CN107923040A - 用于沉积氮化硅膜的组合物和方法 - Google Patents

用于沉积氮化硅膜的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了组合物、氮化硅膜和使用至少一种环二硅氮烷前体形成氮化硅膜的方法。在一个方面中，提供了一种形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中提供衬底；向所述反应器内引入至少一种包含烃离去基团和两个Si‑H基团的环二硅氮烷，其中该至少一种环二硅氮烷在至少一部分所述衬底的表面上反应以提供化学吸附层；采用吹扫气体吹扫所述反应器；向所述反应器内引入包含氮和惰性气体的等离子体以与所述化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成。

Description

用于沉积氮化硅膜的组合物和方法
优先权
本申请要求于2015年7月31日提交的申请号62/199593的权益。申请号62/199593的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本文描述了用于使用环二硅氮烷前体沉积保形的、化学计量或非化学计量的氮化硅膜的方法和组合物。更特别地，本文描述了使用环二硅氮烷前体的沉积工艺，例如但不限于等离子体增强原子层沉积(“PEALD”)、等离子体增强循环化学气相沉积(“PECCVD”)，以及包含环二硅氮烷前体的用于沉积氮化硅膜的组合物。
背景技术
低压化学气相沉积(LPCVD)工艺是半导体工业使用的用于氮化硅膜沉积的更为广泛接受的方法之一。使用氨的低压化学气相沉积(LPCVD)可能需要大于650℃的沉积温度以获得合理的生长速率和均匀性。通常使用较高的沉积温度以提供改进的膜性能。生长氮化硅的更常见的工业方法之一是在大于750℃的温度下使用硅烷、二氯化硅和/或氨作为前体，在热壁反应器内通过低压化学气相沉积。但是，使用这种方法具有若干缺点。例如，某些前体例如硅烷是自燃的。这在操作和使用中可能存在问题。而且，从二氯硅烷沉积的膜可能含有某些杂质，例如氯和氯化铵，其在沉积工艺期间作为副产物形成。
在氮化硅膜的沉积中使用的前体如双(叔丁基)硅烷(BTBAS)和氯代硅烷类通常在大于550℃的温度下沉积膜。然而，半导体装置的微型化趋势和低热预算需要低于400℃的工艺温度和更高的沉积速率。为了防止离子在晶格中的扩散，特别是对于那些包含金属化层的衬底和在多种Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族装置上，应当降低硅膜沉积的温度。
美国公开号2013/183835(“＇835公开”)描述了在衬底上以低温形成保形氮化硅膜的方法和装置。形成氮化硅层的方法包括实施沉积循环，其包括使工艺气体混合物流入其中具有衬底的工艺室中，其中该工艺气体混合物包含具有不稳定的硅-氮、硅-碳或氮-碳键的前体气体分子，在约20℃至约480℃之间的温度下通过优先断裂不稳定的键活化该前体气体以提供沿着前体气体分子的一或多个反应位点，在衬底上形成前体材料层，其中活化的前体气体分子在一个或多个反应位点处与衬底的表面键合，以及在该前体材料层上进行等离子体处理过程以形成保形氮化硅层。
美国公开号2009/075490(“＇490公开”)描述了一种制备氮化硅膜的方法，其包括向反应室中引入硅晶片；向反应室中引入氮化硅化合物；用惰性气体吹扫反应室；以及在适于在硅晶片上形成单分子层氮化硅膜的条件下向反应室中引入气态形式的含氮共反应物。
美国公开号2009/155606(“＇606公开”)描述了一种在衬底上沉积氮化硅膜的循环方法。在一个实施方式中，该方法包括向反应器中供应氯代硅烷，在该反应器中加工衬底；向反应器中供应吹扫气体；以及向反应器中提供氨等离子体。
美国专利号6,391,803(“＇803专利”)描述了一种形成含Si固体薄膜层的原子层沉积方法。
美国专利号6,528,430(“＇430专利”)描述了一种用于形成氮化硅薄膜的ALD方法，其使用Si2Cl6和NH3、或Si2Cl6和活化的NH3作为反应物。
美国公开号2010/0081293(“＇293公开”)描述了一种沉积氮化硅的方法，该方法包括向沉积室中引入硅前体和氮自由基前体。该硅前体具有N—Si—H键、N—Si—Si键和/或Si—Si—H键。该氮自由基前体基本不含内在的氧。该氮自由基前体是在沉积室外产生。该硅前体和氮自由基前体相互反应以形成基于氮化硅的介电层。＇293公开进一步教导了使用惰性气体自由基前体，其可以从选自Ne、Ar、Kr和/或Xe的初始原料在沉积室外产生。
美国公开号2012/196048(“＇048公开”)描述了一种通过分别地多次交替在衬底上吸附前体的过程以及使用反应物气体和等离子体处理吸附的表面的过程来形成薄膜的方法，其中反应物气体在衬底上基本上均匀地供应，且对等离子体进行脉冲时间调节并且在供应反应物气体的过程中应用。
国际公开号2015105350提供了一种新颖的环二硅氮烷衍生物，其用于通过各种沉积方法形成具有优异物理和电性能的高纯度含硅薄膜。
标题为“使用顺序表面反应的Si3N4膜的原子层控制生长(Atomic layercontrolled growth of Si3N4 films using sequential surface reactions.)”Klaus等,Surface Science 418:L14-L19(1998)的参考文献描述了一种使用顺序表面化学反应在Si(100)衬底上利用原子层控制沉积Si3N4薄膜的方法。该Si3N4膜生长通过将二元反应3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl分为两个半反应而实现。以ABAB…的序列连续应用SiCl4和NH3半反应产生Si3N4沉积，衬底温度在500和900°K之间并且SiCl4和NH3反应物压力为1-10托。
标题为“从BTBAS的氮化硅等离子体辅助ALD：等离子体暴露和衬底温度的影响(Plasma-assisted ALD of Silicon Nitride from BTBAS:Influence of PlasmaExposure and Substrate Temperature)”第12届原子层沉积国际会议(12thInternational Conference on Atomic Layer Deposition),San Diego,CA.Knoops等(ALD2013)的参考文献教导了使用BTBAS(双氨基硅烷)与N2等离子体沉积氮化硅。沉积膜具有约5％O2和约5％碳。
先前描述的专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文。
因此，本领域中需要提供一种用于沉积保形的高质量氮化硅膜的低温(例如工艺温度400℃或更低)方法，其中该膜与使用其它沉积方法或前体获得的其它氮化硅膜相比，具有一个或多个以下特征：2.2克每立方厘米(g/cc)或更高的密度、低湿蚀刻速率(如在稀氢氟酸(HF)中测量的)及其组合。
发明内容
本文描述了用于在衬底的至少一部分上形成化学计量或非化学计量的氮化硅膜的方法，该氮化硅膜还可包含碳、氧或二者。在一个方面中，本文所述的有机氨基硅烷前体包含至少一种环二硅氮烷，所述环二硅氮烷具有烃离去基团和至少两个Si-H基团，并由以下式I所表示：
其中R选自支链C4-C10烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C6烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、吸电子基团、C4-C10芳基和卤原子(halide atom)。在式I的某些实施方式中，R1-4全部是氢。在其它实施方式中，R1和R3是氢。
