TW313564B

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Publication number: TW313564B
Application number: TW084101855A
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Original assignee: Du Pont
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1997-08-21
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Description

35ύ4 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明係有關在零償鎳、單配位基亞磷酸鹽配位體及路易士酸促進劑之存在下之單浠烴氫氰化作用。氫氣化觸媒系統，特別是關於烯烴氫氰化之觸媒系統爲本技藝眾所週知者a例如，可用於丁二烯之氫氰化而形成戊烯腈（PN)及用於pn之随後氫氰化而形成己二賭之觸媒系統已廣泛用於商業上之耐綸合成。活化烯烴如共軛烯烴 (例如丁二烯及笨乙烯）及應變性烯烴（如原冰片婦）係在未使用路易士—酸促進劑而進行氫氰化作用，而不活化烯烴 (如1-辛烯3 PN)之氳氰化作用則要使用路易士酸促進劑。氳氰化作用中使用促進劑則述於例如U.s· 3,496,217 ;此專利揭示使用選自多種合屬陽離子化合物及各種陰離子作爲觸媒促進劑而改良氫氰化作用》U.S. 3,496,218揭示一種以各種含硼化合物（包含三苯基硼及鹼金屬硼氳化物）促進之氫氰化觸媒.。U.S· 4,774,353揭示一種在零價鎳觸媒及三有機錫觸媒促進劑之存在下，自不飽和腈（包含戊烯腈）製造二腈類（包含ADN)之方法。U.S. 4,874,884揭示一種藉戊缔腈之零償鎳-催化之氫氰化作用而製造ADN之方法’其係在依ADN合成之反應動力作選擇之促進劑之協合組合物存在下進行。二配位基亞磷酸鹽配位體已知爲活化烯烴之零價鎳-催化及鍺-催化之氫氰化作用之有用配位體；參見例如：Baker, -4- 本紙張尺度適用中圏國家標準{ CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^ 4\, pm- A7 B7 五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -M. J.及 Pringle, P.G.; J· Chem. Soc.，Chem. Commun·， 1292 (1991) ; Baker, M. J.; Harrison, K. N.; Orpen, A. G·; Pringle，P- g·;及 Shaw，G·; J. Chem. Soc·，· Chem_ Commun.，803 (1991); WO 93/03839 (聯合炭化公司）；及 Cuny，D. 43.及 Buchwald，S_L.，J.Am.Chem.Soc. (1993) II5，2〇66_2〇68。在路易士酸促進劑存在下藉選擇二配位基亞磷酸盪配位體及零償鎳催化之不活化烯烴之 - 氫氮化作用揭示於共同讓渡之申請案U.S.S.N. —08/198,963 » 習知技藝中已揭示以具單配位基亞磷酸鹽配位體之過渡金屬錯合物催化之烯烴氫氰化作用；參見例如：us. 3,496,210; 3,631，191; 3,655,723及 3,766,237; 及 Tolman，C.A.，Mckinney5R.j.,Seidel，W. C · ’ D r u Π n e r，J D .，及 S t e v e n s，W. R .，A d v a n c e s in Catalysis，0_，1，（ 1 9 8 5 )。類似本發明單烯烴之氳氰化作用中所用之配位體之單配位基配位醴述於W〇 ’93/0_3839 ’且據稱可在光學活性零償鎳_配位體錯合物觸媒存在下之原不對稱（prochiral)烯烴化合物之不對稱氫氰化作用。單配位基配位體亦已知以鎳羰基錯合物用於烯烴之氫氰化作用；英國專鄉1，417,5546 -- 發;明概述本發明提供一種氫氰化作用之方法，包括使非共軏之丙烯酸脂族單浠烴或與酯基共軛之單烯烴（如戊烯酸甲酯）本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公廣） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ f 313504 A7 B7 五、發明説明（3 與HCN源在包括零償鎳及式I單配位基亞磷酸鹽配位體之觸媒前驅物组合物存在下反應：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 裝_ 其中= R爲

