CN111704155A - 一种CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿度检测传感器技术领域，特别涉及一种CeO2/g‑C3N4杂化膜的湿度传感器及其制备方法和应用。包括基板、结合于所述基板上的湿敏材料，以及连通于所述湿敏材料上的电阻值检测装置，所述湿敏材料为氧化铈和石墨碳氮化物制备而成的氧化铈‑石墨碳氮化物杂化膜。本发明的CeO2/g‑C3N4杂化膜的湿度传感器对湿度具有更宽的监测范围，当相对湿度(RH)从0％增加到97％时，传感器的响应值接近7000。与传统的湿度传感器相比，本发明中的传感器在灵敏度、稳定性、响应性、重复性和恢复时间等方面有明显优势。
Description
技术领域
本发明涉及湿度检测传感器技术领域，特别涉及一种CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器 及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可穿戴电子设备在人体健康、健康评估、运动监测等领域的潜在应用越来越受 到人们的关注。它们可以连续记录一个人的生理标志物。特别是各种柔性传感器设计的快速 发展，极大地扩展了柔性可穿戴设备在新型软电子系统中的应用。
水是地球生命不可或缺的物质，对人类健康起着至关重要的作用。因此，测量湿度已成 为卫生保健中常见的做法，如呼吸监测、运动检测、皮肤干燥测试等。水分子在大多数人的 新陈代谢过程中起着极其重要的作用，因此可以作为合适的信号源。因此，通过实时监测人 体皮肤表面和呼出空气中水分子的含量和分布，获取个体的生理信息是切实可行的。在过去 的几十年里，各种湿度传感器，如电阻式，电容式，阻抗式，QCM和光纤湿度传感器已经被 开发。电容式湿度传感器以其良好的温度稳定性、简单的结构和良好的动态响应成为湿度测 试传感器的重要选择。各种各样的材料被应用于湿度传感器的制造，如金属氧化物、电解质、 聚合物和碳材料。
例如，石墨碳氮化物g-CN(通常被称为“g-C3N4”)是一种二维纳米材料，是由碳和氮两种 “富地球”元素组成的非金属聚合物。它不仅有助于降低生产成本，而且具有令人兴奋的物理 化学性质和电子能带结构。g-C3N4的结构类似于2D层状石墨材料。由于其良好的半导体性 能、高导热性和化学稳定性，在金属离子检测、光催化、水分解、电催化、燃料电池和生物 成像等方面成为一个重要的新兴研究课题。因为g-C3N4的表面积极低(10-15m2g-1)限制了其在 高性能湿度传感器中的应用，因此g-C3N4的光催化性能研究较多，但用于湿度传感器的研究 较少。传统的湿度传感器在高分子水平和实时检测湿度波动方面存在着很大的挑战，如湿度 滞后、稳定性差、运动测量实时性差等。因此，有必要开发一种可穿戴、高精度、实时的湿 度传感器。
CN 110208334 A，公开了一种针对呼出气的湿度传感器制备方法及其检测系统，属于传 感器材料及气体检测系统领域，将微纳米传感器与MEMS工艺结合，构建了一种针对呼出气 的湿度传感器，提高了传感响应效率和耐受性能，该发明还提供的可穿戴式的便携式实时呼 吸检测系统。
上述专利，使用高灵敏度、低成本、宽范围、快速的湿度传感器，具有合理的响应和恢 复时间,同时具有良好的可重复性，使用寿命长，能够在人们特别是老年人突发一些不可预测 的事故时发送信息以寻求帮助。但是，上述专利中的湿度传感器表面采用氧化铟-氧化石墨烯， 其中，氧化石墨烯为有机材料，虽然亲水性好，但是不结晶，均一性差，在湿度传感器的大 批量生产过程中每一批次的传感器批间差异大，并且氧化铟为无机材料，因此氧化铟和氧化 石墨烯的相容性差，严重影响制备成的传感器的灵敏度及量程范围。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种对湿度具有更宽的 监测范围，在室温下响应快且可逆，灵敏度、稳定性、响应性更强，恢复时间更短，重复性 更好，的CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器及其制备方法和应用。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种CeO2/g-C3N4杂化膜在湿度传感器中的 应用，所述湿度传感器包括基板、结合于所述基板上的湿敏材料，以及连通于所述湿敏材料 上的电阻值检测装置，所述湿敏材料为氧化铈和石墨碳氮化物制备而成的氧化铈-石墨碳氮化 物杂化膜。
