CN115190917A - 具有可调整碳含量的碳氮化硅间隙填充 - Google Patents
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Abstract
描述了用于碳氮化硅膜的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方法。通过将基板表面暴露于前驱物和反应物来在基板表面上形成可流动的碳氮化硅膜，所述前驱物具有通式(I)或通式(II)的结构
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物；净化处理腔室中的硅前驱物，然后将基板暴露于氨等离子体。
Description
技术领域
本公开内容的多个实施方式一般涉及氮化硅膜沉积。更特定而言，本公开内容的多个实施方式针对具有可调整碳含量的碳氮化硅膜的沉积。
背景技术
在微电子装置制造中，对于许多应用，需要填充具有大于10:1的深宽比(aspectratios；AR)的窄沟槽(trench)。一个应用是用于多色图案化，其中需要填充约20nm至约30nm的沟槽。对于这种应用，膜需要在整个沟槽中具有高质量(例如具有小于2的湿法蚀刻速率比)以及非常低的泄漏。随着结构的尺寸减小并且深宽比增加，沉积态(as deposited)可流动的膜的后硬化方法变得困难。导致整个被填充沟槽中的膜具有变化的组成。
常规的旋转介电膜(例如氮化硅(SiN))具有高收缩并且可导致旋转介电膜所填充的结构的弯曲。常规的低温化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)氮化硅膜具有低密度，并且在空气中不稳定，并且快速发生氧化，转化为氮氧化硅(SiON)膜，从而损害了其对氧化硅的蚀刻选择性。
可流动的化学气相沉积(flowable chemical vapor deposition；FCVD)广泛用于先进一代的半导体装置。随着特征尺寸减小，与先前的节点(node)相比，FCVD膜的所需间隙填充量可大大减小(例如
或
)。在不弯曲结构的情况下沉积可流动的膜是重要但具有挑战性的。因此，需要改进可流动的间隙填充膜的方法。
发明内容
本公开内容的一个或多个实施方式针对沉积膜的方法。在一个或多个实施方式中，沉积膜的方法包含：通过将基板表面暴露于前驱物和反应物来在基板表面上形成可流动的膜，该前驱物具有通式(I)或通式(II)的结构
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物；和将基板暴露于等离子体。
本公开内容的其他多个实施方式针对沉积膜的方法。在一个或多个实施方式中，沉积膜的方法包含：在处理腔室中将基板暴露于具有通式(I)或通式(II)的结构的前驱物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物，以在基板上沉积含硅膜；将基板暴露于反应物以与含硅膜反应，以在基板上形成碳氮化硅(SiCN)膜；净化处理腔室中的前驱物和反应物；和将基板暴露于等离子体。
本公开内容的另外的多个实施方式针对非暂时性计算机可读介质。在一个或多个实施方式中，非暂时性计算机可读介质包括指令，当这些指令由处理腔室的控制器执行时使该处理腔室执行以下操作：使前驱物流入具有基板的处理腔室的处理空间，该前驱物具有通式(I)或通式(II)的结构
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物；使反应物流入处理腔室的处理空间，反应物包含三硅烷胺(TSA)；净化处理腔室中的前驱物和反应物；将基板暴露于等离子体；和净化处理腔室。
附图说明
为了详细地理解本公开内容的上述特征的方式，可参考多个实施方式来得到上文简要概述的本公开内容的更特定的描述，其中一些实施方式在附图中图示。然而，应注意，附图仅图示本公开内容的多个典型实施方式，并且因此不应被视为本公开内容的范围的限制，因为本公开内容可承认其他多个等效的实施方式。通过举例而不是限于附图中的图式的方式说明本文中描述的多个实施方式，在附图中相同的附图标记指示相似的元素。
图1图示用于根据一个或多个实施方式的方法的处理流程图；
图2图示根据一个或多个实施方式的基板的截面图；并且
图3图示根据一个或多个实施方式的基板的截面图。
具体实施方式
在描述本公开内容的若干例示性实施方式之前，应理解本公开内容不限于以下描述中阐述的结构或工艺步骤的细节。本公开内容能够包括其他多个实施方式，并且可按各种方式实践或执行。
图中所示的细节、尺寸、角度和其他特征结构中的多个仅为了说明多个特定实施方式。因此，其他多个实施方式可在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征结构。另外，可在无下文所描述的若干细节的情况下实践本公开内容的另外的多个实施方式。
如本文所用的“基板”、“基板表面”或类似术语指任何基板或形成在基板上的材料表面，在制造工艺期间在该基板或材料表面上执行膜处理。举例而言，能在基板表面上执行处理的基板表面包括诸如硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(silicon on insulator；SOI)、碳掺杂的氧化硅、非晶硅、掺杂的硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石的材料，和诸如金属、金属氮化物、金属合金的任何其他材料，和其他导电材料，这些材料取决于应用。基板包括而不限于半导体晶片。基板可暴露于预处理工艺，以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟化、退火、UV硬化、电子束硬化和/或烘烤(bake)基板表面。除了在基板自身的表面上直接进行膜处理以外，在本发明中，如下文更详细公开的，所公开的膜处理步骤中的任一步骤也可在形成于基板上的底层上执行，并且术语“基板表面”旨在包括如上下文所指明的这种底层。由此举例而言，在膜/层或部分膜/层已沉积于基板表面上的情况下，新沉积的膜/层的暴露表面成为基板表面。
