII、及 IY、々 所 <夕齒亞磷酸鹽配位體之觸媒: 貝組合物之存在下，使其中乙缔屬雙鍵不與分子内之妇 -他烯烴基共軛I無環、脂族、單乙烯屬不飽和化合物 或使其中乙晞屬雙鍵與有機酿I共辄之單乙缔屬不飽和4 口物’與HCN源反應’其中全部之相似參考符號具有4 同意義，除非如進一步之說明限制。 \本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規枱（210X 297公釐) (請先閲讀背兩之注意、事項再填寫本頁)
1285194 A7 B7 五、發明説明（4)
1285194 A7 B7五、發明説明（5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
式VI -8-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注兔事項再填寫本頁)
1285194 Μ Β7 五、發明説明（6 )
R2· R2·
R2. R2· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
R2. R2· --9- (請先閲讀背面之注意r項再·4寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297公釐） 1285194 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（7 其中 各獨立爲具有…個碳原子之'級 級烴基；但至少一R1必須爲一級煙基； —、，及、或工 各R2獨立爲Η、鹵音 百女】 _素、具有1至12個碳原子之一 二級烴基、0R (其中R3爲…2燒基)、或C0R:=
中R3,爲芳基或CdCl2垸基）； 2R 各R2’獨立爲Η、卣辛、 CHO、具有！至12個碳 ('級、二級或三級煙基、〇r3(其中’、 基）、co2r3·(其中 r3，爲 Cl2 各R4獨立爲Η、且有】石，，加4 “百1至12個碳原子之一級 基、或co2r3(其中W爲c $ Γ卜1、
约h至C12烷基）；及 各R4獨立爲Η、且；έτΊ X ^ , 具有1至12個碳原子之一級或二級_ 基、或芳基。 & ^ 於上述觸媒先質組合物中，考慮路易斯酸爲促進， 技藝中熟知"烴基詞，及表示一氫原子已被移去之炉 分子。此種分子能夠含有單、雙或三鍵。 二 本發明進一步提供選自如上定義之式Ζ至ΙΧ之—之旬 穎多齒亞嶙酸鹽配位體及自其與零價鎳一起製得之觸 質組合物《較佳者爲，觸媒先質組合物亦具有路易斯酸 在。 存 丝佳具體實施例之詳細敘述 可使用於本發明之方法中之代表性乙烯屬不飽和化合物 不於式X或式XII，及所產生之對應之終端腈化合物分別 -10- 飞紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規枱（210Χ 297公楚 (請先閲讀背於之注意f'項再填寫本頁}
1285194 A7 一 _^_ B7 五、發明説明（8 ) _ - 〜 以式XI或XIII説明，其中相似之參考符號具有相同意 義0 觸媒組合物
NC-(CH2)y+x+3.R5 式XI CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-R5 —-_____>
促進劑，HCN
式X 觸媒組合物 NC-(CH2)x+2-R5 式ΧΙΠ ch=ch_(ch2)x-r5-------
促進劑，HCN 式ΧΠ 具中 R5爲Η、CN、C02R3·、或全氟烷基； y爲〇至12之整數； 當R5爲Η、C02R3’、或全氟烷基時，\爲〇至12之 數； 當R5爲CN時，X爲1至12之整數；及 R3爲芳基或q至c12烷基。 經 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 藉由式I於上述説明本發明之觸媒組合物中可使用之爱 位體之-’如上述之定義。至少_R1爲—級垸基，其: 例包括甲基 '乙基、及正丙基。於較佳之式“己 各R1爲甲基，各r2爲甲基，但對氧爲對位之 氧爲對位之R2爲氫，及R2,爲氫。 可考慮本發明之觸媒組合物爲"先質"組合物，其
鎳在某万面對多齒亞磷酸鹽配位體形成錯合，及，進^ J 在氫氰化期間很有可能發生另外之反、’ 那，例如，起女 -11 -- --—~—------ 11* ^張尺度適用中國國(2ι〇χ29 1285194 kl 五、發明説明（10 ) B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、/、參考含有把夠被有機磷配位體取代之配位體之零價 錄化合物係較佳之零價鎳來源。二此種較佳之零價鎳化合 物馬 MCODWCOD 爲 i，5·環辛二婦）及 Ni{p((>._ 6H4CH3)3}2(c：2H4)，二者爲技藝中已知者。另者，可將二 S鎳化口物與還原劑組合，以作爲反應中之零價鎳來源。 適合之二價鎳化合物包括式Nil之化合物，其中γ爲_ 化物、幾酸鹽 '或乙醯基丙酮酸鹽。適合之還原劑包括金 屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷基化合物、η 、 A1 Na、或Η2元素鎳，較佳爲鎳粉末，當與鹵化 觸媒組合時（如美國專利第3,9〇3，12〇號所述者），亦爲適合 之零價鎳來源。 本發明中可使用之非共軛非環、脂族、單乙埽屬不飽和 起始材料包括含有2至大約3G個碳原子之不飽和有機化 合物。3-戊晞腈與4_戊晞腈係尤佳。在實用方面，當根 據本發明使用非共輕非環脂族單乙晞屬不飽和化合物時， 高至約10重量％之單乙埽屬不飽和化合物可以共桃之異 構物形式存在，其本S可進行氫氰化。例如，當使用3-戊 晞腈時，其多至如10重量％者可爲2_戊烯腈。(如本文所 使用者，"戊烯腈"一詞意欲與"氰基晞"相同。）適合之不 飽和化合物包括不飽和烴以及不玫擊觸媒之基（如：氰基） 取代之烴。此等不飽和化合物包括含有…。個碳：單 乙晞屬^飽和化合物（如：乙缔、丙烯、丁晞^、戊晞 己烯2等），非共扼二乙缔屬不飽和化合物（如：丙二 埽），經取代之化合物(如：3_戊烯腊、4_戊烯
(請先閲讀背面之注意•事項再填寫本頁)
、-0 1285194 最佳之物質 與4-戊缔酸，及 經濟、邓中央標準局員工消費合作社印製
A7 .、發明説明（11 ㈣甲§旨、及具有全氟縣 (如n eF D 〈乙烯屬不飽和化合物 czF2z+1，其中z爲高至2〇之 屬不飽和化合物亦可與酯基共軛， 太藏_ ^ 3 •戍-2-烯酸甲酯。 :二中可使用之起始乙埽屬不飽和化合物及其氫氰化 XItl述示於式x至纽者。彼等式x者產生式 私腈，而彼等式ΧΠ者產生<xm之終端腈。 車乂佳者爲非共轭線性晞、非共 /、軛、、泉性烯腈、非共軛線性 -、酯、線性烯-2-酸酯、及全氟烷基乙晞 包括3-及4-戊烯腈，2-、 3_
CzF2z+1CH=CH2(其中 ζ 爲 1 至 。 广佳之產物爲終端燒腈、線性二氰基晞、線性脂族氰基 酯、及3-(全氟烷基）丙腈。最佳產物爲己二腈、5_氰基 戊酸垸醋、及Czf2z+iCh2ch2cn，其中ζ爲！至12。 本發明之氫氰化方法可藉由例如將反應器填充反應物、 觸媒组合物、及溶劑（若有的話）而進行；但較佳爲，將氰 化氫緩k添加至反應之其他成分之混合物中。可將氰化氫 以液體或以蒸氣方式傳送至反應中。另一個適合之技術爲 在反應器中裝填要使用之觸媒與溶劑，及緩慢將不飽和化 石物與HCN 一者緩·1¾饋料至反應混合物中。不飽和化合 物對觸媒之莫耳比能夠在約1〇: 1至約2〇〇〇: 1變動。 較佳，藉由例如攪拌或搖晃以攪動反應介質。能夠藉由 習用技術如：例如，蒸餾，而回收反應產物。可批式或連 續之方式進行反應。 進行氫氰化反應。若有使用溶劑， 14- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規枱（210X 297公楚 (請先閲讀背vg之注意事項再填寫本頁)
