CN116943540A - 一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的装置和方法，属于化工领域。该系统包括管式固定床反应器，苯乙醇物料输送至脱水汽化器，所述的脱水汽化器的上方配套设有气液分离器，气液分离器顶部的输出端与管式固定床反应器相连，所述的管式固定床反应器配套设有载热体加热炉。本发明的苯乙醇物料与水蒸汽配比后再进行加热脱水反应，同时调整与水蒸汽的配比比例，这样可以减少脱水反应重组分的生成，减少苯乙烯的聚合，延长催化剂的操作周期。

Description

一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种固定床脱水反应技术领域，具体涉及环氧丙烷/苯乙烯联合生产过程中苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的装置和方法。

背景技术

环氧丙烷和苯乙烯联产的工艺是公知的，目前国内外已经有工业化装置。一个典型的环氧丙烷/苯乙烯联合生产过程包括以下步骤:

(a)乙苯与含氧气体中的氧反应，生成乙苯过氧化氢；

(b)乙苯过氧化氢与丙烯反应，生成环氧丙烷、苯乙醇、苯乙酮；

(c)苯乙醇脱水，得到苯乙烯。苯乙酮可以在苯乙醇脱水后或苯乙醇脱水前加氢生成苯乙醇。

其中，步骤c为吸热反应，能够在气相和液相中进行。

以环氧丙烷/苯乙烯联产技术为例，美国Halcon公司的专利US3526674中报道了芳醇的液相脱水方法，采用氧化铝微粒催化剂，在一个带搅拌器的反应器中进行高温液相脱水。而后，美国Lyondell公司在专利CN201080013775中公开了一种由a-苯乙醇脱水生产苯乙烯的方法，该方法采用对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸混合物作为催化剂，在液相中进行脱水。

国际壳牌研究有限公司的专利(US6504038、CN200880120037)公开的环氧丙烷和苯乙烯联产方法中，采用了气相脱水法制备苯乙烯，采用具有多峰型孔径分布的氧化铝颗粒的催化剂，在固定床反应器中进行脱水反应。

目前，有机醇的液相脱水和气相脱水方法均有实际运行的工业装置案例(例如镇海炼化的a-苯乙醇液相脱水及中海壳牌的a-苯乙醇气相脱水)。比较来看，液相脱水的优点是能够长期稳定运行，采用与反应物料互溶的有机强酸催化剂，没有催化剂再生和切换的问题；

液相脱水的另外一个优点是可以实现反应精馏分离耦合，在反应器中把目标产物、重组分等连续排出反应系统，有利于提高转化率，目标产物苯乙烯选择性得提高和消除重组分对催化剂的不利影响。

但采用有机强酸催化剂，使液相反应原料与烯烃产物长时间曝露在酸性环境中，造成较多的烯烃聚合生成重质焦油，使烯烃产品的物料损失增加，同时，生成的焦油量也显著增加，这又增加了焦油处理的经济成本。

而气相脱水没有烯烃酸性聚合的问题，但气相脱水一般采用二氧化钛或氧化铝为催化剂，随着反应的进行，催化剂的活性中心会逐渐被焦碳覆盖，需要进行定期再生和催化剂的切换操作。

为了延长苯乙醇气相脱水的操作周期，研究者们在催化剂、反应器等方面做了相应努力。如国际壳牌研究有限公司的专利(CN200880120037)中使用具有多峰型孔径分布的氧化铝颗粒的催化剂，1.0bara压力和300℃温度下进行苯乙醇脱水生成苯乙烯的反应，苯乙醇的转化率为99.8％，而苯乙烯的选择性为94..9～95.4％，活性下降速率为0.48％/100h。常州瑞华化工工程技术股份有限公司的专利(CN201711349721)公开了一种适合a-苯乙醇脱水的催化剂制备方法。采用该催化剂用于α-苯乙醇脱水制备苯乙烯时，脱水产物中重组分产物含量更低，含量大致在0.1％～0.2％之间，远低于以现有γ-氧化铝为催化剂的脱水产物中重组分2％～4％之间的数值。

现有的报道主要是在改进催化剂和反应器方面，但是对于减少苯乙烯聚合物的生成、延长苯乙醇气相脱水反应的操作周期、脱水产物的回收，仍然需要提出更优的方法。

发明内容

本发明是针对上述现有技术不足提供了一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的装置和方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，该方法包括以下步骤：

原料处理：苯乙醇原料和管式固定床反应器出料换热升高温度后，进入脱水汽化器加热升高温度部分汽化，汽化器出料进入气液分离器，气液分离器底部液体为含苯乙醇和重组分的物料，去前端过程的苯乙醇/重组份分离塔；