如在本说明书和所附权利要求中所使用，术语“反应化合物”、“反应气体”、“反应物种”、“前驱物”、“工艺气体”和类似术语可互换使用以表示具有能够在表面反应(例如化学吸附、氧化、还原)中与基板表面或基板表面上的材料反应的物种的物质。举例而言，第一“反应气体”可简单地吸附于基板的表面上，并且可与第二反应气体发生进一步的化学反应。
如在本说明书和所附权利要求中所使用，术语“前驱物”、“反应物”、“反应气体”和类似术语可互换使用以指能够与基板表面反应的任何气态(gaseous)物种。
在一个或多个实施方式中，在沉积期间有利地添加偏压电源，从而产生等离子体，或将偏压电源插入至氮化硅(SiN)膜的逐层处理中以增强氮化硅(SiN)质量。另外，在一个或多个实施方式中，环三硅氮烷前驱物用于调整所沉积的可流动的膜的碳浓度。
参考图1，本公开内容的一个或多个实施方式针对沉积膜的方法100。图1中所示的方法代表等离子体增强工艺，其中在处理腔室中混合反应气体以允许反应气体的气相反应和薄膜沉积。
在一些实施方式中，方法100包括预处理操作105。预处理可以是本领域技术人员已知的任何合适的预处理。合适的预处理包括但不限于预加热、清洗、浸渍、移除自然氧化物，或沉积层(例如氮化钛(TiN))。
在沉积操作110处，执行工艺以在基板(或基板表面)上沉积碳氮化硅(SiCN)膜。沉积工艺可包括在基板上形成膜的一个或多个操作。在操作112中，将基板(或基板表面)暴露于前驱物以在基板(或基板表面)上沉积膜。在一个或多个实施方式中，将基板(或基板表面)暴露于前驱物混合物，该前驱物混合物包含硅烷和通式(I)或通式(II)的前驱物。在一个或多个实施方式中，硅烷包含三硅烷胺(TSA)、硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、更高级硅烷或取代硅烷中的一种或多种。
在一个或多个实施方式中，提供使用有机硅氮烷前驱物形成碳氮化硅(SiCN)膜的等离子体增强工艺。在一个或多个实施方式中，前驱物具有对应于通式(I)或通式(II)的结构
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物。
除非另外指明，本文单独使用或作为另一个基团一部分的术语“低级烷基”、“烷基(alkyl)”或“烷基(alk)”包括在正常的链中含有1至20个碳的直链烃和支链烃，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第三丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一基、十二基、上述物质的各种支链异构体和类似物质。这些基团可视情况包括1至4个取代基。
如本文所用，术语“烷氧基”包括与氧原子连接的上述烷基中的任一烷基。
如本文所用，术语“乙烯基”或“含乙烯基”指含有乙烯基团(-CH＝CH2)的基团。
如本文所用，术语“胺”指含有至少一个碱性氮原子(例如NR'2)的任何有机化合物，其中R'独立地选自氢(H)或烷基。
如本文所用，术语“硅烷”指化合物SiR'3，其中R'独立地选自氢(H)或烷基。
如本文中所使用，术语“卤化物”指二元相，二元相的一个部分是卤素原子，而另一个部分是比卤素负电性小的元素或自由基，组成氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或砹化物(astatide)化合物。卤素离子是带负电荷的卤素原子。如本领域一般技术人员所知，卤化物阴离子包括氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)和砹离子(At-)。
在一个或多个实施方式中，前驱物包含硅烷(例如三硅烷胺(TSA)、硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、更高级硅烷或取代的硅烷)与以下一种或多种的混合物：六甲基环三硅氮烷(hexamethylcyclotrisilazane)、八甲基环三硅氮烷、九甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、八乙基环三硅氮烷、2-乙基-2,4,4,6,6-五甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷(2-ethyl-2,4,4,6,6-pentamethyl-1,3,5,2,4,6-triazatrisilinane)、六丙基环三硅氮烷、八丙基环三硅氮烷、二(丁-2-基)-氟-(2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷-1-基)硅烷、四乙基-二甲基-三氮杂三硅杂环己烷、二乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基三氮杂三硅杂环己烷、六甲基三氮杂三硅杂环己烷、六乙基三氮杂三硅杂环己烷、八丙基三氮杂三硅杂环己烷、八甲基三氮杂三硅杂环己烷、八乙基三氮杂三硅杂环己烷、四乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、乙基-五甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三乙基-三氮杂三硅杂环己烷、三甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三丙基-三氮杂三硅杂环己烷和类似物质。在一些特定实施方式中，前驱物包含六甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、六丙基环三硅氮烷、八甲基环三硅氮烷、八乙基环三硅氮烷、八丙基环三硅氮烷中的一种或多种。在极特定实施方式中，前驱物包含六甲基环三硅氮烷或八甲基环三硅氮烷。