1285194 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12) — 則溶劑應在反應溫度與壓力下爲液體，並對不飽和化合物 與觸媒爲惰性。適合之溶劑包括烴（如：苯或二甲苯）及腈 (如：乙腈或芊腈）。於某些例中，被氫氰化之不飽和化合 物本身可作爲溶劑。 ，確實之溫度以某程度依賴於被使用之特定觸媒、被使用 V. 之特定不飽和化合物，及所欲之速率。一般，能使用-25 °C至200 °C之溫度，0 °C至150 °C之範圍爲較佳。 大氣壓可令人滿意的進行本發明，及因此約0.05至10 大氣壓（50.6至1013 kPa)之壓力爲較佳。若需要，能夠使 用較高之壓力，高至l〇,〇〇〇kPa或更高，但可藉此而獲得 之任何益處可能不能抵過此種操作所增加之成本。 能將HCN以蒸氣或液體之形式導至反應中。或者，能 使用偕醇腈作爲HCN源。參見例如；美國專利第 3,655,723 號。 在影響觸媒系統之活性與選擇性二者之一或多種路易斯 酸促進劑之存在下進行本發明之方法。促進劑可爲無機或 有機金屬化合物，其中陽離選自銳、鈦、釩、鉻、錳、 鐵、始、銅、鋅、棚、紹、纪、錐、說、$目、鑛、鍊、及 錫。實例'包括 ZnBr2、Znl2、ZnCl2、ZnS04、CuCl2、 CuCl 、Cu(03SCF3)2、CoCl2、 CoI2、FoI2、FeCl3、 FeCl2、FeCl2(THF)2 、· TiCl4(THF)2、TiCl4、 TiCl3 、 ClTi(OiPr)3 、 MnCl2 、' ScCl3 、 A1C13 、（C8H17)A1C12 、 (C8H17)2A1C1 、（iso-C4H9)2AlCl 、Ph2AlCl 、PhAlCl2、
ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VC13、CrCl2、MoC15、YC13、 -15- 本:尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 1285194 A7 B7 五、發明説明（Π )
CdCl2、LaCl3、Er(03SCF3)3、Yb(02CCF3)3、SmCl3、 B(C6H5)3、TaCIs。適合之促進劑進一步見述於美國專利 第 3,496,217 ; 3,496,218 ;及 4,774,353 號。此等包括金屬 鹽（如：ZnCl2、CoI2、及SnCl2)及有機金屬化合物（如： RA1C12、R3Sn〇3SCF3、及R3B，其中R爲烷基或芳基）。 美國專利第4,874,884號敘述如何能夠選擇促進劑之協合 組合以增加觸媒系統之催化活性。較佳之促進劑包括 CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3、及（C6H5)3SnX，其中 X=CF3S03、CH3C6H5S03、或（C6H5)3BCN。農進劑對反應 中所存在之鎳之莫耳比能在約1:16至約50:1之範圍内。 實例 下列非限制之代表實例説明本發明之方法及觸媒組合 物。所有之份、比例、及百分比爲以重量計，除非另有指 示。於各實例中，使用下列步驟，除非另有説明。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意r項再填寫本頁} 於恆溫控制之油浴中加熱混合物。藉由使乾燥氮氣載體 經過保持在0 °C冰浴中之HCN液體產生氣泡，而以 HCN/N2氣體混合物之形式，將HCN傳送至燒瓶。此提供 約35% HCN (體積/體積）之蒸氣物流。以氣體層析（Gc)定 期分析樣品。於諸實例中，ADN代表己二腈、MGN代表 2-甲基戊二腈、及ESN代表乙％ 丁二腈。C〇D代表工5· 環辛二烯及THF代表四氫呋喃。 、實例1
-16. γ本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X 29*7公楚） ΑΊ 1285194 _ B7 五、發明説明（14 )
及0.55 g PC13 (4毫莫耳），接著添加80 mL乾躁甲苯。將燒 瓶冷卻至-30 °C，及逐滴添加含1.0 g NEh ( 10毫莫耳）之預 冷甲苯溶液（-30 °C，20 mL)。約小1時後，在甲苯/ c6D6 中反應混合物之31P NMR光譜顯示在162.30 ppm之單+。 將含0.57gl，l’-雙酚（4毫莫耳）及0.4gNEt3(4毫莫耳）之 甲苯溶液（20 mL)添加至上述溶液並攪;摔〇· 5小時。將混合 物經由Celite® (Johns-Manville公司之產品）過濾，以 ι〇 mL曱苯洗滌，及於眞空下去除溶劑。在眞空下乾燥產物 過夜。4 NMR (300.15 MHz，C6D6): δ 0.76 (三重，12H)， 1 1.43 (多重，8Η)，1.43 (多重，8Η)，2.41 (多重，8Η)，6.7 至 7.7(多重，28H)，31PNMR (121.77 MHz，C6D6): 130.63 ppm。FB MS (快速原子撞擊質譜儀）m/z: (M+1)測得： 885.24 ;.質量計算値：885.35。
實例1A 之氫氰化，以配位體，，A，7Ni(C〇D)2 ; ZnCl2促進劑 , ' 進行 將 325 mg 配位體 ”A"、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70。(：下在3〇 mL /分鐘之氤氣 -17- &紙張尺標準（CNSy^. (2iQx297W)-- (請先閲讀背面之注意"事項再填寫本頁) I衣· 、\'5 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 1285194 Α7 Β7 五、發明説明（15) 請 先 閲 讀 背 之 注 事 項 再 填 寫 本 頁 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示68.2% ADN，9.1% MGN，及 1.4% ESN (對於 ADN 之選擇性： 86.6%) 〇 實例2 . 式II配位體之合成，其中R1爲乙基，R2及R2'爲氫
2 步驟與實例1相同，但使用2-乙基酚（978 mg，8毫莫 耳）、PC13 ( 549 mg，4 毫莫耳）、及 NEt3 ( 1 g，10 毫莫 耳），接著添加1，Γ-雙酚（ 573 mg，2毫莫耳）及NEt3 (0.5 g，5 毫莫耳）。31P NMR (δ，C6D6):130.94 ppm，在 146.06 尽131.54 ppm處有小波峰。
實例2A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體”BVNi(C〇D)2 ; ZnCl2促進劑 進行 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將 348 mg 配位體"B”、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示73.5% ADN，11.3% MGN，及 1.7% ESN (對於 ADN 之選擇性： 8·5·0%)。 -18- 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公浚） 1285194 B7 五、發明説明（l6 ) 實例 處-jLggL^Jt之合成，其中R1爲甲基，R2及爲氫
2 耳）、PC13 ( 550 mg，4 毫莫耳）、及 NEt3 (1 g，10 毫莫 耳），接著添加1，1，_雙酚（573 mg，2毫莫耳）及NEt3 (0.4 S，4 毫莫耳）。3lpNMR(s，c6D6):13〇65 ppm，在 131 37 ppm處有小波峰。 經济部中央標準局員工消费合作社印製 83.9%) 步躁與實例1相同，但使用鄭甲酚（865 mg ， 8毫莫