进一步的，所述CeO2/g-C3N4杂化膜表面的水吸附过程为：①CeO2/g-C3N4杂化膜与水分 子接触，CeO2表面氧空位调控带隙、吸附水分子中氧分子，水分子通过化学吸附作用在CeO2和g-C3N4活性位点上形成不连续的第一层水层；②随着湿度的增加，第二阶段开始，物理吸 附发生，形成多层吸附，CeO2/g-C3N4表面的水分子形成连续的水层；③吸附的水分子电离成 H3O+，发生Grotthuss链式反应，H2O+H3O+→H3O++H2O；④当水分子穿透到CeO2膜和g-C3N4膜之间的中间层时，介电常数大大增加，电容值也相应增大。
本发明还包括一种制备上述的基于CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器的制备方法，包括 如下步骤：
(1)制备g-C3N4：煅烧尿素，制备得到g-C3N4；
(2)制备CeO2：煅烧Ce(NO3)3·6H2O，制备得到CeO2；
(3)制备CeO2/g-C3N4杂化膜，
①将5g g-C3N4颗粒和3g CeO2颗粒分散到100mL甲醇中并均匀搅拌，超声处理0.5小时， 以获得分布均匀的溶液；②然后将该溶液置于通风橱中并搅拌24小时以除去甲醇并产生黄色 固体颗粒；③将固体颗粒在马弗炉中于150℃烘烤4小时，以获得CeO2/g-C3N4复合材料；④ 将500mg的CeO2/g-C3N4复合材料加入20mL去离子水中，超声振荡搅拌溶液1小时后静置 10h；⑤将上层的透明液滴加入到玻璃纤维环氧树脂覆铜基板上，形成湿度敏感的传感膜； ⑥将基板置于60℃的真空烤箱中静置4h。
进一步的，所述步骤(1)中g-C3N4的制备方法为：将20g尿素添加到坩埚中，用铝箔覆盖其顶部后盖上盖子，将坩埚放入煅烧炉中并在550℃下煅烧4h，得到浅黄色g-C3N4。
进一步的，所述步骤(2)中CeO2的制备方法为：在流动的空气中于550℃下煅烧 Ce(NO3)3·6H2O 4小时，获得不规则的CeO2纳米粒子。
本发明还包括一种CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器的应用，所述湿度传感器具有上述 的结构或通过上述的方法制备，其特征在于，所述湿度传感器应用于呼吸湿度检测、人体皮 肤干燥监测、就坐时间检测和运动状态监测。
进一步的，将湿度传感器应用于运动状态监测装置，使运动员通过监测和控制呼吸和心 率来达到最佳的训练效果：用踏板发电机模拟运动员的骑行过程，在运动员的面罩上安装了 湿度传感器，在运动员的脉搏点上安装了心率监测器，以便实时监测和分析运动员的呼吸和 心率，运动员使用检测设备以不同的速度骑行一分钟，分别采集两个传感器的响应值。
进一步的，将湿度传感器应用于人体皮肤干燥监测装置,将监测装置戴在前额、脖子、手 臂和膝盖上，以检测跑步时皮肤的干燥程度。在30分钟的跑步中，选择额头作为皮肤干燥的 主要检测部位。测试不同运行速度下传感器电容响应值的变化。
进一步的，将湿度传感器应用于就坐时间检测装置,在座椅上安装湿度传感器，通过检测 湿度传感器电容在不同就坐时间下的响应值，确定座椅表面湿度的变化，以确定使用者的就 坐时间。
进一步的，将湿度传感器应用于呼吸监测显示装置：面具上安装湿度传感器，通过呼吸 频率低、中、高时传感器的电容性响应和恢复情况，实时监测和分析使用者的呼吸频率。
本发明CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器及其制备方法和应用的有益效果是：
CeO2/g-C3N4薄膜传感器具有优异的湿度传感性能，包括超高的响应性和良好的重复性。 因此，CeO2/g-C3N4薄膜是一种理想的湿度检测材料。CeO2和g-C3N4的结合大大提高了湿 度感知能力。分散在g-C3N4表面的立方结构的CeO2纳米颗粒作为吸附中心，在CeO2/g-C3N4膜与水分子的相互作用中起主要作用。用CeO2对g-C3N4进行修饰，可以共同为湿度传感提 供独特的物理、化学和电子特性。与原来的g-C3N4相比，CeO2/g-C3N4杂化膜可以提供更高比例的水扩散活性位点，由于比表面积大，可以促进表面的吸附和解吸。此外，CeO2表面的氧空位可以促进其表面活性。被吸附的水分子会取代原来的氧空位，第一次吸附有利于质子 跳跃，有利于湿度感应。g-C3N4可以进一步促进水分子的接触和电荷转移。以前的化学吸附 氧空位可以被吸附的水分子取代，这也有助于湿度感应。