在一个或多个实施方式中，前驱物基本上由硅烷(例如硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、更高级硅烷或取代的硅烷)与以下一种或多种的混合物组成：六甲基环三硅氮烷、八甲基环三硅氮烷、九甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、八乙基环三硅氮烷、2-乙基-2,4,4,6,6-五甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基环三硅氮烷、八丙基环三硅氮烷、二(丁-2-基)-氟-(2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷-1-基)硅烷、四乙基-二甲基-三氮杂三硅杂环己烷、二乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基三氮杂三硅杂环己烷、六甲基三氮杂三硅杂环己烷、六乙基三氮杂三硅杂环己烷、八丙基三氮杂三硅杂环己烷、八甲基三氮杂三硅杂环己烷、八乙基三氮杂三硅杂环己烷、四乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、乙基-五甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三乙基-三氮杂三硅杂环己烷、三甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三丙基-三氮杂三硅杂环己烷和类似物质。在一些特定实施方式中，前驱物基本上由以下一种或多种组成：六甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、六丙基环三硅氮烷、八甲基环三硅氮烷、八乙基环三硅氮烷、八丙基环三硅氮烷。在极特定实施方式中，前驱物基本上由六甲基环三硅氮烷或八甲基环三硅氮烷组成。如以此方式所使用的，术语“基本上由……组成”表示硅前驱物在分子基础上包含大于或等于约95％、98％、99％或99.5％的以下一种或多种：六甲基环三硅氮烷、八甲基环三硅氮烷、九甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、八乙基环三硅氮烷、2-乙基-2,4,4,6,6-五甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基环三硅氮烷、八丙基环三硅氮烷、二(丁-2-基)-氟-(2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷-1-基)硅烷、四乙基-二甲基-三氮杂三硅杂环己烷、二乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基三氮杂三硅杂环己烷、六甲基三氮杂三硅杂环己烷、六乙基三氮杂三硅杂环己烷、八丙基三氮杂三硅杂环己烷、八甲基三氮杂三硅杂环己烷、八乙基三氮杂三硅杂环己烷、四乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、乙基-五甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三乙基-三氮杂三硅杂环己烷、三甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三丙基-三氮杂三硅杂环己烷和类似物质。举例而言，在计算中不考虑稀释剂、载剂和/或惰性气体的存在。
在一个或多个实施方式中，沉积工艺在约0℃至约400℃范围内(包括约25℃、约50℃、约75℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约425℃、约250℃、约275℃、约300℃、约325℃、约350℃、约375℃和约400℃)的温度下进行。
在一个或多个实施方式中，基板(或基板表面)可以是任何合适的表面。合适的表面包括但不限于硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氧化硅(SiOx)、碳氧化硅(SiOC)、铂(Pt)、氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、铜(Cu)、钴(Cu)、钨(W)、钌(Ru)、钼(Mo)或上述物质的组合。
在沉积操作114处，将基板(或基板表面)暴露于反应物以在基板上形成碳氮化硅(SiCN)。在一个或多个实施方式中，反应物包含氨气或含有胺基基团的其他前驱物。
在一些实施方式中，同时执行操作112和操作114以使基板同时暴露于前驱物和反应物。在其他多个实施方式中，顺序执行操作112和操作114以使基板首先暴露于前驱物，然后暴露于反应物。
在操作116处，净化处理腔室以移除未反应的前驱物、未反应的反应物、反应产物和副产物。如以此方式所使用的，术语“处理腔室”也包括处理腔室的邻接基板表面的部分，而不是包括处理腔室的完整内部空间。举例而言，在空间上分隔的处理腔室的分区中，通过任何合适的技术净化处理腔室的邻接基板表面的部分中的铼前驱物，该任何合适的技术包括但不限于将基板移动穿过气幕(gas curtain)到达处理腔室的不含有或基本不含有铼前驱物的部分或分区中。在一些实施方式中，净化处理腔室包含使净化气体在基板之上流动。在一些实施方式中，处理腔室的部分指处理腔室内的微空间或小空间处理站。关于基板表面的术语“邻接”表示基板表面旁的、能够提供充足空间以使表面反应(例如前驱物吸附)发生的实体空间(physical space)。