實例3A -¾ 匕，以配位體”C，7Ni(COD)2 ; ZnCl2 促進劑 ,進行 將 372 mg 配位體"C，|、4〇mgNl(c〇D)2、及 2〇mgZnCi2 溶解於5mL3-戊烯腈中。於70。〇下在3〇mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。Gc分析顯示79 5% ADN，13.0%MGN，及22%應（對於a·之選擇性： 實例4
-19-
1285194 A7 五、發明説明（17)
Me〇 ·ρ<〇Η^) 2
Me Me OMe 經濟部中央標隼局負工消費合作社印掣
V 配位體”D" 步锻與實例1相同，但使用鄰甲酚（865 mg ， 8毫莫 耳）、PC13 ( 550 mg，4 亳莫耳）、及 NEh (i g，10 毫莫 耳）’接著添加2,2·-二羥基_3,3，_二甲氧基-5,5匕二甲基。，广 伸聯苯（550 mg，2亳莫耳）.及NEt3 ( 〇 4 g，4毫莫耳）。 2,2 -二輕基-3,3l二甲氧基-5,5「_二甲基，-伸聯苯係使用 Phytochemistry，1988年，27，第3〇〇8頁中所述之步驟將 2-甲氧基-4-甲基酚偶合而製得。3lp NMR (C6D6):133 68 ppm，在 144·9 、136.9、134.3、及 131.5 ppm 處有小波 岭0 · 實例4A之氫i化—^位體，，D”mi(c〇D)2 ; ZnC1，俏推劄 進行 將 320 mg 配位體，，D，，、4〇 mg Ni(c〇D)2、及 2〇 mg ζηα2 溶解於5mL 3_戊烯腈中。於％下在％ mL/分鐘之氮氣 泥速下以HCN處理混合物達一小時。Gc分析顯示8ι々％ ADN，5.9% MGN 92.6%) 〇 ，及0.6% ESN (對於ADN之選擇性： 實例5 處_1配位體之合成二其中R1爲甲基及各R2及R2’ ^ -20- f纸張尺度適用中國國家標準（CNS ( 210X 297公漦） (請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁)
1285194 A7 ------ B7 五、發明説明（IS)
配位體ΠΕΠ 步驟與實例1相同，但使用鄰甲酚（865 mg ， 8毫莫 耳）、PC13 ( 549 mg，4 毫莫耳）、及 NEt3 ( 1.0 g，1〇 毫 莫耳），接著添加2,2，-雙酚（37〇11^，2毫莫耳）及1^^3 (0.5g，5 毫莫耳）。3ipNMR(c6D6):i30.51ppm。 €
實例5A 氧氰化^以配位體"EVNi(COD), ; ZnCU促進劑 進行 —將 285 mg 配位體，，E"、4〇 mg Ni(c〇D)2、及 2〇 邮 Ζη〇2 义解於5 niL 3 -戊歸月奩中〇於70 V it 士 〇 a τ , ^ Τ於7υ匕下在30 mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。 为析顯不60.6% ADN，9.7%MGN，及！ 5%ESN ( 、可於ADN之遠遥性： 84.4%) 〇 選擇『 (讀先閱讀背釭之注意"事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例6 基及各好 氫及各
-21 - 爲甲某 p、 2 張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x297公釐 1285194 A7 B7 五、發明説明（D) 步驟與實例1相同，但使用2-乙基酴（978 mg，8毫莫 耳）、PC13 ( 559 mg，4 毫莫耳）、及 NEt3 ( 1.0 g，10 毫 莫耳），接著添加2,2，-亞乙基雙（4,6-二曱基酚）（370 mg， 2毛莫耳）（根據Yamada等人所著之Bull· Chem· Soc. Jpn.， 1989年，62 ，第36〇3頁製得）及νε。（ 〇 4 g ，4毫莫 耳）° 31PNMR(C6D6):134.91ppm，在 136.24、131·41 、 131· 18、127.67、及 107.10 ppm 處有小波峰。
實例6A 氫氰化，以配位體，T/NUCODh ; ZuCl，促造劑 • 進# 將 343 mg 配位體，T”、40mgNi(C〇D)2、及 20mgZnC12 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於7〇 下在30 mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示72.2% ADN，9.7%MGN，及 L3%ESN (對於 adn 之選擇性： 86.7%)。 實例7 1 Π配位體之合成，其中各R1爲ti，各R2,爲新及R2 爲 C02Me 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 2 (請先閲讀背面之注意W項再填寫本頁) 十'"/，么)
Me02CN_l I ^CQ
GO 配位體nG* -22-仅掁尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇><297公漦） 1285194 Α7 Β7 五、發明説明（2〇) 步骤與實例1相同，但使用鄰甲驗（866 mg ， 8毫莫
耳）、PC13 ( 550 mg，4 毫莫耳）、及 NEt3 (0.9 g，9 毫莫 耳），接著添加2,2f-二羥基-1，V-二伸莕基-3,3^二羧酸二甲 酯（ 804 mg，2 毫莫耳）（根據文獻 J· Am· Chem· Soc·，1954 年，76，第 296 頁與 Tetrahedron Lett·，1990 年，第 413 頁製得）及NEt3 (0.6 g ， 6 毫莫耳）。31P NMR (CD2C12):130.09 ppm，因不純物而在 145.32 、 131.65 、及 131.39 ppm處有小波峰。
實例7A 3-戊參腈之氫氰化，以配位體”G〃/Ni(C0D)2 ; ZnCl2促進劑 進行 在5 mL THF中加入40 mg Ni(C〇D)2、及374 mg配位體 "Gn。藉由眞空蒸發去除溶液，及添加5 mL 3-戊烯腈與20 mg ZnCl2。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣流速下以HCN 處理混合物達·一小時。以GC分析顯示51.7% ADN，3.7% MGN，及 0.4% ESN (對於 ADN 之選擇性：92.6%)。 實例8 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意*事項再填寫本頁) 式I配位體之合成，其中各R1爲曱基，對R1爲對位之各 RT爲甲基，對氧爲對位之R2爲曱基，對氧爲鄰位之R2爲 〇Me，及剩餘R2'爲氫
配位體ΠΗΠ -23· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0/297公趁） 1285194 A7 B7 濟 部 中 央 標 準 局 Λ 工 消 费 合 作 社 印 t 五、發明説明（21) 步聲與實例1相同，但使用2,5-二甲基酚（ 978 mg，8 耄莫耳）、PC13 ( 550 mg，4 毫莫耳）、及 NEt3 (1·〇 g ， 10毫莫耳），接著添加2,2，-二羥基-3,3，-二甲氧基-5,5，-二甲 基伸聯苯（ 550 mg，2毫莫耳）及NEt3 (0.4 g，4毫 莫耳）。31P NMR (QDAl33·64 ppm，由於不純物而在 144.82、137.03、134.52、及 131.99 ppm 處有小波峰。
