CN113164899A - 纳米孔形成方法及分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对于绝缘击穿耐压高的薄膜，通过绝缘击穿稳定地形成单一的纳米孔的技术。本公开的纳米孔形成方法的特征在于，包括：在第一水溶液和第二水溶液间配置SiNx膜；使第一电极与上述第一水溶液接触，使第二电极与上述第二水溶液接触；以及对于上述第一电极和上述第二电极施加电压，上述SiNx膜的组成比为1＜x＜4/3，上述第一水溶液和上述第二水溶液的至少任一者的pH为10以上。

Description

纳米孔形成方法及分析方法
技术领域
本公开涉及纳米孔形成方法以及分析方法。
背景技术
作为进行水溶液中存在的分子或粒子的检测、解析的方法，研究了使用纳米孔器件的技术。纳米孔器件是在薄膜上设置与作为检测对象的分子或粒子相同程度的大小的孔(纳米孔)，将设置于薄膜的上下的腔室用水溶液填充，以与两腔室中的水溶液接触的方式设置有电极的纳米孔器件。通过向腔室的单侧导入检测对象物，对于电极间赋予电位差使其电泳，从而通过纳米孔，计测两电极间流动的离子电流(闭锁信号)的时间变化，从而能够检测检测对象物的通过，或者解析检测对象物的结构性特征。
在纳米孔器件的制造中，从机械强度高等理由考虑，将半导体基板、半导体材料通过半导体工艺进行加工以形成纳米孔的方法受到关注。作为这样的纳米孔形成方法，例如非专利文献1中公开了，使用硅氮化膜(SiNx膜)作为薄膜，使用TEM(透射电子显微镜(transmission electron microscope))装置，将电子束的照射面积在薄膜上缩小，控制能量、电流，从而形成直径为10nm以下的纳米孔。
此外，专利文献1、非专利文献2～4中公开了，利用了薄膜的绝缘击穿的纳米孔形成方法。在这些方法中，首先，向夹持没有空孔的SiNx薄膜的上下的腔室内填充水溶液，将电极浸渍于各腔室的水溶液中，对于两电极间持续施加高电压。电极间的电流值急剧地上升(薄膜绝缘击穿)，达到预先设定的截止电流值时，判断为形成了纳米孔，通过停止高电压的施加，从而形成纳米孔。本纳米孔形成方式与使用了TEM装置的纳米孔形成相比，具有制造成本大幅减少，吞吐量提高这样的优点。此外，本纳米孔形成方式中，薄膜形成纳米孔之后，能够不将薄膜从腔室取下而转移至检测对象物的测定。因此，具有纳米孔没有暴露于大气中的污染物质，测定时的噪声减少这样的优点。
作为使用了纳米孔的测定的用途，有DNA的碱基序列的破译(DNA测序)。即，通过检测DNA通过纳米孔时的离子电流的变化，从而确定DNA链中的4种碱基的序列这样的方法。
作为使用了纳米孔的测定的其它用途，有水溶液中的特定对象物的检测和计数。例如非专利文献5中公开了，使PNA和PEG仅与水溶液中存在的特定序列的DNA相结合，测定PNA和PEG经修饰的DNA通过纳米孔时的离子电流的变化，从而进行具有特定序列的DNA的检测、计数。
在这样的纳米孔计测中，一边对于薄膜施加电压一边进行对象物的计测，因此期望相对于对薄膜的施加电压的破坏耐压(以下，称为绝缘击穿耐压)高。即，期望在纳米孔计测中，使用即使长时间施加计测所需要的电压，也不易被绝缘击穿的薄膜。此外，还已知由于在计测前的设置时产生的静电而高电压被施加于薄膜，薄膜绝缘击穿这样的现象(非专利文献6)。为了防止由来源于这样的静电的高电压引起的绝缘击穿，还期望绝缘击穿耐压高。因此，期望即使施加高电压，也不易被绝缘击穿的薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/167955号
非专利文献
非专利文献1：Jacob K Rosenstein,etal.,Nature Methods,Vol.9,No.5,487-492(2012)
非专利文献2：Harold Kwok,etal.,PloS ONE,Vol.9,No.3,e92880.(2013)
非专利文献3：Kyle Briggs,etal.,Nanotechnology,Vol.26,084004(2015)
非专利文献4：Kyle Briggs,etal.,Small,10(10):2077-86(2014)
非专利文献5：Trevor J.Morin,etal.,PLoS ONE 11(5):e0154426.doi:10.1371/journal.pone.0154426(2016)
非专利文献6：Kazuma Matsui,etal.,Japanese Journal of Applied Physics,Vol.57,No.4(2018)
非专利文献7：Itaru Yanagi,etal.,Scientific Report,8,10129(2018).