在一个或多个实施方式中，沉积工艺包含远程等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition；PECVD)工艺。在基板上形成碳氮化硅(SiCN)膜之后，在操作118处将基板暴露于等离子体。在一个或多个实施方式中，在处理腔室中将碳氮化硅(SiCN)膜暴露于等离子体改进了膜特性。举例而言，在一个或多个实施方式中，湿法蚀刻速率提高，表明已通过等离子体处理增强了膜的密度。在一个或多个实施方式中，等离子体包含氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)、氢(H2)、一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)中的一种或多种。在一些实施方式中，等离子体是远程等离子体。在其他多个实施方式中，等离子体是直接等离子体。
在一个或多个实施方式中，可远程或在处理腔室内产生等离子体。在一个或多个实施方式中，等离子体是电感耦合等离子体(inductively coupled plasma；ICP)或导电耦合等离子体(conductively coupled plasma；CCP)。可取决于例如反应物或其他工艺条件而使用任何合适的功率。在一些实施方式中，使用在约10W至约3000W的范围中的等离子体功率产生等离子体。在一些实施方式中，使用小于或等于约3000W、小于或等于约2000W、小于或等于约1000W、小于或等于约500W或小于或等于约250W的等离子体功率产生等离子体。
在操作120处，在暴露于等离子体之后净化处理腔室。在操作120中净化处理腔室可与操作116中的净化为相同工艺或不同工艺。净化处理腔室、处理腔室的部分、邻接基板表面的区域等从邻接基板表面的区域中移除等离子体、反应产物和副产物。
在一个或多个实施方式中，在决策点125处，考虑被沉积膜的厚度或前驱物和反应物的循环数。在一个或多个实施方式中，若被沉积膜达到了预定的厚度或已执行预定的工艺循环数，方法100移至后处理操作130。在一个或多个实施方式中，若被沉积膜的厚度或工艺循环数未达到预定阈值，方法100返回至沉积操作110以在操作112中将基板表面再次暴露于前驱物，并且继续。
在一个或多个实施方式中，后处理操作130包含例如改质(modify)膜特性的工艺(例如，退火)或另一个膜沉积工艺(例如，额外的ALD或CVD工艺)以生长额外的膜。在一些实施方式中，后处理操作130是改质被沉积膜的特性的工艺。在一些实施方式中，后处理操作130包含对沉积态膜进行退火。在一些实施方式中，在约300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃范围中的温度下执行退火。一些实施方式的退火环境包含惰性气体(例如氮分子(N2)、氩(Ar))或还原气体(例如氢分子(H2)或氨(NH3))或诸如但不限于氧(O2)、臭氧(O3)或过氧化物的氧化剂中的一种或多种。在一个或多个实施方式中，以任何合适的时长执行退火。在一些实施方式中，以在约15秒至约90分钟范围中或在约1分钟至约60分钟范围中的预定时间对膜进行退火。在一些实施方式中，对沉积态膜进行退火提高了膜的密度，降低了膜的电阻率和/或提高了膜的纯度。
可取决于例如前驱物、反应剂或装置的热预算(thermal budget)在任何合适的温度下执行方法100。在一些实施方式中，暴露于前驱物(操作112)和暴露于反应物(操作114)在相同温度下发生。在一些实施方式中，将基板维持于在约0℃至约400℃的范围中或在约0℃至约100℃范围中的温度下，以获得可流动的膜。
在一些实施方式中，暴露于前驱物(操作112)在与暴露于反应物(操作114)不同的温度发生。在一些实施方式中，将基板维持在约0℃至约200℃的范围中的第一温度下以暴露于前驱物，和维持在约200℃至约500℃的范围中的第二温度下以暴露于反应物。在这种实施方式中，主机中可能需要两个腔室。
在图1图示的实施方式中，在沉积操作110处，将基板(或基板表面)顺序暴露于前驱物和反应物。在另一个未图示的实施方式中，将基板(或基板表面)在PE-CVD反应中同时暴露于前驱物和反应物。在PE-CVD反应中，将基板(或基板表面)暴露于前驱物和反应物的气态混合物，以沉积具有预定厚度的碳氮化硅(SiCN)膜。在PE-CVD反应中，能以一次暴露于混合反应气体的方式，或能以多次暴露于混合反应气体(每次暴露间进行净化)的方式沉积碳氮化硅(SiCN)膜。
在一个或多个实施方式中，在0.1mTorr至10Torr的范围(包括约0.1mTorr、约1mTorr、约10mTorr、约100mTorr、约500mTorr、约1Torr、约2Torr、约3Torr、约4Torr、约5Torr、约6Torr、约7Torr、约8Torr、约9Torr和约10Torr的压强)中的压强下在工艺空间中进行沉积工艺。
含前驱物的气体混合物可进一步包括选自氦(He)、氩(Ar)、氙(Xe)、氮(N2)或氢(H2)的稀释气体中的一种或多种。一些实施方式的稀释气体包含相对于反应物和基板材料是惰性气体的化合物。
等离子体(例如，电容耦合等离子体)可从顶电极和底电极形成或从侧电极形成。电极可由单电源电极、双电源电极或更多电极形成，这些电极具有诸如但不限于350KHz、2MHz、13.56MHz、27MHz、40MHz、60MHz和100MHz的多种频率，在CVD系统中与本文中列出的反应物气体中的任何一种反应物气体或全部反应物气体一起交替或同时使用，以沉积电介质的薄膜。在一些实施方式中，等离子体是电容耦合等离子体(capacitively coupledplasma；CCP)。在一些实施方式中，等离子体是电感耦合等离子体(inductively coupledplasma；ICP)。在一些实施方式中，等离子体是微波等离子体。