實例8A 配位體 ”H"/Ni(COD)，； 進行 φ 將 352mg 配位體，，η，，、40mgNi(c〇D)2、及 2〇π^Ζι^2 溶解於5mL3-戊烯腈中。於70 X：下在3〇mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。Gc分析顯示58〇% ADN，5.9%MGN，及 〇.4%ESN (對於 ADN 之選擇性： 90.2%)。 實例9 左Ije：位體之合;^其中各Rl氧爲鄰位之各 各H三丁基，對氣爲鄭位之 R2爲〇Me ，及剩餘P2_洤生
'配位體·Τ· 步驟與實例1相同，但使用2_曱基_4_第三丁基酚（1314 g，8毫莫耳）、PCl3 ( 550 mg ’ 4毫莫耳）、及卿（〇9 • k.--r-----—— C請先閲讀背面之注意ifl?再填寫本頁〕 -5 家標準 -24· (匸奶）八4規格（210/297公發） 1285194 A7 --- —__ _B7 五、發明説明（22) —"— g，9毫莫耳），接著添加2,2，_二羥基_3,3，_二甲氧基-5,5，-二甲基-i，r-伸聯苯（ 550 mg，2毫莫耳）及师6 (〇6g，6 亳莫耳）。巧NMR ((^6):134·32 ppm，由於不純物而在 148.97、145.04、135.30、134.99、134.55、134 46、 134.40及132.00 ppm處有小波峰。
實例9A 化，以配位體” r/Niicom^^ch促進劑 進行 將 415mg 配位體"I”、40mg Ni(COD)2、及 20mgZnCl2 落解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示71.〇% ADN，6.7%MGN，及 〇.8%ESN (對於 ADN 之選擇性： 90.2%) 〇 實例10 式」Ljgd立體之合成，其中各R1爲甲基，R2·爲氤其， 屋Αί立之r2爲CH2^h=chi，及對氧爲鄰位之r2盒 七)2 步驟與實例1相同 '，但使用鄰甲酚（865 mg ， 8毫莫 耳）、PC13 ( 550 mg，4 毫莫耳）、及 NEt3 (1.〇 g，1〇 毫 莫耳）’接著添加一氣一 丁子香紛（653 mg，2愛莫耳）（根 -25- 本纸杀尺度適用中國國家標举（CNS ) Λ4規格（21〇χ297公釐）
經濟部中央標準局負工消費合作社印焚 1285194 ΑΊ B7 五、發明説明（23) 據 Phytochemistry，1988 年，27 ，第 3008 頁）及 NEt3 (0.4 g，4 毫莫耳）。31P NMR (C6D6):133.62 ppm，由於不純物 而在137.33、134.20、及131.41 ppm處有小波峰。
實例10A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體"J"/Ni(COD)2 ; ZnCl2促進劑 進行 將 355 mg 配位體·Τ·、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示78.1 % ADN V 5.8% MGN，及 0.6% ESN (對於 ADN 之選擇性： 92.4%) 〇 實例11 式II配位體之合成，其中各R1爲甲基，對R2爲甲基，各 #爲氫
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背命之注意•事項再填寫本頁) 於乾燥吸收器中，將·Εί2ΝΡ(：12 (6.92mg，39.7毫莫耳） 與三乙胺（10.1 mg ， 100毫莫耳）添加至備有磁攪拌子與 100 mL乾燥乙醚之圓底燒瓶中。在乾燥吸收器冷凍器中將 此溶液冷卻至-30 °C。於乾燥乙醚（50 mL )中稀釋鄰甲酚， -26- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 1285194 經濟部中央標準局負工消費合作社印1i Α7 Β7 五、發明説明（24) 然後逐滴倒入攪拌之冷的PCh(NEt2)與三乙胺之乙酸溶液 中。在授摔下使反應混合物回溫至周圍溫度。在周圍溫度 二小時後，31p NMR，分析顯示反應完全（在142 2 ppm有 單一訊號）。自乙醚溶液中過滤氯化三乙銨鹽，然後以乾 燥乙醚（2 X 50 mL)洗滌。蒸發乙醚濾液以產生油狀之& CH3C6H40)2PNEt2 〇 於乾燥吸收器中，將（2-CH3C6H40)2PNEt2(l·59gm，5o 毫莫耳）添加至備有磁攪拌子與50 mL乾燥甲苯之圓底燒 瓶中。在乾燥吸收器冷凍器中將此溶液冷卻至_3〇 t，然 後以注射管逐滴添加1.0 Μ之氣化氳於乙醚中之溶液（1〇 〇 mL , 10.0毫莫耳）。以31PNMIl分析所得之甲苯/乙醚溶 液，顯示（2-CH3C6H4〇)2PNEt2已完全轉化成（2-CH3C0H4〇)2PCl (δ=162 ppm)。以過濾自甲苯/乙醚溶液中分 離氯化二乙铵固體，然後以乾燥甲苯（2 X 5 mL)洗務。將 乙醚自組合濾液中蒸發，接著添加乾燥三乙胺（〇 61 gm ， 6· 〇耄莫耳）。在周圍溫度下攪拌混合物過夜。所得溶液之 31P NMR，分析顯示主亞磷酸鹽產物在in ρρηι之訊號， 在143、134、131、及127 ppm處有小訊號。
實例11A 3-戊晞氣氰—化，以配位體"KVNUCODh ; ZnCl,促進劑_ 進行 將 338 mg 配位體 ”κ·’、40 mg Ni(C0D)2、及 20 mg ZnCb 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於7〇 τ下在3〇 mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。gc分析顯示85.0% -27- 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公沒） (請先閱讀背面之注务事項再填寫本頁)
1285194 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（26)
實例12A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體”LVNi(COD)2 ; ZnCl2促進劑 進行 將 351 mg 配位體 nLn、40 mg Ni(COD)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示71.7% ADN，5.4% MGN，及 0.6% ESN (對於 ADN 之選擇性： 92.2%)。 齡 實例13 式II配位體之合成，其中各R2爲苯基羧基，各R1爲甲 基，及各R2’爲氫
藉由使用氧及如Tetrahedron Lett. 1990年，第413頁中所 述之Cu(TMEDA)(〇H)Cl觸媒將甲苯中之2-羥基-3-茬酸苯 酯氧化偶合，而製得2,2'-二羥基-1，Γ-伸二莕-3,3’-二羧酸 二苯酯。 / 如實例11所述製備將（2-CH3C6H40)2PCl (5毫莫耳）之甲 苯溶液。使用實例11中所述之步驟，於過量之三乙胺鹼 -29- 麥紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規秸（210X297公# ) d (請先閱讀背®Γ之注意_事項再填寫本頁)