在低湿度下，CeO2/g-C3N4杂化膜与水分子接触，水分子通过化学吸附作用在CeO2和 g-C3N4活性位点上形成第一层,成为吸收水分的第一步。水层是不连续的。但随着湿度的增加， 第二阶段开始，物理吸附发生。然后发生多层吸附，即在初始化学吸附层上形成物理吸附层。 很明显，物理吸附的水分子的数量随着相对湿度的增加而增加。CeO2/g-C3N4表面的水分子形 成连续的层。吸附的水分子电离成H3O+，发生格罗特斯链式反应(Grotthuss链式反应)，反 应为H2O+H3O+→H3O++H2O。当水分子穿透到CeO2膜和g-C3N4膜之间的中间层时，介电常 数大大增加，电容值也相应增大。
本发明的CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器对湿度具有更宽的监测范围，当相对湿度(RH) 从0％增加到97％时，传感器的响应值接近7000。与传统的湿度传感器相比，本发明中的传 感器在灵敏度、稳定性、响应性、重复性和恢复时间等方面有明显优势。
附图说明
图1a为实施例1中CeO2/g-C3N4湿度传感器的制作流程示意图；
图1b为实施例1中CeO2/g-C3N4杂化膜在宽RH范围内的RH传感示意图；
图2a为实施例1中纯CeO2样品的SEM(MERLIN COMPACT)图像；
图2b为实施例1中纯g-C3N4的SEM(MERLIN COMPACT)图像；
图2c为实施例1中CeO2/g-C3N4样品的SEM(MERLIN COMPACT)图像；
图2d为实施例1中CeO2/g-C3N4在单位尺度为20μm下的纳米结构图；
图2e为实施例1中CeO2/g-C3N4在单位尺度为0.5μm下的纳米结构图；
图2f为实施例1中CeO2/g-C3N4在单位尺度为200nm下的纳米结构图；
图2g为实施例1中CeO2/g-C3N4在单位尺度为100nm下的纳米结构图；
图2h为实施例1中在20nm下CeO2的暴露晶体表面的TEM图像；
图2i为实施例1中在10nm下CeO2的暴露晶体表面的TEM图像；
图2j为实施例1中在5nm下CeO2的暴露晶体表面的TEM图像；
图3a为实施例1中纯CeO2、纯g-C3N4和CeO2/g-C3N4纳米复合材料的XRD(D8ADVANCE)图谱；
图3b为实施例1中制备的CeO2/g-C3N4的N1s的XPS图谱；
图3c为实施例1中制备的CeO2/g-C3N4的C1s的XPS图谱；
图3d为实施例1中制备的CeO2/g-C3N4的O1s的XPS图谱；
图3e为实施例1中制备的CeO2/g-C3N4的Ce3p的XPS图谱；
图3f为实施例1中制备的CeO2/g-C3N4的XPS测量光谱；
图4a为实施例1中纯CeO2，纯g-C3N4和CeO2/g-C3N4在不同相对湿度下的电容值变化图；
图4b为实施例1中电容器的相对响应曲线以及CeO2，g-C3N4和CeO2/g-C3N4混合传感 器的电容值与RH之间的非线性关系图；
图4c为实施例1中CeO2，g-C3N4和CeO2/g-C3N4混合传感器在相对湿度为43％时的响 应/恢复特性图；
图4d为实施例1中CeO2/g-C3N4混合传感器的电容实时变化图；
图4e为实施例1中CeO2/g-C3N4混合传感器在不同RH水平下的可重复性以及 CeO2/g-C3N4混合传感器的长期响应图；
图4f为实施例1中CeO2/g-C3N4混合传感器在湿度吸附和湿度下降期间的电容变化以及 吸附返回曲线图；
图4g为实施例1中CeO2/g-C3N4杂化膜表面的吸水过程示意图；
图4h为实施例1中CeO2/g-C3N4混合传感器在不同频率范围和相对湿度水平下的阻抗谱 (CIS)；
图5a为实施例2中自供电的呼吸和心跳频率关节检测系统；
图5b为实施例2中在高，低和中三个循环速度下运动员心率和湿度传感器的电容响应的 变化示意图；
图5c为实施例2中联合检测系统的自供电设备及其与两个传感器的连接方式示意图；
图5d为实施例2中交流发电机的产生原理示意图；
图5e为实施例2中电动机转子旋转的仿真仿真结果示意图；
图5f为实施例2中三相不受控整流器和降压电路示意图；
图6a为实施例3中柔性可穿戴皮肤干燥检测装置示意图；
图6b为实施例3中当选择前额作为检测位置时，传感器的电容响应在不同的运行速度下 的变化图；
图6c为实施例4中基于柔性湿度传感器的就座时间长度检测装置示意图；
图6d为实施例4中传感器的安装位置和缓冲垫的使用示意图；
图6e为实施例4中在不同的坐时间下湿度传感器电容的响应结果图；
图7a-图7c为实施例5中基于移动APP的实时呼吸监测显示装置的结构示意图；
图7d为实施例5中从APP获得的有关不同呼吸下电容响应变化的具体数据图；
图7e为实施例5中低呼吸频率下传感器的电容响应和恢复图；
图7f为实施例5中中呼吸频率下传感器的电容响应和恢复图；
