CN100430129C - 用于异丁醇制备异丁腈的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂，主要解决现有技术中存在的催化活性低、产物选择性低以及催化剂稳定性较差的问题。本发明通过采用纳米尺寸的ZnO和氧化铝制备催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁腈的工业生产中。

Description

用于异丁醇制备异丁腈的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂。
背景技术
异丁腈是一种重要的精细化工中间体，主要用于有机磷杀虫剂地亚农(二嗪农)的中间体异丁脒的生产，还用于生产丙烯酸树脂的添加剂和药物合成的中间体。
合成异丁腈的工艺路线国内外主要有两种，即异丁醇和异丁醛气相催化氰化法。
中国专利99121438.2公开了南开大学异丁醇制备异丁腈技术，采用氧化锌与氧化铝混合制备催化剂，最佳结果为异丁醇转化率95％，异丁腈收率为94％。
国内华东理工大学施百先等采用异丁醛工艺，催化剂为ZnO/Al2O3，在常压，反应温度450～475℃条件下，异丁醛转化率99％以上，异丁腈选择性92％，进行了200小时寿命试验。
某研究所采用异丁醇工艺，以ZnO/硅藻土为催化剂，在常压，反应温度430～450℃反应条件下，异丁醇转化率约100％，异丁腈收率＞94％，小试运转了1000小时，并对催化剂进行了再生研究，但由于各方面原因未工业化。
刘智凌等研究了以ZnO为活性组分，添加CuO、CaO组分，以Al2O3为载体的复合氧化物催化剂，异丁醇转化率96％，异丁腈选择性98％，进行了200小时催化剂稳定性评价试验。
但上述文献中均存在催化剂活性、选择性以及稳定性不能同时较好的问题，因此均未工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中催化剂活性低、选择性低、稳定性较差的问题，提供一种新的用于异丁醇制备异丁腈的催化剂。该催化剂具有转化率高，选择性好，稳定性好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂，以重量百分比计，由以下组分组成：
a)20～80％的Al2O3；
b)80～20％的ZnO
其中ZnO的颗粒直径为小于100纳米。
上述技术方案中，ZnO的颗粒直径为优选范围10～80纳米，ZnO颗粒直径更优选范围为20～60纳米。
本发明催化剂的制备方法可采用浸渍，化学沉积，化学吸附，物理混合等方法制备。优选的方法为先制备纳米级ZnO，然后与Al2O3混合，经过干燥，成型，焙烧。
纳米材料由于其尺寸为1～100纳米之间从而具有所谓的纳米效应，在催化领域也具有独特的性能，因而受到广泛关注，特别是其优异的抗结焦能力。
纳米ZnO的制备方法有很多，主要分为三类：1).固相法；2).液相法；3).气相法。常用的是液相法中的沉淀法，与一般ZnO制备方法类似，不过沉淀条件控制方面则有所不同。沉淀法制备纳米ZnO，制备过程简单易行，但是也有过滤相对比较困难，有时候阴离子包覆现象严重等问题。而流态法则可以避免这些问题，其制备过程也相当简单。尽管本发明是采用流态法，但是不限于此，其他制备纳米氧化锌也可以采用。
以1∶1摩尔比称取试剂级氧化锌、尿素，混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，120℃自生压力下处理5小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，即得纳米ZnO。
纳米ZnO与氧化铝以一定的重量比例混合，可以采用各种成型方法，如压片，滚球，挤条等。并加入1～10％的助挤剂，如羟甲基纤维素，田菁粉，1～10％胶溶剂，一般为无机酸或有机酸如硝酸，乙酸等。成型，可以是各种形状，如条状，球状，以及各种异型如三叶草型，拉西环型等等，老化，干燥，经过焙烧，制得催化剂成品。
催化剂评价和产物分析：异丁醇经计量泵，气化后与来自钢瓶的氨气一同进入固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)，催化剂装载量为10毫升，反应条件为：常压，反应温度400℃，原料氨∶异丁醇为3.4∶1(摩尔)，液体空速0.5小时-1(以异丁醇计)，反应后尾气经二级冷阱冷凝回收，收集油相。采用Agilent4890气相色谱仪分析，50米毛细管色谱柱，氢焰检测器，内标法定量。
本发明的催化剂组份中，由于ZnO采用纳米材料，使催化剂具有了优异的性能，用于异丁醇制备异丁腈反应，其异丁醇转化率可达100％，异丁腈选择性达99％以上，且500小时以上考评数据不变，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，110℃下处理10小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，收得产物80.1克，SEM测试结果证明为纳米ZnO，平均晶粒尺寸为50纳米。
取纳米ZnO 50.0克，加入拟薄水铝石39.2克，加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克，混合均匀后加入5％重量硝酸水溶液100.0克，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂成品A，其氧化锌重量含量为60％。
【实施例2】
氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，120℃自生压力下处理5小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，收得产物80.3克，SEM测试结果证明为纳米ZnO，平均晶粒尺寸为80纳米。
取纳米ZnO 50.0克，加入拟薄水铝石58.8克，加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克，混合均匀后加入5％重量硝酸水溶液100.0克，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂成品B，其氧化锌重量含量为50％。
【实施例3】
氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，100℃自生压力下处理5小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，收得产物80.1克，SEM测试结果证明为纳米ZnO，平均晶粒尺寸为10纳米。
取纳米ZnO 50.0克，加入拟薄水铝石88.2克，加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克，混合均匀后加入5％硝酸水溶液140.0克，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂成品C，其氧化锌重量含量为40％。
将催化剂A、B、C破碎，筛分出40目催化剂颗粒，用于催化剂评价。
评价结果：
  催化剂   A   B   C
  反应温度，℃   400   400   400
  反应绝对压力，MPa   0.1   0.1   0.1
  反应空速，小时<sup>-1</sup>   0.5   0.5   0.5
  氨醇比，摩尔/摩尔   3.4   3.4   3.4
  异丁醇转化率，％   100   100   100
  异丁腈选择性，％   99.0   99.3   99.9
【实施例4】
按实施例1的各个步骤及条件制备催化剂及评价催化剂，其评价结果如下：
  时间，小时   100   200   300   400   500   600
  异丁醇转化率，％   100   100   100   100   100   100
  异丁腈选择性，％   99.2   99.3   99.4   99.4   99.4   99.4

Claims (2)

1、一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂，以重量百分比计，由以下组分组成：
a)20～80％的Al2O3；
b)80～20％的ZnO；
其中ZnO的颗粒直径为小于100纳米。
2、根据权利要求1所述的用于异丁醇制备异丁腈的催化剂，其特征在于ZnO的颗粒直径为10～80纳米。
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异丁醇气相催化制备异丁腈. 刘智凌，廖文文等.精细化工中间体，第31卷第1期. 2001
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