在一个或多个实施方式中，碳氮化硅(SiCN)膜具有以原子计(atomic basis)大于或等于约5％、7.5％、10％、12.5％、15％、20％、25％或30％的碳含量。在一些实施方式中，碳氮化硅(SiOCN)膜包含以原子计处于约0.1％至约30％的范围中或处于约3％至约25％的范围中或处于约4％至约20％的范围中的碳含量。
可重复沉积操作110以形成具有预定厚度的碳氮化硅(SiCN)膜。在一些实施方式中，重复沉积操作110以提供厚度大于约0.1nm或在约0.1nm至约1000nm(包括约10nm至约500nm、约10nm至约100nm、约5nm至约50nm、约10nm至约50nm或约20nm至约30nm)的范围中的碳氮化硅(SiCN)膜。
在一些实施方式中，在腔室中沉积膜，其中基板底座维持于约300℃，压强维持于约5Torr，并且通过向静电吸盘施加约200瓦特的偏压以在晶片级(wafer level)产生等离子体(即，直接等离子体)。在一些实施方式中，也向静电吸盘递送2MHz下约1000瓦特的额外RF电源，从而在晶片级产生双重偏压等离子体。
一般而言，可使用以下例示性沉积工艺参数来形成沉积态膜。晶片温度可在约200℃至约500℃的范围中。腔室压强可在约0.1mTorr至约10Torr的范围中。含前驱物的气体混合物的流动速率可在约10sccm至约1,000sccm的范围中。稀释气体的流动速率可个别地在约50sccm至约50,000sccm的范围中。
可将膜沉积至在约
至约
的范围中(包括约
至约
的范围中、约
至约
的范围中或约
至约
的范围中)的厚度。
图2绘示具有特征210的基板200的截面图。出于说明性目的，图式展示具有单一特征的基板。然而本领域技术人员将理解特征可多于一个。特征110的形状可以是任何合适的形状，包括但不限于沟槽和圆柱形过孔(via)。如在此方面所使用的，术语“特征”表示任何有意的表面不平。特征的合适实例包括但不限于具有顶部、两个侧壁和底部的沟槽，具有顶部和两个侧壁的尖端。特征可具有任何合适的深宽比(特征的深度与特征的宽度之比)。在一些实施方式中，深宽比大于或等于约5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1。
基板200具有基板表面220。至少一个特征210在基板表面220中形成开口。特征210自基板表面220延伸至深度D到达底表面212。特征210具有界定特征210的宽度W的第一侧壁214和第二侧壁216。由侧壁和底部形成的开放区域也被称为间隙(gap)。
本公开内容的一个或多个实施方式针对处理方法，其中提供基板表面上具有至少一个特征的基板表面。如在此方面所使用的，术语“提供”表示将基板置放于位置或环境中以供进一步处理。
图3绘示具有特征210的基板200的截面图。如图3中所示，可流动的膜250形成于基板表面220和至少一个特征210的第一侧壁214、第二侧壁216和底表面212上。可流动的膜250填充至少一个特征210，使得基本上无缝形成。缝是形成于特征中，在特征210的侧壁之间，但不一定在特征210的侧壁中间的间隙。如在本文所使用的，术语“基本上无缝”表示形成于侧壁之间的膜中的任何间隙小于侧壁横截面积的1％。
可通过任何合适的工艺形成可流动的膜250。在一些实施方式中，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)完成形成可流动的膜。换言之，可通过等离子体增强化学气相沉积工艺或通过使用远程等离子体来沉积可流动的膜。
一些实施方式的PECVD工艺包含将基板表面暴露于反应气体。反应气体可包括一个或多个物种的混合物。举例而言，反应气体可包括通式I的前驱物和混合有通式I或通式II的前驱物的硅烷。在一个或多个实施方式中，硅烷包含硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、更高级硅烷、取代硅烷或三硅烷胺(TSA)中的一种或多种。等离子体气体可以是任何合适的气体，等离子体气体可被点燃以形成等离子体和/或充当前驱物的载剂或稀释剂。在一个或多个实施方式中，等离子体气体包含氨(NH3)，且氨用于等离子体处理以活化前驱物中的一种或多种。
因此，本公开内容的一个或多个实施方式针对沉积以原子计具有大于0％的碳含量的氮化硅膜的处理方法。处理方法包含在等离子体增强沉积工艺中将基板或基板表面暴露于第一反应气体和第二反应气体，其中反应气体单独地暴露于基板。
参考图3，可在任何合适的温度下形成可流动的膜250。在一些实施方式中，在约0℃至约200℃的范围中的温度下形成可流动的膜250。可将温度保持低，以保存正在形成的装置的热预算。
可通过改变反应气体的组成来调整可流动的膜的组成。在一些实施方式中，可流动的膜包含SiCN、SiCON和SiN中的一种或多种。为形成含氧膜，共反应物(co-ractant)可包含例如氧、臭氧或水中的一种或多种。为形成含氮膜，共反应物可包含(例如)氨、联胺、NO2或N2中的一种或多种。本领域技术人员将理解反应气体混合物中可包括其他物种或组合以改变可流动的膜的组成。
在一个或多个实施方式中，可流动的CVD膜沉积于晶片上(晶片的温度可以是-10℃至600℃)，且由于CVD膜的流动性，聚合物流过沟槽并进行间隙填充。然后这些膜经受诸如臭氧/UV/蒸气退火/NH3退火的硬化步骤以得到稳定的膜。在一个或多个实施方式中，在形成可流动的CVD膜250之后，膜经硬化以固化可流动的CVD膜并且形成基本上无缝的间隙填充。在一个或多个实施方式中，硬化可流动的CVD膜包含将可流动的CVD膜暴露于臭氧、UV光、蒸气退火、氨气退火和氧等离子体中的一种或多种。在一些实施方式中，通过将膜暴露于UV硬化工艺来硬化可流动的CVD膜。UV硬化工艺可在约10℃至约550℃的范围中的温度下发生。在一个或多个实施方式中，UV硬化工艺进行充分固化可流动的CVD膜所需的任何合适的时段。在一个或多个实施方式中，以不同参数(例如功率、温度、环境)执行UV硬化。
