CN101862659A - 用于制备甲醇的催化供氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备甲醇的催化供氢材料，其组成包括：质量百分含量为10％～25％的针状焦、质量百分含量为1％～5％的Al2O3、质量百分含量为5％～30％的CuO、质量百分含量为2％～15％的ZnO，余量为Mg。该催化供氢材料可用球磨法进行制备，具体步骤：先将针状焦和Al2O3在Ar气中球磨，再与CuO和ZnO在Ar气中球磨，最后与Mg在H2气中球磨。利用该催化供氢材料制备甲醇时，反应温度仅210～250℃，在常压下即可进行，有效解决了现有技术中制备甲醇时需有高温、高压H2存在，对设备材质要求高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化供氢材料，该催化供氢材料用于制备甲醇；本发明还涉及该催化供氢材料的制备方法。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料，可用于生产甲醛、醋酸、醋酐、乙醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚、低碳烯烃等产品，还可用于燃料电池发电、掺入汽油作燃料等。甲醇可用CO和H2反应合成(CO+2H2→CH3OH)，工业上合成甲醇时一般用Cu基催化剂，操作温度230～300℃、压强5～10MPa。常用的Cu基催化剂有CuO/ZnO/Al2O3、CuO/ZnO/Cr2O3、CuO/ZnO/ZrO2等，用沉淀法制备。合成气CO和H2的来源有煤气化、煤焦化、天然气转化、重油部分氧化、生物质气化、烃类制乙炔尾气等。
原有甲醇合成工艺存在的主要问题是：气相中需有高压H2存在，致使对设备材质要求高；气相中有效组分的摩尔比要求(H2-CO2)∶(CO+CO2)＝2.15～2.25，单程转化率仅7％～8％，甲醇产率低；所用Cu基催化剂易因高温下CuO晶粒长大、被过度还原、硫和氯中毒等而失活。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备甲醇的催化供氢材料及其制备方法。
其技术解决方案是：
一种催化供氢材料，其组成包括：质量百分含量为10％～25％的针状焦、质量百分含量为1％～5％的Al2O3、质量百分含量为5％～30％的CuO、质量百分含量为2％～15％的ZnO，余量为Mg。
一种催化供氢材料的制备方法，包括以下步骤：
a将针状焦和Al2O3装入球磨罐，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨；
b步骤a完成后，继续向球磨罐中加入CuO和ZnO，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨；
c步骤b完成后，再向球磨罐中加入Mg，用H2气置换球磨罐内的空气，并充入H2到1MPa，再置于球磨机中球磨，制得催化供氢材料。
上述步骤a中，所用针状焦的粒度小于74μm，所用Al2O3原料的粒度小于38μm，球磨时间为1小时。
上述步骤b中，所用CuO和ZnO原料的粒度小于38μm，球磨时间为1小时。
上述步骤c中，所用Mg原料的粒度小于74μm，球磨时间为1～3小时，期间每隔0.5小时充一次H2到1MPa。
上述催化供氢材料制备甲醇的方法：将催化供氢材料加入通有一氧化碳的反应器中，常压下，控制反应温度为210～250℃，反应时间为10～30分钟，制得甲醇。
上述反应后的催化供氢材料能在温度为300℃、压强为1MPa的H2中进行再生。
本发明的有益技术效果是：
本发明提供一种催化供氢材料，利用该催化供氢材料制备甲醇时，反应温度仅210～250℃，在常压下即可进行，有效解决了现有技术中制备甲醇时需有高温、高压H2存在，对设备材质要求高的问题。另外，该催化供氢材料制备方法简单，使用后可进行再生。
本发明的原理是：
针状焦、Al2O3、CuO、ZnO、Mg粉体混合反应球磨时，粒度达到纳米级，并在机械力化学作用下发生微观熔合，有利于材料表面对CO进行化学吸附以及材料内氢原子进行溢流。材料中的镁吸收球磨气氛中或静态高压储氢气相中的H2，氢以亚稳态原子储于镁晶格点阵之间。加热时，催化供氢材料内的亚稳态氢溢流至吸附在材料表面的CO进而使CO加氢转化为甲醇，因此，反应过程中无需高压H2存在，CO加氢在常压下进行。随着反应的进行，催化供氢材料放完氢后，可在一定温度和一定压强H2中进行再生。
附图说明
附图1为本发明实施例1中所述的催化供氢材料的原子力显微镜照片图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：(原料用量均以质量百分数计)
实施例1
称取5种原料，其比例为针状焦15％、γ-Al2O3 5％、CuO 25％、ZnO 10％、Mg 45％，其中针状焦、Mg的粒度小于74μm，Al2O3、CuO、ZnO的粒度小于38μm。将针状焦和Al2O3装入球磨罐，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨1小时；再向球磨罐中加入CuO和ZnO，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨1小时；再向球磨罐中加入Mg，用H2气置换球磨罐内的空气，并充入H2到1MPa，再置于球磨机中球磨2小时，期间每隔0.5小时充一次H2到1MPa，制得催化供氢材料(其原子力显微镜照片如附图1所示)。
在上述方案的基础上，继续制备甲醇：在间歇式反应釜中常压下用催化供氢材料使CO加氢转化为甲醇，反应温度为230℃、时间为20分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.16克。