原料配水蒸汽：气液分离器顶部出来的气体和水蒸汽进入脱水换热器，在脱水换热器中经管式固定床反应器出口的气体升高温度后进入固定床反应器的顶部；

苯乙醇脱水反应：固定床反应器采用固定管板反应器，催化剂装填在列管中，脱水反应需要的热量由反应器列管外侧壳体中载热体提供；

苯乙烯粗品制备：脱水反应后形成的气体经过冷却、冷凝，去除水相后得到苯乙烯粗品。

本发明技术方案中：步骤中气液分离器底部排出液体为原料总量的3％～10％。

本发明技术方案中：步骤中水蒸汽和原料苯乙醇的质量比0.01～1：1；优选：步骤中水蒸汽和原料苯乙醇的质量比0.012～0.55:1。

本发明技术方案中：步骤管式固定床反应器的加热温度为200-380℃，优选：管式固定床反应器的加热温度为230-350℃。这里所述的温度为载体的温度。

本发明技术方案中：管式固定床反应器出口温度高于进口温度，管式固定床反应器床层内部温度差小于20℃。管式固定床反应器床层长度小于5米，优选小于4米。

一种实现上述的苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的装置，该装置包括管式固定床反应器，苯乙醇物料输送至脱水汽化器，所述的脱水汽化器的上方配套设有气液分离器，气液分离器顶部的输出端与管式固定床反应器相连，所述的管式固定床反应器配套设有载热体加热炉。

上述装置中：该装置还包括脱水换热器和脱水预热器，苯乙醇物料的输出端通过脱水预热器与脱水汽化器相连，气液分离器的气体输出端通过脱水换热器与管式固定床反应器的顶部相连。

上述装置中：管式固定床反应器底部的输出端依次通过脱水换热器和脱水预热器与油水分离器相连。

上述装置中：脱水汽化器、脱水预热器、脱水换热器均为立式换热器。

在一些具体的技术方案中，该方法包括以下步骤：

上述方法中：反应物料采用上进下出方式进入管式固定床反应器；脱水反应需要的热量由反应器列管外侧壳体中载热体提供。

上述方法中：利用出管式固定床反应器的高温物料加热升温反应器进料，进管式固定床反应器物料温度低于出管式固定床反应器物料温度。将完成主要反应的催化剂床层定义为反应带，由于反应为吸热反应，在反应带中反应物料温度与加热介质温度差距较大，通过反应带后物料温度明显被加热升高，控制反应器长度不能太长，也就是缩小反应带后面的装填催化剂段的长度，缩短高温段在反应器内部的停留时间和防止继续被加热升温，同时实现控制反应器床层的轴向温度大幅度升高，实现降低轴向温度差距，使得列管中催化剂床层温度差控制在较小范围，通常轴向温度差小于20℃,出反应器的物料温度最高。进一步的，反应器中催化剂床层长度小于5米，优选小于4米。反应器列管外部加热介质也是由上往下流动，也就是和反应器列管内部原料是同方向流动的，这种方法使得反映带后的加热介质是低温的，使得列管中催化剂床层温度控制在较小范围。

同时，由于列管中催化剂被高温载热体加热补充热量，进料分配器将汽化的原料苯乙醇均匀分配，原料中补充的蒸汽进一步强化了原料的均匀分配，由于进料分配到催化剂床层不均匀导致径向温度差异被基本消除，使得列管中催化剂床层径向温度差控制在较小范围。通常径向温度差小于5℃。

苯乙醇脱水反应是吸热反应，如果反应过程中不补充热量，从反应器进口到出口的温度将显著降低，也就是反应器出口温度低于进口。为达到反应所需要的温度，必须把苯乙醇原料加热到很高的温度再进入反应器。这种情况下，反应器出口温度低于进口温度，

本发明技术方案中：对于环氧丙烷/苯乙烯联合生产过程形成的环氧化反应产物，在去除过量丙烯和环氧丙烷产物后一般还含有乙苯和其它杂质等。所述原料处理不包括脱乙苯和脱重、脱轻步骤，这些步骤在苯乙醇脱水装置前面的工艺单元中。

对粗苯乙醇进行脱轻能够去除物料中的苯甲醛、苯酚等轻组分，这将减少苯甲醛在脱水反应中与苯乙醇的聚合，一方面减少物耗，同时可以降低聚合物的生成量，减少催化剂活性中心的覆盖，延长操作周期；对粗苯乙醇进行脱重能够将物料中的重组分脱除，这能够减少重组分在脱水催化剂上的沉积，更加利于脱水反应操作周期的延长。

以上对粗苯乙醇的分离提纯步骤不可以完全消除原料苯乙醇中夹带重组分，只能减少原料苯乙醇中夹带重组分，并且由于苯乙醇沸点较高，进脱水反应器原料苯乙醇升温汽化过程不可避免会由于高温下缩合等副反应产生重组分，重组分在脱水催化剂上的沉积，降低催化剂寿命。