在一些实施方式中，硬化可流动的CVD膜包含热退火。在一个或多个实施方式中，热退火在任何合适的温度下和任何合适的环境中发生。
在一些实施方式中，硬化可流动的CVD膜包含暴露于等离子体或电子束。在一个或多个实施方式中，进行等离子体暴露以硬化膜包含不同于PECVD等离子体的等离子体。在一个或多个实施方式中，等离子体物种和处理腔室是相同的，且在其他多个实施方式中，等离子体硬化是不同于PECVD工艺的步骤。
在一些实施方式中，硬化可流动的CVD膜包含将可流动的CVD膜暴露于蒸气退火和/或氧等离子体。在一个或多个实施方式中，使用蒸气退火和/或氧等离子体减少了可流动的CVD膜的碳含量，使得被硬化的膜相较于沉积态的可流动的CVD膜具有较低的碳含量。在一个或多个实施方式中，使用蒸气退火和/或氧等离子体将被沉积的可流动的SiCN或SiOCN膜转化为SiO。
在一些实施方式中，硅烷、二硅烷、三硅烷、更高级硅烷、取代硅烷或三硅烷胺(TSA)反应物与另一种前驱物一起(例如与另一种含Si前驱物共流(co-flow))用于可流动工艺中，以沉积具有不同组成的膜。
在一些实施方式中，可流动的CVD膜掺杂有另一种元素。举例而言，在一个或多个实施方式中，可流动的CVD膜掺杂有硼(B)、砷(As)或磷(P)中的一种或多种。在一个或多个实施方式中，可流动的CVD膜掺杂有诸如硼(B)和磷(P)的元素以改进膜特性。在一个或多个实施方式中，含有硼和磷的前驱物在沉积工艺期间与通式I的前驱物和三硅烷胺(TSA)共流，或在沉积完成后渗入(infiltrate)。
根据一个或多个实施方式，在形成层之前和/或形成层之后对基板进行处理。可在相同腔室中或在一个或多个单独的处理腔室中执行此处理。在一些实施方式中，基板自第一腔室移动至单独的第二腔室以用于进一步处理。基板可自第一腔室直接移动至单独的处理腔室，或基板可自第一腔室移动至一个或多个转移腔室，然后移动至单独的处理腔室。因此，处理装置可包含与转移站相通的多个腔室。该类别的装置可称为“群集工具”或“群集系统”和类似术语。
一般而言，群集工具是包含多个腔室的模块化系统，这些腔室执行包括基板中心寻找和定向、除气、退火、沉积、等离子体处理、UV硬化和/或蚀刻的各种功能。根据一个或多个实施方式，群集工具至少包括第一腔室和中心转移腔室。中心转移腔室可容纳机器人，该机器人可在处理腔室与装载锁定腔室之间运送基板。转移腔室通常维持于真空条件下，并且提供中间阶段，该中间阶段用于将基板自一个腔室运送至另一个腔室和/或位于群集工具的前端的装载锁定腔室。可适用于本公开内容的两种公知的群集工具是
和
这些工具均可从加州圣克拉拉的应用材料公司(Applied Materials,Inc.,ofSanta Clara,Calif)获得。然而，可出于执行本文中所描述的工艺的特定步骤的目的而更改腔室的精确布置和组合。可使用的其他处理腔室包括但不限于循环层沉积(cyclicallayer deposition；CVD)、原子层沉积(atomic layer deposition；ALD)、化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)、物理气相沉积(physical vapor deposition；PVD)、蚀刻、预清洗、化学清洗、诸如RTP的热处理、等离子体氮化、除气、定向、羟化和其他基板工艺。通过在群集工具上的腔室中进行工艺，可在沉积后续膜之前不发生氧化的情况下避免大气杂质对基板的表面污染。
根据一个或多个实施方式，基板连续处于真空或“装载锁定”条件下，并且在自一个腔室移动至下一个腔室时不暴露于环境空气。转移腔室由此处于真空中，并且在真空压强下“抽真空(pumped down)”。惰性气体可存在于处理腔室或转移腔室中。在一些实施方式中，惰性气体用作净化气体以移除反应物中的一些或全部。根据一个或多个实施方式，在沉积腔室的出口处注入净化气体，以防止反应物自沉积腔室移动至传送腔室和/或其他处理腔室。由此，惰性气体的流动在腔室的出口处形成幕。
可在单一基板沉积腔室中处理基板，其中在处理另一个基板之前装载、处理和卸除单一的基板。类似于输送系统，也能以连续方式处理基板，其中多个基板个别地装载于腔室的第一部分中，移动穿过腔室，并且自腔室的第二部分卸除。腔室和相关联的输送系统的形状可形成直路径或弯曲路径。另外，处理腔室可以是转盘(carousel)，其中多个基板围绕中心轴移动，并且在整个转盘路径上暴露于沉积、蚀刻、退火、清洗等工艺。
在处理期间，可加热或冷却基板。可通过任何合适的手段完成此类加热或冷却，此任何合适的手段包括但不限于改变基板支撑物的温度和使加热或冷却气体流动到基板表面。在一些实施方式中，基板支撑物包括可经控制以传导地改变基板温度的加热器/冷却器。在一个或多个实施方式中，加热或冷却被采用的气体(反应气体或惰性气体)以局部改变基板温度。在一些实施方式中，加热器/冷却器位于腔室内邻接基板表面，以对流地改变基板温度。
基板在处理期间也可以是固定的或旋转的。旋转基板可连续地或以分立的步骤旋转(围绕基板轴)。举例而言，基板可在整个工艺中旋转，或基板可在暴露于不同反应或净化气体之间进行少量旋转。在处理期间旋转基板(连续地或分步地)可有助于通过最小化(例如)气体流动几何形状的局部变化的影响来产生更均匀的沉积或蚀刻。
工艺一般可作为软件例程储存于存储器中，该软件例程当由处理器执行时使处理腔室执行本公开内容的工艺。也可通过相对于由控制器控制的硬件远程定位的第二处理器(未图式)来储存和/或执行软件例程。也可在硬件中执行本公开内容的方法中的一些或全部。由此，工艺可在软件中实施，并且在硬件中使用计算机系统作为例如特殊应用集成电路或其他类型的硬件实施执行，或作为软件和硬件的组合来执行。当由处理器执行时，软件例程将通用计算机转换为特殊应用计算机(控制器)，该特殊应用计算机(控制器)控制腔室操作使得工艺得以执行。