实施例2
与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦10％、Al2O3 5％、CuO30％、ZnO 15％、Mg 40％，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.13克。
实施例3
与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦25％、Al2O3 1％、CuO5％、ZnO 2％、Mg 67％，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.25克。
实施例4
与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦20％、Al2O3 2％、CuO10％、ZnO 5％、Mg 63％，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.22克。
实施例5
与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦17％、Al2O3 3％、CuO15％、ZnO 7％、Mg 58％，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.23克。
实施例6
与实施例1不同之处在于，向装有球磨后针状焦、Al2O3、CuO、ZnO的球磨罐中加入Mg后，球磨时间为1小时，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为250℃、时间为10分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.12克。
实施例7
与实施例1不同之处在于，向装有球磨后针状焦、Al2O3、CuO、ZnO的球磨罐中加入Mg后，球磨时间为3小时，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为210℃、时间为30分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.18克。
实施例8
与实施例1不同之处在于，向装有球磨后针状焦、Al2O3、CuO、ZnO的球磨罐中加入Mg后，球磨时间为3小时，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为220℃、时间为15分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.16克。
实施例9
与实施例1不同之处在于，制备催化供氢材料的原料比例为针状焦10％、Al2O3 4％、CuO20％、ZnO 10％、Mg 56％，所制得催化供氢材料对CO加氢反应时，反应温度为240℃、时间为10分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.27克。
实施例10
与实施例1不同之处在于，所用催化供氢材料为实施例1进行CO加氢反应后又经300℃、1MPa H2中再生，再用于制备甲醇，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.15克。
实施例11
与实施例1不同之处在于，所用催化供氢材料为实施例1进行CO加氢反应后又经300℃、1MPa H2中再生，再用于制备甲醇，反应温度为210℃、时间为25分钟，测得每克催化供氢材料的甲醇产量为0.17克。
Claims (7)
1.一种催化供氢材料，其组成包括：质量百分含量为10％～25％的针状焦、质量百分含量为1％～5％的Al2O3、质量百分含量为5％～30％的CuO、质量百分含量为2％～15％的ZnO，余量为Mg。
2.一种权利要求1所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a将针状焦和Al2O3装入球磨罐，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨；
b步骤a完成后，继续向球磨罐中加入CuO和ZnO，用Ar气置换球磨罐内的空气，然后置于球磨机中球磨；
c步骤b完成后，再向球磨罐中加入Mg，用H2气置换球磨罐内的空气，并充入H2到1MPa，再置于球磨机中球磨，制得催化供氢材料。
3.根据权利要求2所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所用针状焦的粒度小于74μm，所用Al2O3原料的粒度小于38μm，球磨时间为1小时。
4.根据权利要求2所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所用CuO和ZnO原料的粒度小于38μm，球磨时间为1小时。
5.根据权利要求2所述的催化供氢材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所用Mg原料的粒度小于74μm，球磨时间为1～3小时，期间每隔0.5小时充一次H2到1MPa。
6.权利要求1所述的催化供氢材料制备甲醇的方法，其特征在于包括以下步骤：将催化供氢材料加入通有一氧化碳的反应器中，常压下，控制反应温度为210～250℃，反应时间为10～30分钟，制得甲醇。
7.根据权利要求6所述的催化供氢材料制备甲醇的方法，其特征在于：反应后的催化供氢材料能在温度为300℃、压强为11MPa的H2中进行再生。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120509 |