图7g为实施例5中高呼吸频率下传感器的电容响应和恢复图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
一种CeO2/g-C3N4杂化膜在湿度传感器中的应用，湿度传感器包括基板、结合于基板上 的湿敏材料，以及连通于湿敏材料上的电阻值检测装置，湿敏材料为氧化铈和石墨碳氮化物 制备而成的氧化铈-石墨碳氮化物杂化膜。
g-C3N4为无机材料，具备良好的半导体性能、高导热性和化学稳定性，可制成湿度传感 器用于湿度检测，然而其比表面积低，亲水性不如背景技术中的氧化石墨烯材料，因此制成 的湿度传感器的量程和灵敏度不高，但也正因为g-C3N4为无机材料，因此其均一性好，加入 CeO2后，可对g-C3N4的亲水性有明显的改善，并且g-C3N4和CeO2均为无机材料，两者的相 容性好，制备成的湿度传感器无批间差异。
CeO2由于内部存在Ce3+与Ce4+的变价作用，在其表面拥有着丰富的氧空位。CeO2表面 氧空位的存在可有效调控带隙、有利于水分子中氧分子的吸附。CeO2表面氧空位还可以减小 CeO2/g-C3N4杂化膜表面的水接触角，增大CeO2/g-C3N4杂化膜表面的水吸附能力。在低湿度 下，CeO2表面氧空位吸附的水分子也可促进Grotthuss链式反应正向快速进行，提高CeO2/g-C3N4湿度传感器的响应时间，恢复时间，测量精度及湿度量程。
CeO2/g-C3N4杂化膜表面的水吸附过程为：①CeO2/g-C3N4杂化膜与水分子接触，CeO2表 面氧空位调控带隙、吸附水分子中氧分子，水分子通过化学吸附作用在CeO2和g-C3N4活性 位点上形成不连续的第一层水层；②随着湿度的增加，第二阶段开始，物理吸附发生，形成 多层吸附，CeO2/g-C3N4表面的水分子形成连续的水层；③吸附的水分子电离成H3O+，发生 Grotthuss链式反应，H2O+H3O+→H3O++H2O；④当水分子穿透到CeO2膜和g-C3N4膜之间的 中间层时，介电常数大大增加，电容值也相应增大。CeO2/g-C3N4杂化膜表面的吸水过程如图 4g所示。
随着频率的增加，CeO2/g-C3N4传感器的电容迅速减小，当频率高于一定值时趋于稳定。 水分子的极化很难跟上电场的变化。这可能是传感器的电容在较高的工作频率下趋于稳定的 原因。实验中混合传感器的相对湿度在11％-97％之间。扫频范围从100Hz到1mHz。在低频 段，电容随相对湿度的增大而单调增大，说明此时被膜吸收的水分子可以增大极化，增大介 电常数。同时，传感器在100Hz时的电容远远高于其他频率，该频率下传感器的电容对相对 湿度最敏感。因此，选择100Hz作为后续实验的工作频率。
图1b为CeO2/g-C3N4杂化膜在宽RH范围内的RH传感示意图。分别在20℃密闭容器中加入LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、CuCl2、NaCl、KCl和K2SO4的饱和溶 液，分别获得0％、11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH的湿度水平。
图2a为纯CeO2样品的SEM(MERLIN COMPACT)图像；图2b为纯g-C3N4的SEM (MERLINCOMPACT)图像；图2c为CeO2/g-C3N4样品的SEM(MERLIN COMPACT)图像。 表明CeO2面心立方与g-C3N4片的表面有密切的接触。利用TEM(JEM-2100F)表征了 CeO2/g-C3N4纳米复合材料的形貌。
图2e-2g显示立方CeO2与g-C3N4片紧密相连，其中图2e为CeO2/g-C3N4在单位尺度为0.5μm下的纳米结构，图2f为CeO2/g-C3N4在单位尺度为200nm下的纳米结构，图2g为 CeO2/g-C3N4在单位尺度为100nm下的纳米结构。
图2h为在20nm下CeO2的暴露晶体表面的TEM图像；图2i为在10nm下CeO2的暴露 晶体表面的TEM图像；图2j为在5nm下CeO2的暴露晶体表面的TEM图像。从图2h-2j可 以看出，CeO2的暴露晶体表面为(200)平面，晶条纹间距为0.27nm。
纯CeO2、纯g-C3N4和CeO2/g-C3N4纳米复合材料的XRD(D8 ADVANCE)谱如图3a所示。XRD谱图中由上到下依次为纯CeO2、纯g-C3N4和CeO2/g-C3N4。纯g-C3N4的唯一强峰位 于27.3o处，由于共轭芳香体系，该峰被索引为(002)平面。对于纯CeO2，有8个与(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(311)和(420)平面对应的特征衍射峰。很明显，除了CeO2和g-C3N4外，没有其他的衍射峰出现，这说明在复合材料中没有其他杂质。