因此，采用原料苯乙醇进脱水反应器之前，不完全汽化原料，也就是3％～10％原料不汽化，返回粗苯乙醇脱重塔，进一步减少进反应器的重组分，从而延长催化剂寿命。

本发明技术方案中：所述脱水反应在一个单独的脱水反应器中进行，且所述脱水反应器进料用反应器出口高温气体物料加热器。

脱水反应是吸热反应，采用反应器装填催化剂列管外载热体加热以维持反应温度，确保反应器内部温度均匀，轴向温度差小于20摄氏度，径向温度差小于5摄氏度，这样的设计可以避免提高反应器进口温度维持反应温度带来的管内的结焦清理问题。

本发明技术方案中：为了保证苯乙醇的转化率≥90％，所述加热采用加热炉加热载热体，载热体在装填催化剂列管外加热以维持反应床层温度。加热温度为200-380℃，更优选230-350℃；而载热体加热方式采用加热炉直接加热，载热体一般有高温导热油、合成导热硅油、熔盐等。

本发明技术方案中：由于苯乙醇脱水反应是吸热反应，适宜的反应温度有利于脱水反应的转化率和选择性控制在合理范围。本发明催化剂床层轴向温度差小于20℃，径向温度差小于5℃，催化剂活性不同阶段有所差别。

本发明技术方案中：为了延长反应周期，所述加热温度随脱水反应中所用催化剂的活性逐渐降低而逐渐升高。由于苯乙醇的气相反应特点，催化剂在反应过程中会逐渐失活，为了维持工业装置的连续生产，一般需要备用脱水反应器，或备用脱水反应线，而延长反应周期，能大大降低生产成本。由于脱水反应器催化剂床层出口温度高于进口温度的特点，催化剂的活性逐渐降低是从原料进口到产品出口方向进行的。

当发生这种情况时，载热体热量供应调节幅度小，系统较为稳定。

本发明技术方案中：为了减少苯乙烯的聚合，对冷却后气体进行急冷，急冷方式为向尾气中加入低温水，冷凝冷凝，冷凝液温度为30-55℃。

本发明的有益效果：

1、对进入气相脱水反应器的原料进行部分汽化脱重组分的处理，能够进一步去除原料中的重组分杂质，减少对催化剂活性中心的覆盖，有效延长操作周期；

2、原料气采用上进下出方式进入固定床反应器，能够用气流带出反应器内部焦油重组分杂质，减少对催化剂活性中心的覆盖，有效延长操作周期；

3、在反应器列管外加热维持反应温度的方法，可以降低反应器进口原料温度，减小原料汽化升高温度过程焦油产生；列管固定床反应器轴向径向温度差小，床层温度控制范围窄，有利于获得最优的转化率和选择性。

同时，焦油生成量的减少，也能够降低装置物耗，提高经济效益。

4、反应器出口温度高于原料进口温度，能较好地适应催化剂活性从上向下降低的趋势。

5、苯乙醇物料与水蒸汽配比后再进行加热脱水反应，同时调整与水蒸汽的配比比例，这样可以减少脱水反应重组分的生成，减少苯乙烯的聚合，延长催化剂的操作周期。

6、采用低温水对反应器出口气体直接混合冷却冷凝，缩短降温时间，减小苯乙烯聚合为焦油的比率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

1为载热体循环泵；2为载热体加热炉；3为管式固定床反应器；4为脱水换热器；5为脱水预热器；6为脱水汽化器；7为气液分离器；8为油水分离器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

如图1，一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的系统该系统包括管式固定床反应器3，苯乙醇物料输送至脱水汽化器6，所述的脱水汽化器6的上方配套设有气液分离器7，气液分离器7顶部的输出端与管式固定床反应器3相连，所述的管式固定床反应器3配套设有载热体加热炉2。该系统还包括脱水换热器4和水预热器5，苯乙醇物料的输出端通过脱水预热器5与脱水汽化器6相连，气液分离器的气体输出端通过脱水换热器4与管式固定床反应器3的顶部相连。管式固定床反应器3底部的输出端依次通过脱水换热器4和脱水预热器5与油水分离器8相连。

实施例1

如图1所示，原料4019(61985kg/h)，苯乙醇质量含量91％。进入脱水预热器5，和管式固定床反应器(3)出料换热，回收管式固定床反应器(3)出料热量，预热后原料4017去脱水汽化器6，加热蒸发，控制加热量，90％物料汽化蒸发，物料4012与原料苯乙醇进料量4019的质量比例0.1：1，在气液分离器7中气液分离，分离出的液体物流4012，流量为6198.5kg/h，其中含有苯乙醇、重组分等返回原料上游原料处理工艺中的苯乙醇脱重塔，脱除重组分。分离出的气体物流4001进入脱水换热器器4和管式固定床反应器3出来的高温度气体4003换热，脱水换热器器4中加入水蒸汽4008，物料4001与水蒸汽4008质量比为1：0.25，物流4002被加热至244℃，从上部进入脱水反应器3，催化剂装填在脱水反应器3列管中。