在另一个方面中，提供了一种组合物，其包含：(a)至少一种环二硅氮烷，所述环二硅氮烷包含烃离去基团和至少两个Si-H基团，并由以下式I所表示：
其中R选自支链C4-C10烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C6烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、吸电子基团、C4-C10芳基和卤原子；和(b)溶剂。在式I的某些实施方式中，R1-4全部是氢。在其它实施方式中，R1和R3是氢。在本文所述的组合物的某些实施方式中，溶剂是选自以下的至少一种：醚、叔胺、烷基烃、芳香烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方案中，环二硅氮烷的沸点与溶剂的沸点之间的差值为40℃或更低。
在一个方面中，提供了一种形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器内引入环二硅氮烷前体，所述环二硅氮烷前体包含离去基团和至少两个Si-H基团，并由以下式I所表示：
其中R各自独立地选自支链C4-C10烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C6烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、吸电子基团、C4-C10芳基和卤原子；
c.采用吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器内引入含等离子体源以与化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫所述反应器；并且其中重复所述步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。
在另一个方面中，提供了一种使用选自等离子体增强原子层沉积工艺或等离子体增强ALD样工艺的沉积工艺来形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，所述环二硅氮烷前体选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合，其中所述至少一种环二硅氮烷在至少一部分所述衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用包含选自氮、稀有气体及其组合的至少一种的吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器内引入含等离子体源以与所述化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫所述反应器；并且其中重复所述步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。
在另一个方面中，本发明涉及一种在衬底的至少一个表面上形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，所述环二硅氮烷前体选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合，其中所述至少一种环二硅氮烷在至少一部分所述衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用包含选自氮、稀有气体及其组合的至少一种的吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器内引入含等离子体源以与所述化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫所述反应器；并且其中重复所述步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。
本发明的另一个方面涉及一种在衬底的至少一个表面上形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，所述环二硅氮烷前体选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合，其中所述至少一种环二硅氮烷在至少一部分所述衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用包含选自氮、稀有气体及其组合的至少一种的吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器内引入含等离子体源以与所述化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫所述反应器；并且其中重复所述步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。
本发明的另一个方面涉及一种用于气相沉积含硅膜的组合物，所述组合物包含至少一种选自以下的环二硅氮烷前体：1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷。
本发明的另一个方面涉及一种容器，其用于递送用于沉积含硅膜的环二硅氮烷前体，所述容器包含：
选自以下的环二硅氮烷前体：1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷；和
其中所述前体的纯度为约98％或更高；和
所述容器的顶部空间包含选自氦、氩、氮及其组合的惰性气体。
本发明的另一个方面涉及通过任何上述方法或由任何前述组合物生产的含硅膜，其中所述氮化硅膜具有2.2g/cc或更高的密度。
本发明的各方面可以单独使用或者以与彼此的各种组合使用。
附图说明
图1提供了对于实施例6中所述的环二硅氮烷前体和方法，以埃为单位测量的沉积的氮化硅膜的厚度与硅前体脉冲时间(以秒为单位测量)之间的关系。
图2提供了以埃为单位测量的氮化硅膜厚度相对实施例6中所述的在300℃下使用环二硅氮烷前体和氮等离子体的循环的数目。
具体实施方式
在低温例如400℃或更低的温度下沉积满足被认为是高质量膜的一个或多个标准的保形的、化学计量和非化学计量的氮化硅膜是已经长期存在的工业挑战。在半导体领域中有若干需要高质量膜的应用，例如高级图案化或间隔(advanced patterning orspacer)。如果某氮化硅膜与其它氮化硅膜相比具有一个或多个以下特征，则该氮化硅膜被认为是“高质量”膜：2.2克每立方厘米(g/cc)或更高的密度(例如，约2.2至约3.0g/cc，约2.4至约3.0/cc，且在一些情况下约2.5至约2.8g/cc)、低湿蚀刻速率(如根据以下更为详细描述的方法在稀氢氟酸(去离子水中0.5wt％HF)中测量的)及其组合。在这些或其它实施方式中，如通过椭圆率计测量的氮化硅膜的折射率应为1.9或更高(例如，约1.9至约2.4，约2.0至约2.4，且在一些情况下约2.0至约2.2)。
在一个方面中，本文所述的用于沉积含硅膜的组合物包含：(a)至少一种具有式I的选自以下的环二硅氮烷前体：1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基-环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合；和(b)至少一种溶剂。在本文所述组合物的某些实施方式中，示例性溶剂可以包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，有机氨基乙硅烷的沸点与溶剂的沸点之间的差值为40℃或更低。硅前体化合物在溶剂中的重量％可以从1至99重量％，或10至90重量％，或20至80重量％，或30至70重量％，或40至60重量％，或50至50重量％。在一些实施方式中，组合物可以通过直接液体注射递送到用于含硅膜的反应器室中。