或

、5T 經濟部中央標準局員工消費合作社印簟各R1分別爲Η，Cu烷基或OR2 ; R2分別爲Ci-8烷基；及 R3爲Η，Cu烷基或〇R2 ; 且其中該反應係在路易士酸促進劑存在下進行而製得末端有機腈。本發明方法所用之烯烴爲下式： CH3-(CH2)y-CH = CH-(CH2)x-R4 (II) 或 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公鼇） 3iS564 A7 B7 五、發明説明（4) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 ch2 = ch-(ch2)x-r+ (I 其中： R4爲 Η，CN ’ C02R5 或 Cz;(F2z+i); x 爲 0 或 1 - 5，· y 爲 ο 或 t*-- 5 ; R5爲Ci-8燒基；及 z爲 1 -S。但當R4爲CN時，X不爲零。相信本發明在Rl，R2, R3&R5之烷基含有達至少η 個破原子及X與y達至少8時亦可進行β 本發明又提供一種觸媒前驅物组合物，包括零價鎳或其前驅物及前述式I之單配位基亞磷酸鹽配位體；該配位體與鎳源之存在量爲P:Ni之克原子比在約1:1至1〇1 圍》 '粑發明之詳細敍彼其中起始歸烴爲式π或式m之本發明氫氰化方法之產物分別以式IV及V表示： NC-(CH2)x + y+ 3-R4 IV NC-(CH2)x + 2-r4 V 其中各符號與前述意義相同β 本發明之觸媒前驅..物组合物係由單配㈣配位體與零償鎳或其前驅物所组成β配位體與鎳之存在量爲 P:Ni之克原子比在約1:1至1G:1之範圍4彻豫配位體如式I ·· 7 本紙張纽適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210x~^7公旋厂 ^^^1. ml !-- I «I. mu -II I I I (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 • m - m. A7 B7 五、發明説明（5 其中R爲

或

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) nn 11^1 » · τ 袁· 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製各R1分別爲Η，可爲直鏈或支鏈之Ci_8恍基，或OR2，其中R2爲Cu烷基》r2亦可爲直鏈或夂鏈；其實例包含曱基，乙基，異丙基及第三丁基。各r3爲η，可爲直鏈或支鏠之Chs烷基或OR2，其中R2如前述'定義》較隹之配位體中，R爲1，1'_胼苯基；Rl爲H;及R3爲 OR2，其中R2爲甲基。 ’’觸媒前驅物组合物，，意指進入氫氰化反應之觸媒成份之混合物〇相信此活私觸媒在氣氰化作用時可複合至缔烴中。式I之配位體可藉本技藝已知方法製備。適宜之製備方法述於例如WO 93,03839，其併於本文供參考》2,2，_聯酚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐） %i J* S5o4 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（6 威2,2’-聯萘酚與三氣化磷反應可得l,l，·胼笨_(或l，l，_ 聯茶）2,2’-二基亞氣酸鱗<)此亞氣酸碍與2_第三丁基_4_ 甲氣紛在三乙胺存在下反應可得其中R3爲T氧基之較佳配位髏。零價線〜可依本技藝已知方法製備或產生（us 3,496,217 ; 3,631,191 ; 3,846,461 ; 3,847,959 ；及3,903,120，其均併於本文供參考）β含有可以式】之有機磷配位體置換之配位體之零償鎳化合物爲零償鎳之較佳來源。此種較佳之零價線化合物包含Ni(c〇D)2(COD爲 1,5 -環辛二烯）及 Ni(P[〇 -鄱- c6H4CH3】3)2(C2H4)，其均爲本技藝已知者〇或者，與還原劑组合之二償鎳化合物可提供氫氰化反應之零價鎳之適當來源。適當二償鎳化合物包含式NiY2者，其中Y爲鹵化物，羧酸根，或乙醢乙酸醐根。適宜還原劑包含金屬硼氫化物，金屬氫化鋁，金屬坑化物，Zn，Fe，Al，Na或Η]。當與鹵化觸媒组合時（如述於U.S_ 3,903，120)，元素鎳，較好爲鎳粉亦爲零償鎳之適宜來源》本發明之非共軛丙烯酸脂族單烯烴基質係以式II及ΠΙ表示： CH3(CH2)y-CH = C,H(CH2：)x-R4 (Π) CH2 = CH(CH-2)x-R4 (HI) 其中： R4爲Η，CN，C02R5或Cz(F2z+l); x爲0或1 - 5 ; 9- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公嫠） ---1 - It - i— (±衣-- (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 • mt am —^n In m 1、發明説明（經濟部中央標準局β：工消費合作社印製 A7 B7 7 y 爲 ο 或 i 5 ; R5爲Ci-8坑基；及 2：爲1至8 0 但當R4爲CN，則X不爲0。逋宜之單.烯烴基質包含含有達約18個碳原子且具有至少 —個非共軛脂族碳-碳雙鍵之不飽和有機化合物。適宜不飽和化合物包含未取代烯烴及經對觸媒爲化學惰性之基 (如氰基）取代之烯烴。這些不飽和化合物包含含有達約18 個碳原子之單烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2 -戍烯，2 己烯等；非共耗二烯烴如丙二烯；及經取代化合物如3_戊烯腈，4 -戊烯腈及戊-3-烯酸甲酯◊此單烯烴亦可與酿基共軛如戊-2-烯酸甲酯。