采用X射线光电子能谱(EscaLab 250Xi)技术研究了CeO2/g-C3N4纳米复合材料中的元素 组成。图3b显示了制备的CeO2/g-C3N4的N1s的XPS谱，其中398.4eV、399.4eV和400.9eV 三个不对称峰分别对应于C＝N-C、N-(C)3和C-N-H三个不同的化学键。图3c显示了制备的 CeO2/g-C3N4的C1s的XPS谱，图3c显示了两个强峰，分别为288.0eV和284.6eV。前一个 峰可能是与两个N原子(N＝C-N)成键的三嗪基中的C原子引起的，后一个峰的存在可能是由 于该杂化碳吸附在复合材料表面。图3d显示了制备的CeO2/g-C3N4的O1s的XPS谱，从图3d中O1s的XPS谱图可以看出，在529.3eV和531.9eV处存在两个不对称峰。在529.3eV处 的峰值是由于CeO2晶体晶格中的氧，而在531.9eV处的峰值则是由于CeO2表面存在大量的 羟基。图3e显示了制备的CeO2/g-C3N4的Ce3p的XPS谱，对于图3e中的Ce3p谱，它显示 了三种不同构型的4fi尖晶石轨道分裂产生的六个峰(i＝0,1,2)。在882.8eV、888.1eV和898.4eV 的峰值被索引到Ce 3d5/2。分别位于901.3eV、907.0eV和916.6eV的被分配到Ce 3d3/2中， 最后两个位于916.9eV和898.4eV的峰被分配到CeIV)3d94f2O2p4的最终状态。CeO2/g-C3N4的XPS测量光谱如图3f所示，表明该复合物主要由Ce、O和N组成。
图4a为三种材料在不同相对湿度下的电容值变化。电容值的参考值是在相对湿度为0％ 的环境中测量的。响应电容值均在相对湿度11％～97％范围内测量。响应和恢复间隔为60秒。 三种材料的电容值均随相对湿度的增大而增大。因此，当相对湿度为0％时，CeO2、g-C3N4和CeO2/g-C3N4的电容值分别从64.9895pF、14.4289pF和14.1628pF的参考值中吸收到97％ 时的最大值64494.6251pF、13116.0857pF和93086.0406pF。由于三种材料的电容值不同，为 了比较三种材料在不同RH水平下的灵敏度。图4b中三种材料在不同RH水平下的电容值可 以除以各自的参考值。从而得到了电容器的相对响应。电容器的相对响应曲线如图4b所示。 发现CeO2/g-C3N4混合传感器的相对变化值最大，即灵敏度最高。此外，CeO2/g-C3N4混合传 感器的电容在相对湿度较低的情况下(如11％和23％)也有显著的变化，这说明即使在较低的 湿度下，传感器仍然具有良好的灵敏度。
在相对湿度为0％～97％时，CeO2、g-C3N4和CeO2/g-C3N4混合传感器的电容值与相对湿 度呈非线性关系。随着RH逐渐被吸附，可以看出CeO2/g-C3N4混合传感器的电容值被明显吸 附，吸附趋势远远大于两种单一材料，表现出更优异的灵敏度。混合传感器的电容值(Y)与相 对湿度(X)呈良好的指数函数关系,其函数关系可以计算为Y＝13.6419e0.06378X，回归系数 R2＝0.94463。若电容值和相对湿度指数拟合，则CeO2的对应函数关系为Y＝2.15201e0.06185X， 回归系数R2＝0.9539。g-C3N4的函数关系为Y＝087819e0.07207X，回归系数R2＝0.99496。
从图4c为CeO2，g-C3N4和CeO2/g-C3N4混合传感器在相对湿度为43％时的响应/恢复特 性图，从图中可以看出，CeO2/g-C3N4混合传感器的响应速度比单一CeO2材料快，但比单一 g-C3N4材料慢。CeO2、g-C3N4和，CeO2/g-C3N4混合传感器的响应时间分别为33s、6s和12s。 在恢复速度上，三种材料都比较快，而CeO2/g-C3N4混合传感器的恢复速度仍然在两种单一 材料之间。虽然混合传感器的响应恢复速度不是最快的，但其响应强度是最强的。
图4d为CeO2/g-C3N4混合传感器的电容实时变化图，如图所示，选择范围为0％-97％的 RH水平，测试混合传感器电容的实时变化。首先，将混合传感器置于RH为0％的环境中。 稳定电容值后，每隔60秒将混合传感器快速置于下一个RH电平，记录混合传感器电容的连 续变化。可以看出，该混合传感器的电容速度快，灵敏度高，对湿度变化有很好的实时感知。