在一个实施方式中，本文描述了在低温下，或者在约25℃至约400℃范围的一个或多个沉积温度下，在包含氮和任选的稀有气体的等离子体工艺中使用本文所述的具有式I的环二硅氮烷前体的原子层沉积(ALD)或ALD样方法。
本文描述了用于在衬底的至少一部分上形成包含硅和氮的化学计量或非化学计量的氮化硅膜的方法。在某些实施方式中，氮化硅膜还包含碳或铝，如碳氮化硅或氮化硅铝膜。在某些实施方式中，氮化硅膜还包含氧，例如氧氮化硅膜。在这种或其它实施方式中，氮化硅膜包含氧和碳，例如氧含量范围为0.1-30原子％，且碳含量范围为0.1-40原子％的碳氧氮化硅(silicon carboxynitride)膜，其通过XPS测量。
本文所述的氮化硅膜使用至少一种环二硅氮烷来沉积，该环二硅氮烷包含离去基团和至少两个Si-H基团，并由以下式I所表示：
其中R选自支链C4-C10烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C6烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、吸电子基团、C4-C10芳基和卤原子。在式I的某些实施方式中，取代基R1-4全部是氢。在其它实施方式中，R1和R3是氢。又在式I的其它实施方式中，取代基R1-4中的至少一个或全部选自卤原子(例如，F、Cl、Br、I)、氢原子、甲基或其组合。
具有式I的示例性环二硅氮烷前体包括但不限于表1中所示的以下前体。
表1.具有式I的前体
本文所述的具有式I的环二硅氮烷前体显示出反应性和稳定性的平衡，这使得它们理想地适合作为半导体装置制造工艺中的PEALD或PECCVD前体。关于反应性，某些前体可能具有对于蒸发和递送至反应器以在衬底上沉积为膜而言过高的沸点(例如，大于约200℃)。具有相对较高沸点的前体需要递送容器和管线必须在给定的真空下在前体的沸点下加热或高于前体的沸点加热，以防止在容器、管线或两者中形成冷凝或颗粒。重要的是，具有式I的环二硅氮烷前体具有比现有技术中公开的那些更好的离去基团(即叔丁基对异丙基)，并且因此据信能够沉积具有较少碳含量的氮化硅(例如，小于约5原子％，优选小于1原子％，最优选小于0.1原子％)。关于稳定性，其它前体可能在它们分解时形成硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)。硅烷在室温下易燃或其能够自发燃烧，这产生安全性和操作的问题。此外，硅烷或乙硅烷和其它副产物的形成降低了前体的纯度水平，并且化学纯度的低至1-2％的变化对于可靠半导体制造而言可能被认为是不能接受的。在某些实施方式中，本文描述的具有式I的环二硅氮烷前体(在存储6个月或更长、或者一年或更长的时段后)包含2重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.5重量％或更少的副产物，这表明其是存储稳定的。在某些实施方式中，本文所述的具有式I的环二硅氮烷前体包含100ppm或更少的卤化物杂质如氯化物，或者50ppm或更少的卤化物杂质，或者10ppm或更少的卤化物杂质。除上述优点之外，在某些实施方式中，诸如使用PEALD或PECCVD沉积方法沉积氮化硅膜，本文所述的环二硅氮烷前体可能能够在一个或多个沉积温度下沉积高密度材料，所述温度例如400℃或更低，350℃或更低，300℃或更低，或250℃或更低，200℃或更低，150℃或更低，100℃或更低，或50℃或更低。
在整个说明书中，术语“烷基烃”是指直链或支链C6-C20烃、环状C6-C20烃。示例性烃包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷。
在整个说明书中，术语“芳族烃”是指C6-C20芳族烃。示例性的芳族烃包括但不限于甲苯、均三甲苯。
在式I和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3-10个或4-10个碳原子或5-10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在式I和整个说明书中，术语“芳基”表示具有5-12个碳原子或6-10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在式I和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个或1至4个碳原子的直链或支链官能团。示例性的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可具有一个或多个官能团，例如但不限于与其连接的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有与之连接的一个或多个官能团。
在式I和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10个或2至6个或2至4个碳原子的基团。示例性的烯基包括但不限于乙烯基(CH2＝CH-)或烯丙基。
在式I和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有2至10个或2至6个或2至4个碳原子的基团。示例性的炔基包括但不限于乙炔基(乙炔基)。
在式I和整个说明书中，术语“二烷基氨基”表示具有两个与氮原子连接的烷基并具有1至10个或2至6个或2至4个碳原子的基团。示例性的芳基包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基和乙基甲基氨基。
如本文所用的术语“良好的烃离去基团”或“烃离去基团”描述了与氮原子键合的烃基，其在沉积工艺期间可容易地断裂以形成稳定的烃基，由此得到具有较少碳含量(例如，碳含量小于约1原子％或更少)的氮化硅膜。烃基的稳定性为乙烯基>苄基>叔丁基>异丙基>甲基。良好的烃离去基团或取代基的实例包括但不限于叔丁基或叔戊基，它们二者均是比异丙基更好的离去基团。在式I的某些实施方式中，R选自叔丁基或叔戊基。
在整个说明书中，如本文所用的术语“有机胺”描述了具有至少一个氮原子的有机化合物。有机胺的实例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、叔丁胺、仲丁胺、叔戊胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。
如本文所用的术语“吸电子基团”描述了起到从Si-N键吸走电子的作用的原子或原子团。合适的吸电子基团或取代基的实例包括但不限于腈(CN)。在某些实施方式中，吸电子取代基可以与式I中任一个中的N相邻或接近。吸电子基团的进一步的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO和/或RSO2，其中R可以是C1-C10烷基，例如但不限于甲基或另一个基团。
在整个说明书中，如本文所用的术语“氮化硅”是指包含硅和氮且选自化学计量或非化学计量的氮化硅、碳氮化硅、碳氧氮化硅，氮化硅铝及其混合物的膜。对于氮化硅铝，铝含量可以在0.1-20原子％的范围内。