較佳基質爲非共軛直鏈烯，非共軛直鏈烯腈，非共扼直鏈烯酸酯，直鏈烷-2-烯酸酯及全氟燒基乙烯。最佳之基質包含3-及4-戊烯腈，2-，3-及4_戍烯酸烷酯，及 CzF2z+lcH = CH2 ’其中z爲1至8。以3 -戊烯腈特佳0 式II及式ΙΠ之基質分別產生式IV及式Y之末端腈： NC-(CH2)x + y + 3- R4 IV

NC-(CH2)x + 2-R4 V 其中各符號具有前述相同毒義》 ' 較佳之產物爲末端直鏈烯腈，直鏈烯二腈，直越坑腊醋’及3-(全氟烷基）丙醯腈◊更佳之產物爲己二腈，5_氮基戊酸烷酯，及CzF2z+1CH2CH2CN，其中/爲！至8。最佳爲己二腈。 -10- 本紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

312504 Αν _________ B7五、發明说明（8 ) 經濟部中央梯隼局貝工消費合作社印装本發明氫氰化方法可藉缓慢將所有反應物饋入反應器中，或較好緩慢將觸媒前驅物或觸媒成份，不飽和有機化合物，路易士酸促進劑，適宜溶劑及氰化氫（hcn>饋入反應器中而進行可呈液體或呈蒸氣輸送至反應器中。或者，反應器可先饋入觸媒、促進劑及溶劑，接著緩慢飼入不飽和·有機化合物及HCN »不飽和有機化合物對觸媒前驅物成份之莫耳比例通常在約1 〇 : 1至約2 〇〇G丨之範團。較好’氫氰化反應介質藉例如授拌或搖晃而攪動◊氰化產物可藉習知方法如蒸餾法回收β反應可藉批次或連績方式進行。此氫氰化反應可在有溶劑或無溶劑下進行。視情況需要之溶劑在反應條件需爲液體且對反應混合物之所有成份爲情性者。適宜溶劑包含烴類如苯，甲笨或二甲基，或其混合物；或腈類如乙晴或苄腈，或其瑕合物〆某些情沉下，不飽和化合物可作爲溶劑。較佳或最適宜之反應溫度係視反應中所用之特定觸煤及/ .或不飽和化合物及所需之反應速率而定。通常反應溫度宜在-25至200 Ό之範園，以0至150 °C較佳。進行本方法之壓力並無限制，雖然恩力可使用約大氣墨或更高担以經濟理，由來看；以在約〇 . 〇 5至1 〇大氣蜃之範園較佳》 — 氰化氳可呈蒸氣或液體添加至反應混合物中，或含於利用偕醇腈作爲載體之系統中；參見例如U.S. 3,655,723 號（其併於本.文供參考）〇 -11- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 ____ ___ B7 _—- — 五、發明説明（9 ) -本發明方法係在由—或多種可影響觸制統之活性及選擇性之路易士酸所组成之促進劑存在下進行。促進劑可爲無機或有機金屬化合物，其中陆齙二办丄开〒陽離予係選自由銳，鈦，釩，鉻，錳’鐵，钴，鋼，鋅，硼，鋁，釔，錯，鈮，翻’鶴’錄及錫所组成之组群。適宜促進劑則進一步述於 U.S· 35496,217 ; 3,496,218 ; 4,774 353號。這些包含金屬垦類如ZnCi2 , Col2&SnCl2，及有機金屬化合物如 U_s. 4,874,884號揭示可増加觸媒系統活性之促進劑之協合组合物。較佳促進劑ACdcl2，ZnCl2，b(C6H5)3 及（C6H5)SnX，其中 χ爲 CF3S〇3，CH3C6H5S〇3 或 (C6H5)3BCN ;以ZnCl最佳。促進劑與線之莫耳比可在 r 約1:16至50:1之範固’較好約至。 ’ 實例下列非限制性具體例進一步説明本發明方法及觸媒前驅物组合物》 g C N反應之一般步凝氫II化反應係使用下列步驟進行，除非另有説明。混合物於植溫控制之油浴中加熱；HCN藉使乾氮氣通入在0°C 下之液體HCN(維持於冰泽中）而以HCN/n2氣體混合物輸送至反應容器中此可提供含約35體積0/〇之HCN之蒸氣流。氮氣流速決定HCN輸送速率◊樣品藉使用DB23管柱以氣相層析儀（GC)分析。 ** 12 - 本紙張尺度遥用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公瘦〉 {請先閱讀背面之注意事項鼻填寫本頁)