在一个或多个实施方式中，非暂时性计算机可读介质包括指令，当这些指令由处理腔室的控制器执行时使该处理腔室执行以下操作：使前驱物流入具有基板处理腔室的的处理空间，该前驱物具有通式(I)或通式(II)的结构
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物；使反应物流入处理腔室的处理空间，反应物包含三硅烷胺(TSA)；净化处理腔室中的前驱物和反应物；将基板暴露于等离子体；和净化处理腔室。
现参考以下实例描述本公开内容。在描述本公开内容的若干例示性实施方式之前，应理解本公开内容不限于以下描述中阐述的结构或工艺步骤的细节。本公开内容可包括其他多个实施方式，并且可按各种方式实践或执行。
实例
实例1
将碳氮化硅膜沉积于基板上。使六甲基环三硅氮烷(HMCTZ)和三硅烷胺(TSA)以约3.6:1的比率在氦(g)载气中共流入反应腔室中，随后使氨(NH3)气流(stream)在基板之上流动，并且将偏压电源打开至约3000W以产生等离子体。然后在约0.7T的压强下在Ar(g)氛围中用氨等离子体处理基板约15秒。将碳氮化硅膜沉积于基板上。然后使氩(Ar)气流流过基板之上30秒。使基板在400℃、5T的压强下，在氮(N2)氛围中退火10分钟。
实例2
将碳氮化硅膜沉积于基板上。将六甲基环三硅氮烷(HMCTZ)和三硅烷胺(TSA)以约3.6:1的比率在氦(g)载气中共流入反应腔室中，随后使氨(NH3)气流在基板之上流动，并且将偏压电源打开至约3000W以产生等离子体。将碳氮化硅膜沉积于基板上。然后使约0.7T的氩(Ar)气流流过基板之上30秒。将基板在400℃、5T的压强下，在氮(N2)氛围中退火10分钟。
实例3
将碳氮化硅膜沉积于基板上。将六甲基环三硅氮烷(HMCTZ)和三硅烷胺(TSA)以约3.6:1的比率在氦(g)载气中共流入反应腔室中，随后使氨(NH3)气流在基板之上流动，并且将偏压电源打开至约3000W以产生等离子体。将碳氮化硅膜沉积于基板上。使基板在400℃、5T的压强下，在氮(N2)氛围中退火10分钟。
表1展示膜的特性。
表1
除非本文另外指明或与上下文显然矛盾，否则在描述本文中所讨论的材料和方法的上下文中(特别在所附权利要求的上下文中)，使用术语“一(a、an)”和“该、所述(the)”应解释为涵盖单数和复数。除非在本文中另外指明，否则本文中对值的范围的叙述仅旨在用于个别地指处于范围中的每一个单独值的简记方法，并且每一个单独值如该值在本文中所个别叙述而并入本说明书。除非本文另外指明或与上下文显然矛盾，可按任何合适的次序执行本文中描述的所有方法。使用本文中提供的所有实例或例示性语言(例如“诸如”)中的任一个和全部仅旨在更好地说明材料和方法，且除非另外主张，不限制范围。本说明书中的任何语言都不应解释为表示任何非主张的元素对所公开的材料和方法的实践重要。
在整个本说明书中指“一个实施方式”、“某些实施方式”、“一个或多个实施方式”或“实施方式”表示本公开内容的至少一个实施方式中包括结合实施方式描述的特定特征、结构、材料或特性。由此，诸如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在实施方式中”的词组在整个本说明书中多个位置出现不一定指本公开内容的相同实施方式。在一个或多个实施方式中，以任何合适的方式组合特定的特征、结构、材料或特性。
虽然已参考多个特定实施方式描述本文中的公开内容，应理解这些实施方式仅说明本公开内容的原理和应用。对本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下对本公开内容的方法和装置作出修改和变化。由此，本公开内容旨在包括在所附权利要求和所附权利要求等价物范围内的修改和变化。
Claims (20)
1.一种沉积膜的方法，所述方法包含以下步骤：
通过将基板表面暴露于前驱物混合物来在所述基板表面上形成可流动的膜，所述前驱物混合物包含硅烷和具有通式(I)或通式(II)的结构的前驱物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物；和
将所述基板表面暴露于等离子体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硅烷包含三硅烷胺(TSA)、硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、更高级硅烷或取代的硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述等离子体是远程等离子体。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述等离子体包含氨(NH3)、氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)、氢(H2)、一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述基板表面同时暴露于所述前驱物和硅烷。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述基板表面顺序地暴露于所述前驱物和硅烷。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述可流动的膜具有在约
至约