在某些实施方式中，式I中烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可被取代，或具有一个或多个取代的原子或原子团替代例如氢原子。示例性的取代基包括但不限于，氧、硫、卤素原子(例如F、Cl、I或Br)、氮和磷。示例性的取代的取代基包括但不限于直链或支链C1-C6氟化烷基。在一个特别的实施方式中，R1至R4中的至少一个是直链或支链C1-C6氟化烷基。在其它实施方式中，式I中烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个是未取代的。
用于形成氮化硅膜或涂层的方法为沉积工艺。适合于本文公开的方法的沉积工艺的实例包括但不限于，等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺。如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”是指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，该挥发性前体在衬底表面上反应和/或分解以产生期望的沉积。如本文所用，术语“原子层沉积工艺”是指自限式(例如在每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)、顺序表面化学过程，其在不同组成的衬底上沉积材料膜。尽管本文使用的前体、试剂和源有时可以描述为“气体的”，但是应理解前体可为液体或固体，其通过直接蒸发、鼓泡或升华，与或不与惰性气体一起输送至反应器中。在一些情况下，蒸发的前体可经过等离子体发生器。在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积氮化硅膜。在另一个实施方式中，使用CCVD工艺沉积氮化硅膜。在进一步的实施方式中，使用热CVD工艺沉积氮化硅膜。如本文所用的术语“反应器”包括但不限于，反应室或沉积室。ALD样工艺在本文中被定义为循环CVD工艺，其在衬底上提供高保形氮化硅膜，例如氮化硅或碳氮化硅，如通过以下至少一种所显示的：通过椭圆率计测量的约10％或更少(例如，约1至约10％，约1至约5％，且在一些情况下约1至约3％)的不均匀性百分比、或更大的沉积速率(例如，约1至约约1至约且在一些情况下约1至约)或其组合。
在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或期间分隔前体的PEALD或PECCVD法而避免前体的预反应。在这方面，使用诸如PEALD或PECCVD工艺的沉积技术来沉积氮化硅膜。在一个实施方式中，通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种氮化硅前体、含氮源或其它前体或试剂而经由PEALD工艺沉积该膜。膜生长通过自限式控制表面反应、各种前体或试剂的脉冲长度和沉积温度进行。然而，一旦衬底的表面饱和，膜生长就停止。
在某些实施方式中，本文所述的方法还包含一种或多种不同于具有式I的环二硅氮烷前体的另外的硅前体。另外的氮化硅前体的实例包括但不限于单氯硅烷、二氯硅烷、六氯乙硅烷、二异丙基氨基硅烷，二仲丁基氨基硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷。
取决于沉积方法，在某些实施方式中，该至少一种环二硅氮烷前体可以以预定的摩尔体积或以约0.1至约1000微摩尔引入反应器中。在这个或其它实施方式中，该至少一种环二硅氮烷前体可被引入反应器达预定的时段。在某些实施方式中，该时段范围从约0.001至约500秒。
在某些实施方式中，氮化硅膜包含硅和氮。在这些实施方式中，在含氮源的存在下形成使用本文所述的方法沉积的氮化硅膜。含氮源可以以至少一种含氮源的形式引入反应器中，和/或可附带地存在于用于沉积工艺中的其它前体中。合适的含氮源气体可包括，例如氮/氩等离子体。在某些实施方式中，含氮源包含氮/氩等离子体源气体，其以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围的流速引入反应器中。含氮源可被引入达约0.1至约100秒范围的时间。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且含氮源可具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在又一个实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可低至0秒，或其间没有吹扫而连续地脉冲。
在本文所述的方法中，包含诸如而不限于氮的含氮气体和任选的稀有气体的含氮等离子体可以原位或远程地生成，优选原子质量大于氮的原子质量(即，28amu)的稀有气体。原子质量大于氮的原子质量的稀有气体的存在据信产生更多的原子氮自由基。氮等离子体源气体以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm或更高的流速引入反应器中。含氮等离子体可被引入达约0.01至约100秒或更长的时间。在一些实施方式中，前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且含氮等离子体可具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在又一个实施方式中，前体脉冲和氮等离子体之间的吹扫持续时间可低至0秒。在又一个实施方式中，当可以使用氢等离子体时，可使用与稀有气体混合的纯氢气(H2)原位或远程地生成氢等离子体。在含有氮和稀有气体二者的等离子体中，稀有气体的重量百分比可从1重量％至99重量％变化，而在含有氢和稀有气体二者的等离子体中，稀有气体的重量百分比也可从1重量％至99重量％变化。
本文所述的沉积方法可包含一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体为不与前体反应的惰性气体。示例性的吹扫气体包括但不限于，氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氢(H2)及其混合物。在某些实施方式中，用作吹扫气体的惰性气体包括稀有气体。如本文所用的术语“稀有气体”指那些见于元素周期表18族中的气体，且包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氙(Xe)、氪(Kr)及其混合物。在一个特别的实施方式中，用作吹扫气体的稀有气体包括氩。在这个或其它实施方式中，将包含氩的吹扫气体以约10至约2000sccm的流速范围供应至反应器中达约0.1至1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应的前体材料和任何副产物。
供应前体、含氮源和/或其它前体、源气体和/或试剂的各自步骤可通过改变供应它们的时间来进行，以改变所得氮化硅膜的化学计量组成。
施加能量至前体、含氮源、还原剂、其它前体或其组合中的至少一者，以引发反应并在衬底上形成氮化硅膜或涂层。此能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合而提供。在某些实施方式中，可使用第二RF频率源以改变衬底表面处的等离子体特征。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体生成过程可包括直接等离子体生成过程(其中等离子体直接在反应器中生成)或者可替代地远程等离子体生成过程(其中等离子体在反应器外部生成并供应至反应器内)。