T •"参—一五、發明説明（10 ) A7 B7 實例1，2，7，l〇，：^及“説明本發明配位體（配位體 A-E)之製備’實例3_6, 8, 9，η，12，14，15，17 及18説明本發明氣氰化方法，其中不飽和化合物爲3_戊烯晴（3·ΡΝ)及鎳源爲Ni(COD)2 〇實例I9説明使用習知配位體對-三，甲苯基亞磷酸鹽之3_PN氫氣化作用。實例1 配位體Α之合成 ...

(諳先閲讀背面之注^^項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 OMe A 在- 78°C下，於含1，394克1，]1，_胼苯_2,2，_二基亞氣酸峰之5毫升回氩呋喃（THF)中，添加含0.563克三乙胺及 1.002克2-第三丁基甲氧基酚之2〇毫升thF溶液。混合物溫至室溫，攪拌隔夜，接著經塞里塑料過濾並以THF 洗游。藉旋轉蒸發而移除裱劑◊所得產物爲2.2S8克之所需配位體A{1(1，1'_胼笨_2,2'-二基亞鱗酸鹽）-2 -第三丁基-4-甲氧基苯基}，爲褐色油狀物e 31p pH} nmr (121.4 MHz, C6D6)： 146.6ppm〇 -13 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4规格（210Χ2.97公後）五、發明説明（11 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝复例2 配位.體A之合成三氱化磷（49毫升）與2_第三丁基_4甲氧基酚（54 〇6克）混合益回流2.5小時，得澄清淡黃色溶液；蒸餾產生 7 1.6 59克澌需二亞氣化物；沸點143Ό (在〇 4mmHg)。 31P (121.4 MHz, C6D6)： i 8 5.9 8 ppm. 1H (300 MHz, C6D6): 7.36 (d, J = 8.8Hz, lH), -6.99 (d, J-3 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 3.0, 8.8 Hz, 1H), 3-3 (s, 3H), 1.27 (S) 9H)〇此二亞氣酸逢（2.0克）溶於4〇毫升曱笨中，於此二亞氣酸鹽溶液中滴加含1.32克1，1'-胼酚及2.2克三乙胺之甲苯溶液、，且混合物回流i小時。冷卻至室溫度，混合物經塞里塑料過濾並以甲苯洗滌，藉旋轉蒸發移除溶劑，得 3.059克配位體1。311>{1旧（121_4]^〇12，（：606): 與實例 1相同。1h nmr (300 MNz，C6D6): 7.4 (d， 1H), 7.3-7.0 (m, 9H), 6.6 (dd, 1H), 3.6 (s, 3H) 及1.65 (s，9H).高解析質譜：實測値m/e: 3 94 1 3 1 9; 之計算値：394.1334。實例3 3-PN ;配位體a ; Z,nCl2促進劑之氳氰化作用實例1製備之配位髋A(375毫克）及Ni(COD)2(40毫克，含〇_14毫莫耳Ni)溶於5毫升THF(p:Ni克原子比爲 6.8) »藉眞空蒸發而移.除溶齊〗並添加5毫升3 -戊稀腈（3-PN)及10毫克ZnCl2 〇在50Ό下，以12c.c· /分鐘之氮添 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂五、發明説明（12 ) A7 B7 經濟部中央標準局另工消費合作社印装加HCN至混合物中，2小時後，GC分析顯示有21·3莫耳 %己二腈（ADN)，2.8莫耳％甲基戊二腈（MGN)及〇6莫耳％乙基丁二腈（ESN)。ADN之選擇率爲86.2%。實例4 3-PN人配位體A ; Ph3SnOTf促進劑之氳氰化作用重複實例3 ’，但使用422毫克·配位體A及is毫克 (〇61^5)3311〇33〇?3(取代211(：12)(?:；^1比爲7.6)-、2小時後，GC分析顯示有7.2莫耳％入0尺，1.5莫耳 %MGN，及0.7莫耳％£3>1。ADN之選擇率爲76.6%。實例5 3-PN ;配位體a ; ZnCl2促進劑之氫氮化作用重複實例3’但使用330毫克配位體a及20毫克 ZnCl2(P:Ni比例爲6.0)，且在70°C進行氫氣化作用。2 小時後’（^(：分析顯示有6〇.8莫耳％八〇1^，8.6莫耳 %MGN’ 及 1.6 莫耳％ESN〇ADN 選擇率爲 85.6%。實例6 3-PN ’·配位體a ; ZnCl2促進劑之氫氰化作用 Ni(COD)2(4〇毫克）及330毫克配位體A溶於5毫升 THF中，並眞空蒸發移除《溶劑，添加5毫升3-PN及20毫克ZnCl2且混合物在5〇_1ρ〇χ：之溫度以Ik』·/分鐘氮流速之氮利用H C N處理。油浴温度初爲5 0。(：； 1 5分鐘後，溫度升至60 X：，随後每15分鐘間隔溫度設定在7〇、8〇及 100Ό。設定溫度在分鐘後，GC分析顯示有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7