图4e为CeO2/g-C3N4混合传感器在不同RH水平下的可重复性以及CeO2/g-C3N4混合传 感器的长期响应图，CeO2/g-C3N4混合传感器在不同RH下的重复性测量结果如图所示，在相 对湿度分别为23％、52％和83％的环境中进行持续的重新测试。在每个相对湿度水平上进行 三次重复试验，发现电容值的变化极小，可以忽略不计。结果表明，CeO2/g-C3N4混合传感器 对湿度变化具有良好的重复性。为了确认CeO2/g-C3N4混合传感器的长期稳定性，将其放置 30天，每5天测量一次传感器的湿度响应。从图4(e)可以看出，随着放置时间的增加，混合 传感器在不同RH水平下的响应偏差小于5％，且无明显的吸附、解吸等规律性变化。这说明 CeO2/g-C3N4混合传感器的湿度响应具有良好的长期稳定性。
图4f为实施例1中CeO2/g-C3N4混合传感器在湿度吸附和湿度下降期间的电容变化以及 吸附返回曲线图，如图显示了在湿度(11％-97％)离散吸附和湿度(11％-97％)离散下降时，混合 传感器电容的变化。吸附和解吸试验是连续的。从吸附和解吸试验可以看出，湿度增减过程 中得到的电容值基本相等。可以看出，CeO2/g-C3N4混合传感器具有良好的湿度传感特性，测 量准确，回收率好。根据试验结果，吸附回归曲线如图4f所示。蓝色折线表示CeO2/g-C3N4混合传感器在吸附过程中电容值的变化，粉色折线表示混合传感器在脱附过程中电容值的变 化。
吸附回路的特性可以表示为:H＝(CU-CD)/S(％RH)
其中S为传感器的灵敏度，CU和CD分别为传感器在吸附和脱附过程中的电容值。当相 对湿度为85.3％时，传感器对湿度的响应最大滞后为5.35％。
表1为CeO2/g-C3N4薄膜传感器与其他材料在室温下的湿度传感性能对比。显然，与其 他基于材料的传感器相比，CeO2/g-C3N4薄膜传感器具有更宽的湿度检测范围和更高的室温响 应。因此，基于CeO2/g-C3N4纳米复合材料的湿度传感器在湿度传感性能上具有明显的优势。 表1列出了其他学者研究的湿度传感器以及本文中CeO2/g-C3N4混合膜传感器的响应和灵敏 度特性。从表中可以看出，CeO2/g-C3N4混合膜传感器比其他学者的研究具有更高的响应和灵 敏度，分别达到6573和1057.79pF/％RH。
表1 CeO2/g-C3N4混合膜传感器与其他湿度传感器的性能比较
图4h显示了CeO2/g-C3N4混合传感器在100Hz到1MHz频率范围内不同RH水平下的阻抗谱(CIS)。为了便于校准，不同相对湿度水平下的测量值按相同比例放大。从图4h可以看出，当RH范围逐渐增大到43％时，本征阻抗变为半圆，说明CeO2/g-C3N4有松弛作用。随 着相对湿度的增加，阻抗谱的斜率逐渐减小，使其趋于直线。这种变化可以用Warburg阻抗 来表示。
本发明还包括一种制备上述的基于CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器的制备方法，包括 如下步骤：
(1)制备g-C3N4：将20g尿素添加到坩埚中，用铝箔覆盖其顶部后盖上盖子，将坩埚放 入煅烧炉中并在550℃下煅烧4h，得到浅黄色g-C3N4。
(2)制备CeO2：在流动的空气中于550℃下煅烧Ce(NO3)3·6H2O 4小时，获得不规则的 CeO2纳米粒子。
(3)制备CeO2/g-C3N4杂化膜，
①将5g g-C3N4颗粒和3g CeO2颗粒分散到100mL甲醇中并均匀搅拌，超声处理0.5小时， 以获得分布均匀的溶液；②然后将该溶液置于通风橱中并搅拌24小时以除去甲醇并产生黄色 固体颗粒；③将固体颗粒在马弗炉中于150℃烘烤4小时，以获得CeO2/g-C3N4复合材料；④ 将500mg的CeO2/g-C3N4复合材料加入20mL去离子水中，超声振荡搅拌溶液1小时后静置 10h；⑤将上层的透明液滴加入到玻璃纤维环氧树脂覆铜基板上，形成湿度敏感的传感膜； ⑥将基板置于60℃的真空烤箱中静置4h。
图1a为CeO2/g-C3N4湿度传感器的制作流程图。
尿素[CH4N2O]和六水合硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]均由国药集团化学试剂有限公司(中国上 海)提供。
本发明还包括一种CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器的应用，湿度传感器具有上述的结 构或通过上述的方法制备，其特征在于，湿度传感器应用于呼吸湿度检测、人体皮肤干燥监 测、就坐时间检测和运动状态监测。
实施例2：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，其不同之处在于：将湿度传感器应用于运动 状态监测装置：