环二硅氮烷前体可以以诸如鼓泡、蒸汽抽运或直接液体注入(DLI)的多种方式递送至诸如单晶片或批次的PEALD或PECCVD反应器的反应室。在一个实施方式中，可利用液体递送系统。在一个替代实施方式中，可使用组合的液体递送和闪蒸工艺装置，诸如MSPCorporation of Shoreview，MN制造的涡轮增压蒸发器，以使得低挥发性材料能够定容地递送，其导致在无前体热分解的情况下可重复的输送和沉积。在液体递送制剂中，本文所述的前体可以以纯液体形式递送，或者可替代地，可以用于包含相同前体的溶剂制剂或组合物中。因此，在某些实施方式中，前体制剂可包括具有在给定的最终用途应用中期望和有利的适当特性的一种或多种溶剂组分，以在衬底上成膜。示例性的溶剂可以包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，有机氨基乙硅烷的沸点与溶剂的沸点之间的差值为40℃或更低。硅前体化合物在溶剂中的重量％可以从1至99重量％，或10至90重量％，或20至80重量％，或30至70重量％，或40至60重量％，或50至50重量％而变化。在一些实施方式中，组合物可以通过直接液体注射递送到用于含硅膜的反应器室中。
在某些实施方式中，将前体罐连接至反应室的气体管线被加热至取决于工艺要求的一个或多个温度，且本文所述的具有式I的环二硅氮烷前体的容器被保持在一个或多个用于鼓泡的温度下。在其它实施方式中，将包含至少一种具有本文所述式的氮化硅前体的溶液注入保持在用于直接液体注入的一个或多个温度下的蒸发器中。
氩、稀有气体和/或其它惰性气体的流可作为载气使用，以在前体脉冲期间帮助递送至少一种环二硅氮烷前体的蒸气至反应室中。在某些实施方式中，反应室工艺压力为约2托或更小。在其它实施方式中，反应室工艺压力为约10托或更小。
在典型的PEALD或PECCVD或PEALD样工艺中，衬底(诸如但不限于，氧化硅、碳掺杂氧化硅、柔性衬底或金属氮化物衬底)在反应室中的加热台上被加热，所述反应室最初暴露于氮化硅前体以使得环二硅氮烷化学吸附至衬底的表面上。吹扫气体如氮、氩或其它惰性气体从工艺室吹扫掉未吸附的过量环二硅氮烷。在足够的吹扫后，可向反应室内引入含氮源以与吸附表面反应，随后另一气体吹扫以从所述室移除反应副产物。可重复工艺循环以获得期望的膜厚度。在其它实施方式中，真空下的泵吸可用于从工艺室移除未吸附的过量环二硅氮烷、在泵吸下充分排空后，可向反应室内引入含氮源以与吸附表面反应，随后进行另外的泵吸吹扫以从所述室移除反应副产物。
在一个方面中，提供了一种形成氮化硅膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，该环二硅氮烷前体包含烃离去基团和至少两个Si-H基团，并由以下式I所表示：
其中R选自支链C4-C10烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、吸电子基团、C4-C10芳基和卤原子，其中该至少一种环二硅氮烷在至少一部分衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用吹扫气体吹扫反应器；
d.向反应器内引入含等离子体源以与化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫反应器；并且其中重复步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。氩、稀有气体和/或其它惰性气体的流可作为载气使用，以在前体脉冲期间帮助递送至少一种环二硅氮烷前体的蒸气至反应室中。在某些实施方式中，反应室工艺压力为约2托或更小。在其它实施方式中，反应室工艺压力为约10托或更小。在该方案的某些实施方式中，包含氢的等离子体可在步骤d之前插入以帮助移除由环二硅氮烷与表面之间的反应所产生的烃。包含氢的等离子体选自氢等离子体、氢/氦、氢/氩等离子体、氢/氖等离子体及其混合物。在一些实施方式中，含等离子体源可以以至少一种氮源的形式引入反应器内，和/或可附带地存在于用于沉积工艺中的其它前体中。合适的含氮源气体可包括例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮等离子体、氮/氢、氮/氦、氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、氨/氮等离子体、NF3等离子体、有机胺等离子体及其混合物。在其它实施方式中，等离子体选自氢等离子体、氦等离子体、氖等离子体、氩等离子体、氙等离子体、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体及其混合物。
在另一个方面中，提供了一种经由等离子体增强原子层沉积工艺或等离子体增强ALD样工艺形成氮化硅膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，该环二硅氮烷前体包含烃离去基团和至少两个Si-H基团，并选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合，其中该至少一种环二硅氮烷在至少一部分衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用包含选自氮、稀有气体及其组合的至少一种的吹扫气体吹扫反应器；
d.向反应器内引入含等离子体源以与化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫反应器；并且其中重复步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。在一些实施方式中，含等离子体源可以以至少一种氮源的形式引入反应器内，和/或可附带地存在于用于沉积工艺中的其它前体中。合适的含氮源气体可包括例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮等离子体、氮/氢、氮/氦、氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、氨/氮等离子体、NF3等离子体、有机胺等离子体及其混合物。在其它实施方式中，等离子体选自氢等离子体、氦等离子体、氖等离子体、氩等离子体、氙等离子体、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体及其混合物。
在另一个方面中，提供了一种经由等离子体增强原子层沉积工艺或等离子体增强ALD样工艺形成氮化硅铝膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，该环二硅氮烷前体包含烃离去基团和至少两个Si-H基团，并选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合，其中该至少一种环二硅氮烷在至少一部分衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用包含选自氮、稀有气体及其组合的至少一种的吹扫气体吹扫反应器；
d.向反应器内引入含等离子体源以与化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫反应器；
f.向反应器内引入至少一种铝前体，该铝前体选自以下铝前体：AlCl3、三甲基铝(TMA)、三乙基铝、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)，三(二甲基氨基)铝(TDMAA)和三(二乙基氨基)铝(TDEAA)、和其它挥发性铝前体；
g.采用惰性气体吹扫反应器；
h.向反应器内引入含等离子体源以与化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
i.任选地，采用惰性气体吹扫反应器；