五、發明説明（u)38.7%ADN，6.2%MGN 及 1.2%ESN» ADN 之選擇率爲 8 3 · 9 % 0 實例7 配位體B之合成 OMe

(请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^装· 訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印製

B A部份：以 Tashiro，M.; Fukata，G.，及 Yamato, T.; Organic Preparations and Procedures lnt., 8, 263 (1976)所述步驟，使2,2’-二羥基-3,3、二第三丁基-5,5’-二甲氧基-l.：r-胼苯脱统基化而製備2,2’-二羥基-5,5’-二甲氧基-l，l’-胼苯βAlCl3(10克）與10克2,2、二羥基-3,3，-二第三丁基-5,5'-二甲氧基胼苯於i25 毫升笨中混合，並在40 °C加熱3小時。混合物於冰中冷卻並缓慢添加125毫升10 %HC1溶液。分離有機層並以3X 125毫升10%NaOH洗滌。鹼性溶液以濃HC1中和並以3 X100毫升乙醚萃取。醚層以NasSO^乾燥，過濾及藉眞空蒸發移除溶劑後，棕色油狀物以己烷洗滌，接著產物自 -16 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）五、發明説明（l4 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH2CI2 /己坑中結晶’得白色固髄之2.202克2,2，-二裎基-5,5 甲氧基胼苯。1h nmr (300 MHz5 CD2CI2). 6.9-6.8 (m, 6H), 5.71 (s, 2H), 3.78 (s, όΗ)^ B部份：於含2.0克二亞氣酸鹽（由卩(：13與2_第三丁基_ 4 -甲氧基驗反應而製備）之40毫升甲苯中，添加1 75克a 部份製備之2,2，-二羥基-5, 5’-二曱氧基-^、胼苯及含 2.2克二乙胺之2〇毫升甲苯〇漏合物回流1小時接著經塞里塑料過遽並以甲苯洗條，眞空蒸發移除溶劑得3·475克白色膏狀物，定爲配位體Β，U-(5,5，-二甲氧基-；^、胼苯—基亞鱗酸麋）-2 -第三丁基-仁甲氧基苯棊^。 31P {iH} (121.4 MHz, C6D6): 144.94; 1H nmr (300 Μ H z, C 6 D 6 ) : 7.5 (d，1 H)，7 1 (d，2 H;部份雙峰·與殘餘苯重要），7_09 (d，1H)，6·9 (<1，2H)，6.7 (dd，2H)，6.5(dd, 1H), 3.3-(s，3H), 3·2 (s，6H), 1.4 (s，9h)，伴隨少量甲苯。高解析質譜：對（：25Η27〇6Ρ計算値： 454.1545 ;實測値：454.1565 » 實例8 3-PN ;配位體B ; ZnCl2促進劑你用 Ni(COD)2(4〇毫克）及388毫克配位體b溶於5毫升 THF中並藉眞空蒸發移除，溶劑’添加5毫升3_pN及2〇毫克ZnCl2且混合物在5(TC下藉12c.c· /分鐘氮流速利用 HCN處理’ 2小時後，〇C分析顯示有44.4%. AD. N， 4.6%1^01^及1_1%£31^。八£^選擇率爲88.6%。實例9 -17- 本紙張从適财涵家標準祕（21〇x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T uiC-5o4 A7 A7_______B7五、發明説明（15 ) 3-PN ;配位體b ; ZnCl2促進劑之氫氰化作用 Ni(C〇D)2(40毫克）及3〇毫克配位體b溶於5毫升 THF並藉眞空蒸發移除溶劑，添加5毫升3-pn及20毫克 ZnCl2且混合物在5〇-i〇(TC溫度下藉i2c.c· /分鐘氮流速利用HCN處理，油浴溫度初爲5〇。(：； 15分鐘後溫度設在 60C 随後每15分鐘間隔溫度設在7〇、80及100。<2。溫度設定100°C後15分鐘，GC分析顯示有26.2%ADN， 2.8 % M G N 及 0.6 % E S N。A D N 選擇率爲 8 8 _ 5 %。實例1 0 配位體C之合成