要评估运动员的训练强度和生理机能，通常需要监测身体指标。呼吸和心率作为最重要 的监测指标之一，与机体的多种代谢活动密切相关。运动员可以通过监测和控制呼吸和心率 来达到最佳的训练效果。为此，设计了一种自供电的呼吸和心率联合检测系统，如图5a所示。 踏板发电机生动地模拟了运动员的骑行过程。在运动员的面罩上安装了湿度传感器，在运动 员的脉搏点上安装了心率监测器，以便实时监测和分析运动员的呼吸和心率。运动员使用检 测设备以不同的速度骑行一分钟。分别采集两个传感器的响应值。图5b为湿度传感器电容在 高、中、低三种循环速度下的不同响应所反映的心率和呼吸频率的变化。中间的窗格显示了 每个呼吸如何改变湿度传感器的电容以及它如何恢复的情况。上面的窗格显示了一条曲线， 它拟合了不同行驶速度下的电容响应值。运动员的心率变化显示在下面的窗格中。图5c所示 为联合检测系统的自供电装置及其与两个传感器的连接方式。踏板和无刷交流发电机由齿轮 和链条连接，形成一个自供电单元。在骑行过程中，运动员通过踏板带动发电机转子，从而 在定子内产生三相交流。图5d和5e分别展示了发电机的产生原理和转子旋转时的COMSOL 仿真效果。由于电容测量电路和心率检测模块需要5V直流电压供电，如图5f所示，发电机 产生的交流电通过三相不可控整流桥整流后接入降压电路，得到稳定的5V直流电压。同时 测试了不同驱动速度下电容的变化和负载条件下功率的变化。
实施例3：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，其不同之处在于：将湿度传感器应用于人体 皮肤干燥监测装置：
结合可穿戴的概念，设计制造柔性纳米湿度传感器。它更适合皮肤，也提高了使用的舒 适性。它不仅提高了皮肤干燥检测的准确性，而且适应了身体不同部位的干燥检测要求。图 6a为柔性可穿戴式皮肤干燥检测装置。该设备可以戴在前额、脖子、手臂和膝盖上，以检测 跑步时皮肤的干燥程度。在30分钟的跑步中，选择额头作为皮肤干燥的主要检测部位。不同 运行速度下传感器电容响应值的变化如图6b所示。可以看出，随着跑步速度的加快，在皮肤 汗液分泌的影响下，传感器的电容响应值从慢跑时的103pF增加到加速时的105pF。当速度 减小时，电容值响应也减小。
实施例4：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，其不同之处在于：将湿度传感器应用于就坐 时间检测装置：
人们在工作时经常长时间坐着，但长时间坐着不利于人们的健康，并为腰椎间盘突出症、 颈椎病等疾病埋下隐患。因此，有必要设计一个应用设备来检测人们的久坐时间，从而达到 提醒和警告的目的。图6c为基于柔性湿度传感器的坐姿时间检测装置示意图。它在座椅上安 装湿度传感器，检测座椅表面湿度的变化，以确定用户已坐了多久。从图6d可以看出传感器 的安装位置和座椅的使用情况。电容检测装置通过无线数据传输模块将采集到的数据实时发 送到上位机进行显示和处理。由图6e可知，湿度传感器电容在不同就坐时间下的响应值。就 坐10分钟、20分钟、30分钟，电容响应值分别为120pF、360pF、2400pF、9300pF。可以看 出，当长时间坐着时，传感器的电容响应值明显增大，可以起到显著的预警作用，达到预期 的应用目标。
实施例5：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，其不同之处在于：将湿度传感器应用于呼吸 监测显示装置：
基于移动APP的实时呼吸监测显示装置，呼吸监测显示装置结构示意图如图7所示，在 面具上装有一个湿度传感器，可以实时监测和分析使用者的呼吸频率。其中，a图为APP端 实时运行界面示意图，可显示在不同呼吸情况下电容响应变化的具体数据；b图为实时呼吸 监测和显示设备；c图中白色方框所示的液晶电子屏可以实时显示传感器的电容数据，方便 美观。图7d为从APP获得的有关不同呼吸下电容响应变化的具体数据图，图7e-g为呼吸频 率低(每分钟4次)、中(每分钟16次)、高(每分钟42次)时传感器的电容性响应和恢复情况。 可以看出，在不同的呼吸强度下，电容具有明显不同的响应特性，可以实现可靠的应用。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技 术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本 发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种CeO2/g-C3N4杂化膜在湿度传感器中的应用，其特征在于：所述湿度传感器包括基板、结合于所述基板上的湿敏材料，以及连通于所述湿敏材料上的电阻值检测装置，所述湿敏材料为氧化铈和石墨碳氮化物制备而成的氧化铈-石墨碳氮化物杂化膜。