并且其中重复步骤b至i直至获得期望的氮化硅铝膜厚度。在一些实施方式中，可以在步骤f之前重复步骤b至e多次，以产生包含具有较低铝含量的氮化硅铝的纳米层压结构。在这个或另一个实施方式中，重复步骤f至i多次以产生包含具有较高铝含量的氮化硅铝的纳米层压结构。在一些实施方式中，含等离子体源可以以至少一种氮源的形式引入反应器内，和/或可附带地存在于用于沉积工艺中的其它前体中。合适的含氮源气体可包括例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮等离子体、氮/氢、氮/氦、氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、氨/氮等离子体、NF3等离子体、有机胺等离子体及其混合物。在其它实施方式中，等离子体选自氢等离子体、氦等离子体、氖等离子体、氩等离子体、氙等离子体、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体及其混合物。
以上步骤限定了本文所述方法的一个循环；且该循环可重复直至获得期望的氮化硅膜厚度。在这个或其它实施方式中，应理解，本文所述的方法的步骤可以以多种顺序实施，可依序或同时(例如在另一个步骤的至少一部分期间)实施及其任意组合。尽管使用氮的量总是低于相对于可用的硅的化学计量量，但供应前体和含氧源的相应步骤可通过改变供应它们的持续时间来实施以改变所得氮化硅膜的化学计量组成。
在本文所述的方法的某些实施方式中，重复步骤b至e以提供厚度范围从约0.1至约500埃，或从约0.1至约5埃，或从约0.1至约10埃，或约0.1至约50埃，或0.1至100埃的氮化硅膜。在本文所述的方法的一个特别实施方式中，可在步骤d之前插入包含氢的等离子体以帮助移除由环二硅氮烷与表面之间的反应产生的烃。包含氢的等离子体选自氢等离子体、氢/氦、氢/氩等离子体、氢/氖等离子体及其混合物。
在某些实施方式中，所得的含氮化硅膜或涂层可暴露于沉积后处理，该沉积后处理例如但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光暴露、电子束暴露和/或其它处理以影响膜的一个或多个特性。在本文所述的方法的一个特别实施方式中，包含氢的等离子体可用作所沉积的氮化硅膜的沉积后处理以增加密度并降低蚀刻速率。包含氢的等离子体选自氢等离子体、氢/氦、氢/氩等离子体、氢/氖等离子体及其混合物。
在某些实施方式中，本文所述的含氮化硅膜具有6或更小的介电常数。在这些或其它实施方式中，所述膜可具有如通过汞探针技术测量的约5或更小，或约4或更小，或约3.5或更小的介电常数。然而，可预想具有其它介电常数(例如更高或更低)的膜可根据所述膜期望的最终用途而形成。使用本文所述的环二硅氮烷前体和方法而形成的含硅膜或氮化硅膜的一个实例具有式SixOyCzNvHw，其中如通过例如x射线光电子能谱法(XPS)或次级离子质谱法(SIMS)确定的，Si范围从约10％至约50％；O范围从约0％至约10％；C范围从约0％至约20％；N范围从约10％至约75％或从约10％至60％；且H范围从约0％至约10％的原子重量百分数％，其中x+y+z+v+w＝100原子重量百分数。
在其中膜使用包含稀有气体的等离子体沉积的一个特别实施方式中，如通过例如XPS或其它手段确定的，氮化硅膜包含从约5％至约50％原子重量百分数的碳。在这个特别实施方式中，氮化硅膜还包含其中Si范围从约10％至约40％；O范围从约0％至约5％；N范围从约10％至约75％或从约10％至50％；且H范围从约0％至约10％的原子重量百分数％，其中所述膜的总重量百分数合计为100原子重量百分数。
如前所述，本文所述的方法可用于在衬底的至少一部分上沉积氮化硅膜。合适衬底的实例包括但不限于硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂层、光致抗蚀剂、柔性衬底例如IGZO、有机聚合物、多孔的有机和无机材料、金属例如铜和铝及扩散阻挡层例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。该膜与多种后续工艺步骤例如化学机械平坦化(CMP)和各向异性刻蚀工艺相容。
沉积的膜具有的应用包括但不限于计算机芯片、光学器件、磁信息存储器、支持材料或衬底上的涂层、微电子机械系统(MEMS)、纳米电子机械系统、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、IGZO和液晶显示器(LCD)。
以下实施例举例说明本文所述的沉积氮化硅膜的方法，而不旨在以任何方式限制所附的权利要求。
实施例
在以下实施例中，除非另有说明，否则从沉积在中等电阻率(14-17Ω-cm)单晶硅晶片衬底上的样品膜获得性能。所有膜沉积使用具有设计有13.56MHz直接等离子体的喷头的CN-1反应器实施。在典型的工艺条件中，除非另有说明，否则室压力固定在约1至约5托的压力范围内。使用附加惰性气体以保持室压力。使用蒸气抽吸(即完全不使用氩)来递送铝前体。在150mm晶片的电极面积上使用的典型RF功率是125W，以提供0.7W/cm2的功率密度。对于热ALD和等离子体增强ALD，膜沉积分别包括表1和表2中列出的步骤。表1中的步骤1至4构成一个PEALD循环并被重复，除非另有规定，否则总共重复300次以得到期望的膜厚度。
表1.PEALD氮化硅膜中使用的步骤
反应指数(RI)和沉积膜的厚度使用椭圆率计测量。膜的不均匀性使用标准公式计算：％不均匀性＝((最大厚度-最小厚度)/(2*平均(avg)厚度))。膜结构和组成使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法和X射线光电子能谱法(XPS)分析。膜密度使用X射线反射法(XRR)测量。
实施例1.1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷的合成
在-40℃和惰性气氛下，向双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)(200g，1.14mol，1当量)在THF(800mL)和己烷(600mL)中的搅拌溶液中，缓慢加入己烷中的2.5M BuLi溶液(637g，2.28mol，2当量)以保持反应温度低于-30℃。将反应溶液升温至环境温度，并将溶液作为双(叔丁基氨基)硅烷二锂氨基化物(amide)收集到试剂瓶中。在-40至-30℃和惰性气氛下，以15g/分钟的速率向THF(500g)和己烷(500g)的搅拌溶液中加入双(叔丁基氨基)硅烷二锂氨基化物溶液，并通过浸入管同时加入二氯硅烷气体(3.6毫升/秒，总计2560毫升)以保持溶液中两种反应物的摩尔比为1:1且温度低于-20℃。将反应溶液升温至室温，并滤除固体。除去溶剂后，通过减压(56-7℃/7mmHg)蒸馏纯化粗产物以得到118.9g纯产物3(51.6％)。BP：181℃；MS：m/z C8H22N2Si；[M]计算值，202；实测值：187(M-CH3)。
实施例2.1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷的合成
在-40℃和惰性气氛下，向双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)(200g，1.15mol，1当量)在THF(1400g)中的搅拌溶液中缓慢加入己烷中的2.5M BuLi溶液(639g，2.3mol，2当量)以保持反应温度低于-30℃。反应完成后，将反应温度冷却至-40℃，将甲基二氯硅烷(137g)在1237g己烷中的溶液以该速度加入到反应溶液中以保持温度低于-10℃。将反应溶液升温至室温，并滤除固体。除去溶剂并通过减压蒸馏(55℃/4mmHg)纯化粗产物以得到118.1g纯产物4(47.6％)。MS：m/z C9H24N2Si；[M]计算值，216；实测值，201(M-CH3)。