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η 裝. 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ c 於含2·0克二亞氣酸鹽（由？(：13與2_第三丁基·4_甲氧基粉反應而得）之40毫升甲苯中，添加含2.04克ι，ι，-雙-2-萘酚及2 _ 2克三乙胺之2 0毫升甲苯β混合物回流1小時接著經塞里塑料過濾並以甲苯洗滌，眞空蒸發移除溶劑後，得3.844克白色固體/澄清液體，定爲所需之配位體c， U-(l，l'-胼萘-2,2’-二基亞磷酸鹽）_2_第三丁基-4-甲 -18- 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公* ) A7B7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製五、發明説明（16 ) -氧基苯基卜 31P (121.4 MHz，C6d6；>: 146」2; 1H nmr (300 MHz, C6D6): 7.6-7.4 (m, 9H)} 7.0-6.8 (m，4H)’ 6.5 (dd，1H)，3·3 (s，3H)，13 (s，9H)伴隨少量甲苯。高解析質譜：對計算値： 494.164 1;實測値：494.I66O。 • 實例1 1 3·ΡΝ ;配位體c ; ZnCl2促進劑之氳氰化作用· 一 Ni(COD)2(4〇毫克）及422毫克配位禮c溶於5毫升 THF並藉眞空蒸發移除溶劑。添加5毫升3_pN及2〇毫克 ZnCl2且混合物在5〇_100。(：溫度下藉12c c /分鐘氮流速利用HCN處理，油浴溫度初爲5〇。(3 ; 15分鐘後，溫度設於60C ’隨後每15分鐘間隔，溫度設爲7〇、8〇及1〇〇 ,-C，設定溫度在100Ό後15分鐘，gC分析顯示有 30.0%ΑϋΝ » .5.0%MGN 及 0.9%ESN ® ADN 之選擇率爲 8 3 · 6 %。實例1 2 3-ΡΝ ;配位髏c ; ZnCl2促進劑之氣氣化作用 Ni(COD)2(40毫克）及420毫克配位體c溶於5毫升 THF益藉眞空蒸發移除溶劑，p:Ni比例爲6, :1而犯爲 0.14毫莫耳。添加5毫升3_PN&2〇毫克211〇12且混合物在7 0 °C以1 2 c . c /分-鐘氮流速利用H C N處理2小時。G C分析顯示有 4 1 7 % A D Ν，7 · 9 % M G Ν 及 1 · 3 % E S Ν » A D Ν 之選擇率爲81,8%。 -19- 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T Α7 .· Λ» .-¾ Λ v# ύ ο ο 4 __ Β7 五、發明説明（Π ) 實例1 3 配位體D之合成

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 叫裝· 在室溫下於含2.0克1，1匕聯苯-2,2，-二基亞氣酸磷之2〇毫升甲笨中，添加含2.43克三乙胺及1.31克2 -第三丁基-4 -甲基臉之20毫升甲笨。混合物揽拌隔夜。混合物經塞里塑料過濾，以20毫升甲苯洗滌並藉旋轉蒸發移除溶劑。因而得3.015克所需配位體E U-(l,l，·胼苯-2,2^-二基亞磷酸鹽）-2 -第三丁基-4-甲基苯基}，爲無色液體。31ρ { ^ Η } nmr (121.4 MHz, C gD g) : 14 6.4 ppm. 1 H nmr (3 00 MHz, C 6 D 6); 7.4 (d, 1H), 7.0-6.8 (m, 9H), 6.8 (il d，1 H)，2 _ 1 ( S，3 H), 1 · 4 ( s，9 H )伴随少量甲苯。高解析質譜：對C23H2303P之計算值：378.1385 ; 實測値：3 7 8 . 1 3 8 2上 -20- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