载热体加热炉2为管式固定床反应器3提供热量，载热体循环泵将载热体打入加热炉2，出加热炉2载热体4013温度275℃，出管式固定床反应器3载热体4013温度260℃，本实施例中，脱水反应器的出料温度，升高至260℃，催化剂床层温度在250-260℃之间，经过反应器的脱水反应，约91％的苯乙醇被脱水生成苯乙烯，得到脱水反应物料4003(69733.125kg/h,苯乙烯质量含量约61.7％)；脱水反应物流4003经过脱水换热器器4冷却，再经过脱水预热器5冷却，脱水预热器5出来的物流4018中通入冷水4015，进行急冷，反应出料急冷冷凝后物料4010温度43℃，进入油水分离器8进行分离废水4011后，得到粗苯乙烯4005.。

采用本实施例的方法，催化剂的操作周期可达到2300小时以上，苯乙烯选择性≥99.2％，焦油的生成量≤0.18％。

实施例2

在实施例1的基础上，调整物料4012与原料苯乙醇进料量4019的质量比例0.05.1。

采用本实施例的方法，催化剂的操作周期可达到2230小时以上，苯乙烯选择性≥99.05％，焦油的生成量≤0.18％。

实施例3

在实施例1的基础上，调整物料4012与原料苯乙醇进料量4019的质量比例0.03.1。采用本实施例的方法，催化剂的操作周期可达到2120小时以上，苯乙烯选择性≥99％，焦油的生成量≤0.18％。

对比例1

在实施例1的基础上，调整物料4012物料量为0，调整物料4013物料量为0，也就是不进行原料蒸发采出，不用热载体加热。将4002物料用加热器加热到290度，实现实施例1催化剂床层温度在250-260度之间的相同条件。催化剂的操作周期为约2000h，苯乙烯选择性≥99％，焦油的生成量≤0.2％。

本发明涉及的生产方法能够有效减少苯乙烯聚合，降低反应副产焦油的产量，延长反应操作周期。

本发明的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)原料处理：苯乙醇原料和管式固定床反应器(3)出料换热升高温度后，进入脱水汽化器(6)加热升高温度部分汽化，汽化器出料进入气液分离器，气液分离器底部液体为含苯乙醇和重组分的物料，去前端过程的苯乙醇/重组份分离塔；

(2)原料配水蒸汽：气液分离器顶部出来的气体和水蒸汽进入脱水换热器(4)，在脱水换热器(4)中经管式固定床反应器(3)出口的气体升高温度后进入固定床反应器(3)的顶部；

(3)苯乙醇脱水反应：固定床反应器(3)采用固定管板反应器，催化剂装填在列管中，脱水反应需要的热量由反应器列管外侧壳体中载热体提供；

(4)苯乙烯粗品制备：脱水反应后形成的气体经过冷却、冷凝，去除水相后得到苯乙烯粗品。

2.根据权利要求1所述的苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤(1)中气液分离器底部排出液体为原料总量的3％～10％。

3.根据权利要求1所述的苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤(2)中水蒸汽和原料苯乙醇的质量比0.01～1：1；优选：步骤(2)中水蒸汽和原料苯乙醇的质量比0.012～0.55:1。

4.根据权利要求1所述的苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤(3)管式固定床反应器的加热温度为200-380℃，优选：管式固定床反应器的加热温度为230-350℃。

5.根据权利要求1所述的苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的方法，其特征在于：管式固定床反应器出口温度高于进口温度，管式固定床反应器床层内部温度差小于20℃。

6.一种实现权利要求1所述的苯乙醇气相脱水制备苯乙烯的装置，其特征在于：该装置包括管式固定床反应器(3)，苯乙醇物料输送至脱水汽化器(6)，所述的脱水汽化器(6)的上方配套设有气液分离器(7)，气液分离器(7)顶部的输出端与管式固定床反应器(3)相连，所述的管式固定床反应器(3)配套设有载热体加热炉(2)。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：该系统还包括脱水换热器(4)和脱水预热器(5)，苯乙醇物料的输出端通过脱水预热器(5)与脱水汽化器(6)相连，气液分离器的气体输出端通过脱水换热器(4)与管式固定床反应器(3)的顶部相连。

8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：管式固定床反应器(3)底部的输出端依次通过脱水换热器(4)和脱水预热器(5)与油水分离器(8)相连。

9.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：脱水汽化器(6)、脱水预热器(5)、脱水换热器(4)均为立式换热器。