的范围中的厚度。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述可流动的膜在约0.3Torr至约10Torr的范围中的压强下形成。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述可流动的膜在约0℃至约200℃的范围中的温度下形成。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述可流动的膜是碳氮化硅(SiCN)膜。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述前驱物包含以下一种或多种：六甲基环三硅氮烷、八甲基环三硅氮烷、九甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、八乙基环三硅氮烷、2-乙基-2,4,4,6,6-五甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基环三硅氮烷、八丙基环三硅氮烷、二(丁-2-基)-氟-(2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷-1-基)硅烷、四乙基-二甲基-三氮杂三硅杂环己烷、二乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基三氮杂三硅杂环己烷、六甲基三氮杂三硅杂环己烷、六乙基三氮杂三硅杂环己烷、八丙基三氮杂三硅杂环己烷、八甲基三氮杂三硅杂环己烷、八乙基三氮杂三硅杂环己烷、四乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、乙基-五甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三乙基-三氮杂三硅杂环己烷、三甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三丙基-三氮杂三硅杂环己烷和类似物质。
12.一种沉积膜的方法，所述方法包含以下步骤：
在处理腔室中将基板暴露于具有通式(I)或通式(II)的结构的前驱物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物，以在所述基板上沉积含硅膜；
将所述基板暴露于硅烷以与所述含硅膜反应，以在所述基板上形成碳氮化硅(SiCN)膜；
净化所述处理腔室中的所述前驱物和硅烷；和
将所述基板暴露于等离子体。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述硅烷包含以下一种或多种：三硅烷胺(TSA)、硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、更高级硅烷或取代的硅烷。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述基板同时暴露于所述前驱物和所述硅烷。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述等离子体是远程等离子体。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述等离子体包含以下一种或多种：氨(NH3)、氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)、氢(H2)、一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述前驱物包含以下一种或多种：六甲基环三硅氮烷、八甲基环三硅氮烷、九甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、八乙基环三硅氮烷、2-乙基-2,4,4,6,6-五甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基环三硅氮烷、八丙基环三硅氮烷、二(丁-2-基)-氟-(2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三硅杂环己烷-1-基)硅烷、四乙基-二甲基-三氮杂三硅杂环己烷、二乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、六丙基三氮杂三硅杂环己烷、六甲基三氮杂三硅杂环己烷、六乙基三氮杂三硅杂环己烷、八丙基三氮杂三硅杂环己烷、八甲基三氮杂三硅杂环己烷、八乙基三氮杂三硅杂环己烷、四乙基-四甲基-三氮杂三硅杂环己烷、乙基-五甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三乙基-三氮杂三硅杂环己烷、三甲基-三氮杂三硅杂环己烷、三丙基-三氮杂三硅杂环己烷和类似物质。
18.如权利要求12所述的方法，其中净化所述处理腔室包含使净化气体在所述基板之上流动。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述净化气体选自氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)中的一种或多种。
20.一种非暂时性计算机可读介质，所述非暂时性计算机可读介质包括指令，当所述指令由处理腔室的控制器执行时使所述处理腔室执行以下操作：
使前驱物混合物流入具有基板的所述处理腔室的处理空间中，所述前驱物混合物包含硅烷和具有通式(I)或通式(II)的结构的前驱物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢(H)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的乙烯基、硅烷、取代或未取代的胺或卤化物；
使反应物流入所述处理腔室的所述处理空间中，所述反应物包含氨(NH3)；
净化所述处理腔室中的所述前驱物和所述反应物；
将所述基板暴露于等离子体；和
净化所述处理腔室。
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