、1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 313564 A7 B7 五、發明説明（is ) 實例1 4 z丄之氳氰化作用

Ni(C〇D)2(4〇毫克）及319毫克配位體d溶於5毫升 THF並藉眞空蒸發移除溶劑。添加5毫升3_卩^及2〇毫克 Znci2且混合物在50_10(rc溫度下藉12c c /分鐘氮流速利用HCN處理，浦浴溫度初爲5crc ; 15分鐘後，溫度設於60Ό，随後每ls分鐘間隔，溫度設爲7〇、8〇.及ι〇〇 Ό，設定溫度在100Ό後15分鐘，gc分析顯示有 44.6%ADN，8.4%MGN 及 1.6%ESN。ADN 之選擇率爲 8 1 · 7 % 〇實例1 5 3-PN ;配位體D ; ZnCl2促進齊^氳氰化作用 Ni(COD)2(40毫克）及370毫克配位體d溶於5毫升 THF並藉眞空蒸發移除溶劑（P:Ni比例爲6:1而Ni爲0.14 毫莫耳）》添加5毫升3-PN及20毫克ZnCl2且混合物在70 C以12c.c. /分鐘氮流速利用HCN處理2小時。GC分析顯示有 47_0%ADN，7.4%MGN 及 1.3%ESN。ADN 之選擇率爲8 4.4 % » —^i> —^m nn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) mi tell nn · —訂經濟部中央標準局男工消费合作社印製 -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（21〇Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（l9 ) 實例1 6 配位體E之合成

{請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 7 裝. A部份：於含1.354克二亞磷酸氣（由pci3與2 -第三丁基紛反應而製得）之5毫升THF中，在-78 Ό下，添加含 1-004克2,2’-胼酚及ΐ·〇91克三乙胺之10毫升THF。混合物攪拌隔夜接著以塞里塑料過濾並以THF洗滌◊眞空蒸發移除溶劑，得無色液體，定爲所需配位體D {1-(1,1，-胼笨-2,2’-二基亞磷酸鹽）_2-第三丁基苯基}，31卩{115} (121.4 MHz, C6D6): 146.43; 1Ή nmr (300MHz, C6D6):在1.3 ppm爲單學伴随芳族共振。 B部份：在室溫下於含2.0克1，！，-胼苯·2,2，-二基亞磷酸氣之20毫升甲苯中，添加1.〇克三乙胺及1.2克2 -第三丁基酚。混合物攪拌隔夜，經塞里塑料過濾，以甲苯洗滌 i -- 及藉旋轉蒸發移除溶劑，因而得3.198克淡褐色液體之所需配位體E。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五·、發明説明（2〇 ) A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝實例1 7 3 - P N ^配位體E ; Z n C 1 2促進劑之氳氰化作用 Ni(COD)2(40毫克）及366毫克配位體£溶於5毫升 THF並,藉眞空蒸發移除溶劑◊添加$毫升3_pN及毫克 ZnCl2且今合物在5〇°C以12c.c· /分鐘氪流速利用HCN處理2小時後’ Q C分析顯示有7.2 %. A D N，1 1 % M G N及 0.2 % ESN » ADN 之選擇率爲 84.7% » 實例1 8 3-PN ;配位體E ; ZnCl2促進劑之氫氰化作用 Ni(COD)2(4〇毫克）及3〇6毫克配位體e溶於5毫升 THF並藉眞空蒸發移除溶劑。添加5毫升3_pN及2〇毫克 ZnCl2且混合物在5〇_1〇(rc溫度下藉12cc/分鐘氮流速利用H C N處理，油浴溫度相爲5 〇 °C ; 1 5分鐘後，溢度設於60°C ’随後每15分鐘間隔，溫度設爲7〇、及ι〇〇 °C，設定溫度在1〇〇Ό後1S分鐘，gC分析顯示有 6.5%八〇>1，1.2%]^〇1^及0.3%£3]^»八〇1^之選擇率爲 8 1.25% ^ 實例19 比較例 _3-PN ;對-三甲苯基亞磷酸鹽；ZnCl2促進劑之氳氣化祚闲於(對-甲笨基亞磷酸螢）鎳'^7^~^717^ 苯基盈磷酸鹽（P:Ni比例爲6 ; Ni爲0_14毫莫耳）及2〇毫克ZnCl2中，添加5·.毫升3 _ P N »混合物以實例5之相同條件下以HCN處理》2小時後，GC分析顯示有27 6% ADN，6.1%MGN及0.9%ES；N。ADN選擇率爲 80 〇%。 -23 - 本紙張X度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J1 ~~I— — ( 請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) > I — nn nt w