1285194 A7 B7 五、發明説明（29) 於200 mL圓底燒瓶中添加0.86 g鄰甲酚（8毫莫耳）及 0.55 g PC13 (4毫莫耳），接著添加100 mL乾燥甲苯。將燒 瓶冷卻至-20 °C，及逐滴添加含1.0 g Net3 ( 10毫莫耳）之 預冷甲苯溶液（-20 °C，20 mL)。將含0.48 g 3,3\5,5^四甲 基-2,2匕雙酚（2毫莫耳，使用文獻步驟：W. W. Kaeding所 著之J. Org. Chem·，1963年，28 ，第1063頁，所製得）及 0.6 g NEt3 ( 6毫莫耳）之甲苯溶液（20 mL)添加至上述溶液 並攪拌過夜。將混合物過濾，以10 mL甲苯洗滌，及於眞 空下蒸發。在眞空下乾燥一天後，獲得黃色油狀物（1.4 g)。31P NMR分析獲得在133.8 ppm之主訊號，在142.2、 及131.5處有小波拳。APCI (大氣壓化學離子化） MS(m/z):測得 731.63 (M+-H) ; M+-H (C44H4606P2-H)計算 値：731.27。
實例15A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體"0"/Ni(C〇D)2以氯化鋅促進 劑進行 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 (請先閱讀背爺之注意事項再填寫本頁) 將 308 mg 配位體，Ό，，、40 mg Ni(COD)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以· HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示69.1% ADN，3.7% MGN，及 0.7% ESN (對於 ADN 之選擇性： 94%) 〇 、實例16 式I配位體之合成，其中各R1爲甲基，各RT爲氫對氧爲 鄰位及間位之各R2爲曱基 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X297公釐） 1285194 —____B7 五、發明説明（3〇)
類似於配位體”0”製備此配位體，但使用3,3，，4,4’，6,6，-六 甲基-2,2·-雙酚（使用供3,3·，5,5，_四曱基-2,2匕雙酚用之文獻 步驟將2,3,5-三甲基酚偶合而製得·· w w· Kaeding所著之J. Org· Chem·，1963 年，28，第 1063 頁）作爲主幹。31PNMR (C6D6): 135.2ppm。APCI MS (m/z):測得 759.72 (M++H); M++H (C46H4806P2+H)計算値：759.30。 (請先閲讀背命之注意事項再填寫本頁)
實例16A 戊晞腈之氫氰化，以配位體••PVNiCCODh以氣化隹你推 , 劑進行 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 將 318tng 配位體，，p”、40mgNi(C〇D)2、及 2〇mgZnCl2 解於5 mL 3 -戊缔腈中。於7〇 下在3q mL /分鐘之氣氣 ⑽速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示90.4% ADN，3.9%MGN，及 〇.5%ESN (對於 ADN 之選擇性： 95%) 〇 實例17 AJLggdl··體之合4一，其、中各R1爲鄰接tR1之R2,爲連接基 .剩餘R2丄爲氫，對氣爲鄰位色复位之各R2爲甲基 33- 本紙張尺度適用中國國家標攀（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） 1285194 A7 B7 五、發明説明（3〇
於200 mL圓底燒瓶中添加1.18 g 1，2,3,4·四氫小審酚（8 耄莫耳）及0.55 g PC13 (4毫莫耳），接著添加1〇〇 mL乾燥 甲苯。將燒瓶冷卻至-20 °C，/及逐滴添加含L〇 g NEt3 ( 1〇 亳莫耳）之預冷甲苯溶液（-20 °C，20 mL )。於！小時後， 將含0.48 g 3,3’，5,5’-四甲基-2,2，-雙酚（2毫莫耳）及〇 6 g NEh (6毫莫耳）之甲苯溶液（20mL)添加至上述溶液並授 摔過夜。將混合物過濾，以1 〇 mL甲苯洗務，及於眞空下 热發。在眞空下乾燥一天後，獲得黃色油狀物（18g ，甲 苯存在於1H NMR光譜中）。31p NMR —示在134.1 ppm之主 訊號，在142.2、及131.4處有小訊號。APCI MS (m/z)： 測得 891.21 (M+_H)，· M+-H (C56H62〇6P2-H)計算値：891·39。 實例17Α 腈之氫氰化，以配位體”Q，7Ni(C〇D),以氯化鋅促進 劑進行 將 375 mg 配位體 ”q，，、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示85.6% ADN，4.8% MGN，及 1.4% ESN (對於 ADN 之選擇性： -34- 紙張尺度適用中國國家標準 ( CNS ) A4規枱（210X 297公釐) C請先閱讀背龄之注意事1!再填寫本頁} -丁 、1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1285194 經濟部中央標準局一貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32: 93%) 〇 實例18 式I配位體之合成，其中各R1與鄰接於R1之爲連接基 dXHA·，剩餘f爲氫，對氧爲鄰位之各R2爲甲氧基，及
配位體πιτ 類似於配位體”Qn製備此配位體，但使用3,3匕二甲氧基-二甲基-2,2’-二獲基-1，1·-伸聯苯[使用 phytochemistry 1988年，27 ，第3008頁中所述之步驟將2-甲氧基-4-曱 基酚偶合而製得]取代3,3\5,5^四甲基-2,2'-雙酚作爲主 幹。在通常之工作後，將殘餘物眞空乾燥，及然後以100 mL異丙醇處理。收集所形成之固體，及眞空乾燥以獲得 所欲之白色固體產物。，31P NMR (C6D6) : 134.6 ppm ，及由 於不純物而在145.6 ppm處有小波峰。 -35- >紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X29?公犛) (請先閲讀背1&之注意'事項再填寫本頁)
1285194 A7 ΙΠ 五、發明説明（33 t 例 18Α tA#·腈冬i 氨鋅促進 劑進行 將 388 mg 配位體 nR"、Λ(λ χτ /^^'γνχ 40 mg Ni(COD)?、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。 ec τ於下在30mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理溫人从、去 t . &里混口物達一小時。（jC分析顯示8〇·2% ADN ， 6.1% MGN ，乃 π ί〇/ -ccxt / ^ • 7 X) ESN (對於ADN之選擇性： 92%)。 ' 實例19 —111配位體之鱼接於R1之甚2,爲連接 對氧爲對 竺左爲氫 (請先閱讀背®-之注意事項再填寫本頁)
2 經 部 中 A 標 準 Λ Μ ' 配位體”Sn 類似於配位體"Q"製備此配位體，但使用2,2,_亞乙基雙 (4,6-二甲基則[根據Yamada等人所著之Bun s〇c 消 费 合 作 社 印 製 JPn.，丨989年62，第3603頁所製得]取代3,3,，5,5|_四甲基_ 2,2’-雙驗作爲主幹。31pNMR(C6D6): m5ppm，及由於 不純物而在131.5 ppm處有小波峰。 -36- 夯纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210/297公1 ) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 1285194 A7 B7 五、發明説明（34)