实施例3.使用1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷和氮等离子体的PEALD氮化硅膜
将硅晶片装入配有设计有13.56MHz直接等离子体的喷头的CN-1反应器中并加热至300℃，室压力为2托。在72℃的温度下使用蒸气抽吸将作为环二硅氮烷前体的1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷递送入反应器。ALD循环由表1中提供的工艺步骤所构成，并使用以下工艺参数：
a.向反应器引入环二硅氮烷前体
氮流量：1000sccm
环二硅氮烷前体脉冲：1秒
b.惰性气体吹扫
氮流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
c.引入氮等离子体
氮流量：1000sccm
氮等离子体脉冲：10秒，等离子体功率为125W
d.吹扫
氮流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
重复步骤a至d达500个循环。所沉积的氮化硅的厚度为约145埃，对应于0.29埃/循环的生长速率。SIMS组成分析显示氮化硅具有Si，36.22原子％；N，52.45原子％；C，1.16原子％；O，2.79原子％，和H，11.32原子％。
实施例4.使用1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷和氨等离子体的PEALD氮化硅膜
将硅晶片装入配有设计有13.56MHz直接等离子体的喷头的CN-1反应器中并加热至300℃，室压力为2托。在72℃的温度下使用蒸气抽吸将作为环二硅氮烷前体的1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷递送入反应器。ALD循环由表1中提供的工艺步骤所构成，并使用以下工艺参数：
a.向反应器引入环二硅氮烷前体
氩流量：1000sccm
环二硅氮烷前体脉冲：1秒
b.惰性气体吹扫
氩流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
c.引入氨等离子体
氩流量：1000sccm
氨流量：500sccm
等离子体脉冲：10秒，等离子体功率为125W
d.吹扫
氩流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
重复步骤a至d达500个循环。所沉积的氮化硅的厚度为约30埃，对应于0.06埃/循环的生长速率。
实施例5.使用1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷和氮/氨等离子体的PEALD氮化硅膜
将硅晶片装入配有设计有13.56MHz直接等离子体的喷头的CN-1反应器中并加热至300℃，室压力为2托。在72℃的温度下使用蒸气抽吸将作为环二硅氮烷前体的1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷递送入反应器。ALD循环由表1中提供的工艺步骤所构成，并使用以下工艺参数：
a.向反应器引入环二硅氮烷前体
氩流量：1000sccm
环二硅氮烷前体脉冲：1秒
b.惰性气体吹扫
氩流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
c.引入氨等离子体
氩流量：1000sccm
氨流量：250sccm
氮流量：250sccm
等离子体脉冲：10秒，等离子体功率为125W
d.吹扫
氩流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
重复步骤a至d达500个循环。所沉积的氮化硅的厚度为约40埃，对应于0.08埃/循环的生长速率。
实施例6.使用1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷和氮等离子体的PEALD氮化硅膜
将硅晶片装入配有设计有13.56MHz直接等离子体的喷头的CN-1反应器中并加热至300℃，室压力为2托。在80℃的温度下使用蒸气抽吸将环二硅氮烷前体1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷递送入反应器。ALD循环由表1中提供的工艺步骤所构成，并使用以下工艺参数：
a.向反应器引入环二硅氮烷前体
氮流量：1000sccm
环二硅氮烷前体脉冲：从0.4至1秒变化
b.惰性气体吹扫
氮流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
c.引入氮等离子体
氮流量：1000sccm
氮等离子体脉冲：10秒，等离子体功率为125W
d.吹扫
氮：1000sccm
吹扫时间：10秒
重复步骤a至d达500个循环。所沉积的氮化硅的厚度为约107埃至133埃(参见图1)。现参照图1，图1显示了所沉积的氮化硅的氮化硅膜厚度相对在300℃下使用氮等离子体的1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷的脉冲时间，证明了在0.8秒时的自限行为。SIMS分析采用1秒的环二硅氮烷前体脉冲沉积的氮化硅显示以下组成：Si，33.88原子％；N，50.50原子％；C，1.60原子％；O，3.03原子％，和H，10.98原子％。现参照图2，图2显示了氮化硅厚度相对1秒的环二硅氮烷前体脉冲的循环数目，表明生长速率为0.26埃/循环。在相同的蚀刻条件下，采用1秒的环二硅氮烷前体脉冲沉积的氮化硅在稀HF中的湿蚀刻速率相对热氧化硅为约0.7，且相对热氮化硅为2.53。
实施例7.使用1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷和氨等离子体的PEALD氮化硅膜
将硅晶片装入配有设计有13.56MHz直接等离子体的喷头的CN-1反应器中并加热至300℃，室压力为2托。在80℃的温度下使用蒸气抽吸将作为环二硅氮烷前体的1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷递送入反应器。ALD循环由表1中提供的工艺步骤所构成，并使用以下工艺参数：
a.向反应器引入环二硅氮烷前体
氩流量：1000sccm
环二硅氮烷前体脉冲：1秒
b.惰性气体吹扫
氩流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
c.引入氨等离子体
氩流量：1000sccm
氨流量：500sccm
等离子体脉冲：10秒，等离子体功率为125W
d.吹扫
氩流量：1000sccm
吹扫时间：10秒
重复步骤a至d达500个循环。所沉积的氮化硅的厚度为约30埃，对应于0.06埃/循环的生长速率。
虽然已经参照某些实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应于本发明的教导。因此，不旨在将本发明限于作为实施本发明的最佳方式而公开的特别实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (26)

1.一种在衬底的至少一个表面上形成氮化硅膜的方法，所述方法包括：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器内引入环二硅氮烷前体，所述环二硅氮烷前体包含烃离去基团和至少两个Si-H基团，并由以下式A所表示：