Claims

月 9 年案本 I正申修j 利圍冬範_ ABCD 六經濟部中央標準局員工消費合作社印製申請專利範園一種氫氰化作用之方法，包括使丙缔酸脂族單烯· 烴與氫化氰來源在包括零償鎳及式I之單配位基亞磷酸鹽配位體之觸媒前驅物组合物存在下反應rJ 一0

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中·· R爲

或

各R 1分別爲Η，C ! _ 8烷基或0 R 2 ; R 2分別爲C b 8烷基；及 R3 爲Η，烷基或 OR2 ; 該單烯烴爲具式（π )或（in)之化合物： CH3-(CH2)y-CH = CH-(CH2)x-R4 (Π) 或 - _CH2-CH-(CH2)x-R4 (III) 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐）訂 --1 --I I ^-'lull · ^Cm>64 A 8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 2 其中： R4爲 Η，CN，C〇2R5 或 Cz(F2z+l); x爲0或I -5 ; y爲〇或l - 5 ; R5爲（^_8烷基；及 z 爲 1 - 8 ’· 但當R4爲CN時，X不爲零；且其中該反應係在路易士酸促進劑存在下進行製得具下式（IV)或（V)之末端有機腈： NC-(CH2)x + y + 3-R4 (IV) 或NC-(CH2)x + 2-R4 (V) 其中諸符號如上述定義者。根據申請專利範圍第1項之方法，其中R爲而 • In a0 mu - - im 丨丨 c請先閎讀背面之注意事項再氣寫本頁j 訂—

鯉濟部中央梯準局員工消費合作社印製 4 . c 1 - 8烷基。根據申請專利範圍第2項之j法，其中各爲η。根據申請專利範圍第1項之方法，其中r3爲 OR2，式中r2爲Ci_4烷基。 -2- 本紙張尺錢财準（c叫A4· ( 21()x2^^y Λ8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍根據申請專利範圚第4項基。万法，其中R2爲甲 6 ·根據申請專利範園第1項之方單烯腈爲3-戊烯腈或4_戊烯骑。’其中 7 .根據申請專利範圍第1項之" 爲己二醯氣。在’其中末端有機腈丙稀·酸脂族根據申請專利範圍第1项之方法，進劑爲無機或有機金屬化合物，其中路易士酸促其中陽離子係選原子數爲 5，13，21-30—，' 之元素者。根據申請專利範圍第8项之方法，進劑爲Z n C I 2。 10·根據申請專利範圍第1项 k A 乃度，其中反應溫度在約0至1 5 0。(：之範圍。 η.根據申請專利範圍第β之方法，其中r3爲甲基及單烯烴爲3 -戊烯腈。 12. —種觸媒组合物，包括零價鎳或其來源及式i之單配位基亞磷酸根配位體： 9 9-42，4 8 - 50 及 75 其中路易士酸促 ^装----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^mn ^ hm— m «n^— —flu— 、一5OJ m- I 經涛部中央標準局負工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210xm公釐）申請專利範圍其中： R爲 8 8 8 8 ABCD

1^1 裝 —-ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製各R1分別爲Η，Ci_8烷基或OR2 ; R 2爲C i _ 8烷基； R3爲Cu烷基或OR2 ; 且其中P : N i之克原子比在約1 : 1至1 0 : 1之範圍。 1 3 .根據申請專利範圍第1 2項之組合物，其中R 3爲 OR2及R2爲甲基。 1 4 .根據申請專利範圍第1 2項之组合物，其中R爲

-4- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公董） 31S564 ABCD 六、申請專利範圍且各R1分別爲H，C卜8烷基或〇R2，其中R2爲甲基。 15.根據申請專利範園第14項之组合物，其中各Rl爲 Η。 1 6 .根據申請專利範圍第1 2項之組合物，其中配位體係選自下列： "

經濟部中央標準局f工消費合作社印製 (請先閨讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）