實例19A llAl希腈之氫氰化，以配位體”S，7Ni(COD)2以氣化锆促| 劑進行 將 390 mg 配位體”s”、40 mg Ni(COD)2 > k 20 mg ZnCl2 ‘解於5 mL 3_戊晞腈中。於7〇。〇下在3〇 mL /分鐘之氮氣 速下以HCN處理》昆合物達一時。GC分析顯示 ADN，11.5% MGN，及 1 3% iESN (對於 ADN 之選擇性 85%) 〇 實例20 主_1^配位體之合成，其中各Ri及對R1爲間色 ~~~-~剩餘R爲直’ ·對氧爲鄭位及間位之各
配位體”τ’’ 在^00 mL·圓底燒瓶中，添加i 92 g 3,3·5,5’-四甲基2, 雙酚（8毫莫耳）及l.lagpcl3 (8毫莫耳），接著添加2㈧ mL乾燥甲苯。將燒瓶冷卻至-2〇。〇，及逐滴添加預冷之本 2.0 g NEt3 ( 20宅莫耳）之甲苯溶液（-20 X；，20 )。將厶 〇.96§3,3，，5,5，-四甲基_2，几雙酚（4毫莫耳）與12§1^^ -37-
1285194 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（35) 毫莫耳）之曱苯溶液（20 mL)添加至上述溶液中並攪拌過 夜。通常獲得3.0 g白色固體。31P NMR : 144.6 ppm。 APCI MS (m/z):測得 782.96 (M++H); M++H(C48H4806P2+H) 計算値：783.30。
實例20A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體”TVNi(COD)2以氯化鋅促進 劑進行 使 329 mg 配位體 MT"、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示41.1 % ADN，8.8% MGN，及 0.8% ESN (對於 ADN 之選擇性： 81%)。 . 實例21 式V配位體之合成，其中各κΛ及對R1爲間位之R2’爲甲 基，各R2爲氫
配位體"U" -3S- ρ本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公# ) ιΛΑ (請先閱讀背1&之注1事項再填寫本頁)
1285194 Α7 Β7 五、發明説明（％) 類似於配位體"ΊΓ而製備此配位體，但使用1，Γ-雙-2-萘· 酚取代-3,3f，5,5’-四甲基雙酚作爲主幹。31P NMR (C6D6) : 142.2 ppm。APCI MS (m/z):測得 826.94 (M++H); M++H 計算値（C52H4406P2+H) : 827.27。 實例21A 1 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體”UVNi(C〇D)2以氣化鋅促進 劑進行 將 347 mg 配位體'’U”、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示68.2% ADN，22.3% MGN，及 3.0% ESN (對於 ADN 之選擇性： 73%)。 實例22 式VI配位體之合成，其中各R1及對R1爲間位之R2,爲甲 基，各R4爲甲基，對氧爲對位之R2爲曱基
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背裔之注意事項再填寫本頁) 配位體nVn 類似於配位體"丁”而製備此配位體，但使用2,2*-亞乙基 -39- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297公漦） 1285194 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（3乃 雙（4,6-二甲基酚）（使用文獻步驟所製備·· F. Yamada、T. Nishiyama、Μ· Yamamoto、K. Tanaka 所著之 Bull. Chem· Soc· Jpn.，1989 年，62，第 3603 頁）取代-3,3'，5,5'-四曱基-2,2，-雙酚作爲主幹。31PNMR(C6D6): l44.6ppm爲主訊號，及 小訊號在 135.1 ppm。FAB MS (m/z):測得 811.45 (M++H); M++H (C5〇H52〇6P2+H)計算値：811.33。
實例22A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體”VVNi(COD)2以氯化鋅促進 劑進行 將 340 mg 配位體"V"、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示66.3% ADN，22.7% MGN，及 2.2% ESN (對於 ADN 之選擇性： 73%卜 , 實例23 式IX配位體之合成，其中各R1爲曱基，亞甲基架橋上之 爲氫，對氧爲鄰位之各R4爲甲基，H2爲氫
配位體’’W” -40- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規桔（210/297公釐） (請先閱讀背I&之注t事項再填寫本頁)
1285194 A7 B7 五、發明説明（38) 於燒瓶中添加0.92 g 3,3’-二甲基-2,2匕二羥基二苯基甲烷 (4毫莫耳，以文獻步驟製備·· G. Casiraghi、G. Casnati、A. Pochini、G. Puglia、R. Ungaro、G. Sartori 户斤著之 Synthesis， 1981 年，2，第 143 頁）、0.55 g PC13 (4 毫莫耳）、及 100 mL乾燥甲苯。將燒瓶冷卻至-20 °C，及逐滴添加含1.0 g NEt3 ( 10毫莫耳）之預冷甲苯溶液（-20 °C，20 mL )。將含 0.46 g2毫莫耳）3,3·-二甲基-2,2f-二羥基二苯基甲烷及0.6 g NEt3 ( 6毫莫耳）之甲苯溶液（20 ml)添加至上述溶液並攪捽 過夜。將混合物過濾，以10 mL甲苯洗滌，及於眞空下蒸 發。在眞空下乾燥一天後，獲得白色固體1.5 g，W NMR 光譜中測得甲苯）。31P NMR (C6D6) : 138.2 ppm。
實例23A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體MWVNi(C0D)2以氯化鋅促進 劑進行 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背如之注意事項再填寫本頁) 將 311 mg 配位體"W”、40 mg Ni(C0D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示47.2% ADN，14.7% MGN，及 2.5% ESN.(對於 ADN 之選擇性： 73%) 〇 實例24 式VII配位體之合成，其中各R1爲甲基，各R2,爲氫，各 ' R2爲氫 -41 - 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公t ) 1285194 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39)
配位體”χπ 類似於配位體"W”而製備此配位體，但使用2,2'-雙驗取 代3,3'-二甲基-2,2’-二羥基二苯基曱烷作爲主幹。31P NMR (C6D6) : 128.1 ppm。APCI MS (m/z):測得 699.85 (Μ++Η); M++H (C42H36〇6P2+H)計算値：699.20。