其中R选自支链C4-C10烷基；R1、R2、R3、R4独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、吸电子基团、C4-C10芳基和卤原子，其中所述至少一种环二硅氮烷在至少一部分所述衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器内引入含等离子体源和惰性气体以与所述化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫所述反应器；并且其中重复所述步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种环二硅氮烷前体选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基-环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，所述含等离子体源选自氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、氨/氮等离子体、NF3等离子体、有机胺等离子体及其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮化硅膜具有2.2g/cc或更高的密度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是气相沉积工艺，并选自以下的至少一种：等离子体增强化学气相沉积和等离子体增强循环化学气相沉积。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在约400℃或更低的一个或多个温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在约300℃或更低的一个或多个温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b还包括向所述反应器内引入稀有气体。
9.一种在衬底的至少一个表面上形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，所述环二硅氮烷前体选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合，其中所述至少一种环二硅氮烷在至少一部分所述衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用包含选自氮、稀有气体及其组合的至少一种的吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器内引入含等离子体源以与所述化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫所述反应器；并且其中重复所述步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氮化硅膜具有2.2g/cc或更高的密度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中方法是气相沉积工艺，其选自以下的至少一种：等离子体增强化学气相沉积和等离子体增强循环化学气相沉积。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法在400℃或更低的温度下进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法在300℃或更低的温度下进行。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述含等离子体源选自氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、氨/氮等离子体、NF3等离子体、有机胺等离子体及其混合物。
15.根据权利要求9所述的方法，其中步骤b还包括向所述反应器内引入稀有气体。
16.根据权利要求9所述的方法，其中包含氢的等离子体可在步骤d之前插入以帮助移除由所述环二硅氮烷和所述表面之间的反应所产生的烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含氢的等离子体选自氢等离子体、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、氢/氖等离子体及其混合物。
18.一种在衬底的至少一个表面上形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向所述反应器内引入至少一种环二硅氮烷前体，所述环二硅氮烷前体选自1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷及其组合，其中所述至少一种环二硅氮烷在至少一部分所述衬底的表面上反应以提供化学吸附层；
c.采用包含选自氮、稀有气体及其组合的至少一种的吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器内引入含等离子体源以与所述化学吸附层的至少一部分反应并提供至少一个反应性位点，其中所述等离子体以约0.01至约1.5W/cm2范围的功率密度生成；和
e.任选地，采用惰性气体吹扫所述反应器；并且其中重复所述步骤b至e直至获得期望的氮化硅膜厚度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述氮化硅膜具有2.2g/cc或更高的密度。
20.根据权利要求18所述的方法，其中方法是气相沉积工艺，其选自以下的至少一种：等离子体增强化学气相沉积和等离子体增强循环化学气相沉积。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法在400℃或更低的温度下进行。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述含等离子体源选自氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、氨/氮等离子体、NF3等离子体、有机胺等离子体及其混合物。
23.一种用于气相沉积含硅膜的组合物，所述组合物包含至少一种选自以下的环二硅氮烷前体：1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基-环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷。
24.一种用于递送环二硅氮烷前体以用于沉积含硅膜的容器，所述容器包含：
a选自以下的环二硅氮烷前体：1,3-双(叔丁基)环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2,4-二氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2,4,4-三氯环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-二甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔戊基)-2-氯-2-甲基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙烯基环二硅氮烷、1,3-双(叔丁基)-2-乙炔基环二硅氮烷；和
其中所述前体的纯度为约98％或更高；和
所述容器的顶部空间包含选自氦、氩、氮及其组合的惰性气体。
25.根据权利要求24所述的容器，其中所述容器由不锈钢构成。
26.一种通过根据权利要求1所述的方法生产的含硅膜。
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