2.根据权利要求1所述的CeO2/g-C3N4杂化膜在湿度传感器中的应用，其特征是，所述CeO2/g-C3N4杂化膜表面的水吸附过程为：①CeO2/g-C3N4杂化膜与水分子接触，CeO2表面氧空位调控带隙、吸附水分子中氧分子，水分子通过化学吸附作用在CeO2和g-C3N4活性位点上形成不连续的第一层水层；②随着湿度的增加，第二阶段开始，物理吸附发生，形成多层吸附，CeO2/g-C3N4表面的水分子形成连续的水层；③吸附的水分子电离成H3O+，发生Grotthuss链式反应，H2O+H3O+→H3O++H2O；④当水分子穿透到CeO2膜和g-C3N4膜之间的中间层时，介电常数大大增加，电容值也相应增大。
3.一种制备基于CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器的制备方法，其特征在于，CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器为权利要求1-2任一项所述的湿度传感器，方法包括如下步骤：
(1)制备g-C3N4：煅烧尿素，制备得到g-C3N4；
(2)制备CeO2：煅烧Ce(NO3)3·6H2O，制备得到CeO2；
(3)制备CeO2/g-C3N4杂化膜，
①将5g g-C3N4颗粒和3g CeO2颗粒分散到100mL甲醇中并均匀搅拌，超声处理0.5小时，以获得分布均匀的溶液；②然后将该溶液置于通风橱中并搅拌24小时以除去甲醇并产生黄色固体颗粒；③将固体颗粒在马弗炉中于150℃烘烤4小时，以获得CeO2/g-C3N4复合材料；④将500mg的CeO2/g-C3N4复合材料加入20mL去离子水中，超声振荡搅拌溶液1小时后静置10h；⑤将上层的透明液滴加入到玻璃纤维环氧树脂覆铜基板上，形成湿度敏感的传感膜；⑥将基板置于60℃的真空烤箱中静置4h。
4.根据权利要求3所述的基于CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中g-C3N4的制备方法为：将20g尿素添加到坩埚中，用铝箔覆盖其顶部后盖上盖子，将坩埚放入煅烧炉中并在550℃下煅烧4h，得到浅黄色g-C3N4。
5.根据权利要求3所述的基于CeO2/g-C3N4杂化膜的湿度传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中CeO2的制备方法为：在流动的空气中于550℃下煅烧Ce(NO3)3·6H2O 4小时，获得不规则的CeO2纳米粒子。
6.一种CeO2/g-C3N4杂化膜在湿度传感器中的应用，所述湿度传感器具有如权利要求1-2任一项所述湿度传感器的结构或通过权利要求3-5任一项所述的方法制备，其特征在于，所述湿度传感器应用于呼吸湿度检测、人体皮肤干燥监测、就坐时间检测和运动状态监测。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是，将湿度传感器应用于运动状态监测装置，使运动员通过监测和控制呼吸和心率来达到最佳的训练效果：用踏板发电机模拟运动员的骑行过程，在运动员的面罩上安装了湿度传感器，在运动员的脉搏点上安装了心率监测器，以便实时监测和分析运动员的呼吸和心率，运动员使用检测设备以不同的速度骑行一分钟，分别采集两个传感器的响应值。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征是，将湿度传感器应用于人体皮肤干燥监测装置：将监测装置戴在前额、脖子、手臂和膝盖上，以检测跑步时皮肤的干燥程度。在30分钟的跑步中，选择额头作为皮肤干燥的主要检测部位。测试不同运行速度下传感器电容响应值的变化。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征是，将湿度传感器应用于就坐时间检测装置：在座椅上安装湿度传感器，通过检测湿度传感器电容在不同就坐时间下的响应值，确定座椅表面湿度的变化，以确定使用者的就坐时间。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征是，将湿度传感器应用于呼吸监测显示装置：面具上安装湿度传感器，通过呼吸频率低、中、高时传感器的电容性响应和恢复情况，实时监测和分析使用者的呼吸频率。
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