實例24A 3-戊晞腈之氫氰化，以配位體”X"/Ni(COD)2以氯化鋅促進 劑進行 將 293 mg 配位體"X1，、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3'戊烯腈中。於70 °C下在30 pL/分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示55.3% ADN，10.6% MGN，及 1.8% ESN (對於 ADN 之選擇泛： 82%) 〇 實例25 式VIII配位體之合成，其中各R1爲甲基，各R2爲氫，各 .RT爲氫 -42- //本紙張尺度適用中國國家標率（〇奶）/\4規桔（210'乂 297公趁) (請先閱讀背ΙΕΓ之注意事項再填寫本頁)
1285194 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4〇)
類似於配位體"T"製備此配位體，但使用1，Γ-雙-2-莕驗 取代3,3^二甲基-2,2·-二羥基二苯基甲烷作爲主幹。31P NMR (C6D6) : 129.8 ppm。APCI—MS (m/z)：測得 799.21 (M++H); M++H (C5〇H4〇06P2+H)計算値：799.23。
實例25A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體”Y”/Ni(C〇D)2以氯化鋅促進 劑進行 將 335 mg 配位體，，Y”、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊晞腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示74.4% ADN，14.8% MGN，及 3.6% ESN.(對於 ADN 之選擇性： 80%)。 實例26 式VII配位體之合成，其中各R1及對R1爲對位之R”爲甲 基，剩餘RT爲氫，各R2爲氫 -43- r本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閲讀背®-之注意事項再填寫本頁)
1285194 A7 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 五、發明説明（41)
於燒瓶中添加1.02 g 3,3’，6,6·-四甲基-2,2'-二輕基二苯基 甲烷（4毫莫耳）、0.55 gPCl3 (4毫莫耳）、及1〇〇 mL乾燥 曱苯。將燒瓶冷卻至-20 °C，及逐滴添加含1 〇 g NEt3 ( 1 〇 宅莫耳）之預冷曱笨溶液（-20 °C， 20 mL )。將含〇·37 g 2,2f-雙酚（2毫莫耳）及〇·6 g NEh ( 6毫莫耳）之甲苯溶液（20 ml)添加至上述溶液並攪拌過夜。將混合物過濾，以1〇 mL 甲苯洗滌’及於眞2下去除溶劑。在眞空下乾燥一天後， 獲得黃色固體（1.6 g)。31PNMR(C6D6): 130.2 ppm。APCI MS (m/z):測得 755.11 (M++H) ; M++H (C46H44〇6P2+H)計算 値：755.27。
實例26A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體”z，，/Ni(COD)2以氣化#侣谁 劑進行 將 317mg 配位體 nZ，·、40mg Ni(C〇D)2、及 20mgZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 λπ'υ速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示85.3% ADN ，6.6% MGN，及 1.3% ESN (對於 ADN 之選擇性： 91%) 〇 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) -IIU------II (請先閲讀t,®-之注意事項再填寫本頁) 、-口 0 1285194 A7 B7 五、發明説明（42) 實例27 式IX配位體之合成，其中各R1及對RT爲對位之R1爲’曱 基，剩餘R2’爲氫，各R4爲甲基，R4’爲氫，對氧爲對位之 R2爲甲基，剩餘R2爲氫
類似配位體"Z”製備此配位體，但使用3,3’，5,5^四甲基-2,2L二#基二苯基甲燒取代2,2f-雙酚作爲主幹。31P NMR (CDCI3) · 131.36 ppm 〇 APCI MS (m/z) 測 得 825.22 (M++H); M++H(C5iH54〇6P2+H)計算値：825.34。
實例27A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背命之注t事項再填寫本頁) 3-戊烯腊.之氫氰化，以配位體"AA"/Ni(C〇D)2以氣化鋅促進 • 劑進行 將 346 mg 配位體 ΠΑΑΠ、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混奋物達一小時。GC分析顯示49.2% ADN，17.4% MGN，及 9.3% ESN (對於 ADN 之選擇性： 65%)。 -45- 祇張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1285194 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（43 ) 實例28 式VIII配位體之合成，其中各R1及對R1爲對位之R2'爲甲
配位體ΠΑΒΠ
類似配位體”Ζ"製備此配位體，但使用1，Γ-二莕酚取代-2,2’-雙酚作爲主幹。31PNMR(C6D6): 130.73 ppm 。APCI MS (m/z):測得 855.60 (M++H) ; M++H (C54H4806P2+H)計算 値：855.30。
實例28A 3-戊烯腈之氫氰化，以配位體"AB"/Ni(C〇D)2以氯化鋅促進 劑進行 將 359 mg 配位體"ΑΒΠ、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊烯腈中。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示84.2% ADN，7:9% MGN ，及 1.5% ESN (對於 ADN 之選擇性： 90%) ° -46- ^本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210/297公茇) (請先閱讀背愈之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1285194 五、發明説明（44
配位體nAC” 類似配位體”ZM製備此配位體，但使用3,3，_二甲 ^ 乳基、 '扎二曱基-2,2’-雙酚取代2,2，_雙酚作爲主幹。 (C0D6) ·· I33.28 ppm以及由於不純物而在I" g ppm處有】 訊號。APCI MS (ηι/ζ):測得 842.96 (M++H) ; IvT+h (C50H52〇sP2+H)計算値：843.32。
實例29A g-戊烯腈·之氫氰化，以配位體，，AC，7Ni(C〇D)2以氣争促進 劑進行 將 354 mg 配位體"AC”、40 mg Ni(C〇D)2、及 20 mg ZnCl2 溶解於5 mL 3-戊稀腈+。於70 °C下在30 mL /分鐘之氮氣 流速下以HCN處理混合物達一小時。GC分析顯示53.；ι〇/0 ADN ， 1.7% MGN ，及 0.2% ESN (對於 ADN 之選擇性： -47- 广本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） Γ靖先閲讀背办之Vi意事項再填寫本頁j
1285194 kl B7 ----- - 丨丨 "1 - - - — - -*^***-******"^ 五、發明説明（45 ) 97%) 〇 雖然已於前述本發明之特別具體實施例’彳一彼等熟習此 技藝者將了解本發明能夠有許多改良、取代、及重組，而 不背離本發明之精神或基本優點。應參考所附之申請專利 範圍’而非前述之説明書，以爲顯示本發明之範圍。 (請先閲讀背fir之注意事項再填寫本頁)
衣-
、1T 經濟部中央標準局—工消费合作社印製 -48- Λ 本纸張尺度適用中關家辦' (CNS) Λ4規格（21()>< 297公楚）

Claims (1)

  1. iT
    裝
    1285194 D8
    A8 B8 C8
    1285194
    其中 各R獨互為具有厂至12個碳原子之一級、二級、 或三級烴基；但至少—Rl必須為一級烴基； 各R獨互為H、齒素、具有1至12個碳原子之， 級或二級烴基、0R3(其中R3為Cl至Cl2炼基）或 C〇2R (2其中R為芳基或Cl至C12烷基)； 各R獨立為H、南素、CH〇、具有」至12個破原 子之-級、二級或三級烴基、〇r3(其中尺3為c丨至 燒基）、C〇2r3.(其中R3•為芳基或Ci至烷基）；或 C(R3)(0)(其中 R3 為 CdC12 燒基）； 各R獨互為Η、具有1至12個碳原子之一級或二 級烴基或CAR3(其中R3為心至〇12燒基）；及 各R4·獨立為Η、具有i至12個碳原子之一級或二 級烴基或芳基， 其中路易斯酸係選自包括無機或有機金屬化合物， 其中陽離子選自包括銑、鈦、釩、鉻、錳、鐵、姑、 A8 B8 C8 D8 1285194 六、申請專利範i" 銅、鋅、硼、銘、釔、結、鈮、鉬、鎘、鍊及錫，且 其中該配位體以” P N M R測定於1 2 8 . 1 p p m至 142.2ppm範圍顯示一主峰·。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中起始乙烯屬不 飽和化合物選自包括下列式X與XII之化合物： CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-R5 (χ) 其中 CH2=CH-(CH2)x-R5 (XII) R5為Η，CN，C〇2R3,，或全氟燒基； y為0至12之整數； 萬R為Η、C〇2R3或全氟燒基時’ χ為〇至12之整 數； 當R5為CN時，x為1至12之整數；及 R3為芳基或q至c12烷基。 其中起始單乙晞屬 ‘戊烯腈；2-、3-其中Z為1至12 其中起始單乙埽屬 3·根據申請專利範圍第1項之方法 不飽和化合物選自包括3_戊婦腈 與4-戊晞酸烷酯及Czf2z+1CH=CH2 之整數。 4.根據申請專利範圍第3項之方法 不飽和化合物為3-戊烯腈或‘戊烯腈 5·根據申請專利範圍第！項之方法，其係在-乃它至2⑻ C之溫度及50.6至1013 kPa之壓力下進行。 6.根據中請專利範圍第5項之方法，其係在大氣壓及^ C至150°C之溫度下進行。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公L A8 B8 C8 D8 1285194 々、申請專利範園 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中路易斯酸選自 包括 ZnBr2、Znl2、ZnCl2 > ZnS04、CuCl2、CuCl、 Cu(03SCF3)2、CoCl2、CoI2、FoI2、FeCl3、FeCl2(四氫 吱喃）2、TiCl4(四氫呋喃）2、FeCl2、TiCl4、TiCl3、 ClTi(OiPr)3、MnCl2、ScCl3、A1C13、（C8H17)A1C12、 (C8H17)2A1C1、（異-C4H9)2A1C1、（苯基）2A1C1、苯基 A1C12、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VC13、CrCl2、MoC15、 YC13、CdCl2、LaCl3、Er(03SCF3)3、Yb(02CCF3)3、 SmCl3、TaCl5、CdCl2、B(C6H5)3 及（C6H5)3SnX，其中 x=cf3so3、CH3C6H5S03 或（C6H5)3BCN。 8. —種多齒亞磷酸鹽配位體，其選自下列式I、Π、HI、 IV、V、VI、VII、VIII 及 IX 所示之組群：
    1285194 8 8 8 8 A BCD 申請專利範圍
    式II «2*
    R2. R2· R2 式III R2· R
    R2.
    R2. R:严Λ - R2.
    R1 Rl-\^/ r2_ 0 〇’ / \ p、 冬
    R2 R2 _cr於R2 R2 A、 *、 p2 式IV
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1285194 D8
    A BCD 1285194 々、申請專利範園
    其中 各R1獨立為具有1至12個碳原子之一級、二級或 三級烴基；但至少一 R1必須為一級烴基； 各R2獨立為Η、鹵素、具有1至12個碳原子之一 級或二級烴基、OR3 (其中R3為q至C12烷基）或 C02R3’（其中R3,為芳基或Ci至C12烷基）； 各V獨立為Η、鹵素、CHO、具有1至12個碳原 子之一級、二級或三級烴基、OR3 (其中R3為 q至 C12烷基）、C02R3'(其中R3’為芳基或q至C12烷基）； _；__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
    A8 B8 C8 D8 1285194 々、申請專利範圍 或C(R3)(0)(其中R3為C!至C12烷基）； 各R4獨立為Η、具有1至12個碳原子之一級或二 級烴基、或C02R3 (其中R3為C!至C12烷基）；及 各R4’獨立為Η、具有1至12個碳原子之一級或二 級烴基、或芳基，且 其中不包括以下配位體：
    9. 一種觸媒先質組合物，其包括零價鎳及根據申請專利 範圍第8項之多齒亞磷酸鹽配位體。 10. 根據申請專利範圍第9項之觸媒先質組合物，其中路 易斯酸亦存在。 11. 根據申請專利範圍第10項之觸媒先質組合物，其中路 易斯酸選自包括 ZnBr2、Znl2、Z11CI2、ZnS〇4、 CuCl2、CuCl、Cu(03SCF3)2、CoCl2、CoI2、Fel2、 FeCl3、FeCl2 (四氫呋喃）2、FeCl2、TiCl4(四氫呋喃）2、 TiCl4、TiCl3、ClTi(OiPr)3、MnCl2、ScCl3、A1C13、 (C8H17)A1C12、（C8H17)2A1C1、（異-C4H9)2A1C1、（苯 基）2A1C1、苯基 A1C12、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VC13、 CrCl2、MoC15、YC13、CdCl2、LaCl3、Er(03SCF3)3、 Yb(02CCF3)3、SmCl3、TaCl5、CdCl2、B(C6H5)3 及 (C6H5)3SnX ，其中 X=CF3S03 、 CH3C6H5S03 或 _. -__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
    1285194 B8 C8 D8 、申請專利範園 (C6H5)3BCN ο 12.根據申請專利範圍第9項之觸媒先質組合物，其中零 價鎳與多齒亞磷酸鹽配位體係被支持於相同固體支撐 物上0 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）
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