发明内容
发明所要解决的课题
然而可知，即使根据非专利文献2～4的方法，尝试了对于绝缘击穿耐压高的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)形成利用了绝缘击穿的纳米孔，也难以形成单一的纳米孔。
因此，本公开提供对于绝缘击穿耐压高的薄膜，通过绝缘击穿稳定地形成单一的纳米孔的技术。
用于解决课题的方法
本公开的纳米孔形成方法的特征在于，包括：在第一水溶液和第二水溶液间配置SiNx膜；使第一电极与上述第一水溶液接触，使第二电极与上述第二水溶液接触；以及对于上述第一电极和上述第二电极施加电压，上述SiNx膜的组成比为1＜x＜4/3，上述第一水溶液和上述第二水溶液的至少任一者的pH为10以上。
本公开相关的进一步的特征由本说明书的描述、附图变得明确。此外，本公开的形态通过要素和多种多样的要素的组合和以下详细描述和所附的权利要求的方式来达成并实现。
需要理解本说明书的描述不过是典型的例示，不是以任何方式限定本公开的权利要求或应用例。
发明的效果
根据本公开，能够对于绝缘击穿耐压高的薄膜，通过绝缘击穿稳定地形成单一的纳米孔。
上述以外的课题、构成和效果通过以下实施方式的说明来明确。
附图说明
图1为表示用于第一实施方式涉及的纳米孔形成方法的装置构成的示意图。
图2为表示比较例1的结果的图。
图3为表示比较例2的结果的图。
图4为表示比较例3的结果的图。
图5为表示比较例4的结果的图。
图6为表示实施例1的结果的图。
图7为表示实验例2的结果的图。
图8为表示实验例3的结果的图。
图9为表示第二实施方式涉及的层叠膜的结构的示意图。
图10为说明第三实施方式涉及的电压施加方法的图。
图11为说明第四实施方式涉及的电压施加方法的图。
具体实施方式
在用于说明本实施方式的全部附图中，具有同一功能的部件附上同一符号，尽可能省略其重复的说明。以下，基于附图详细地说明本公开的实施方式。实施例所记载的器件的结构和材料为用于实现本公开的想法的一例，并不严格地限定材料和尺寸等。此外实施例所记载的具体的电压值、电流值、电压施加时间为用于实现本公开的想法的一例，并不严格地限定它们。
[第一实施方式]
图1(a)为表示用于第一实施方式涉及的纳米孔形成方法的装置的构成的示意图。如图1(a)所示那样，用于纳米孔形成方法的装置具备Si基板100、SiNx膜101、SiO2膜102、SiNx膜103、O型圈104、第一腔室105、第二腔室106、电极109和110(第一电极和第二电极)、配线111以及控制部112。
依次配置有Si基板100、SiNx膜101、SiO2膜102和SiNx膜103。在SiNx膜103的上表面和Si基板100的下表面分别配置O型圈104，通过这些O型圈104来密闭第一腔室105和第二腔室106。
SiNx膜101如图1(a)的虚线框内所示那样，具有SiNx薄膜113(膜)。SiNx薄膜113为形成纳米孔的地方，其上下不存在Si基板100和SiO2膜102，上表面和下表面分别与第一水溶液107和第二水溶液108接触。
另外，在上述结构中，SiO2膜102和SiNx膜103用于调整SiNx薄膜113的区域(大小)，并不是必须的。即，SiO2膜102和SiNx膜103可以有也可以没有。此外，Si基板100也作为支持SiNx膜101和SiNx薄膜113的构件而存在。因此，Si基板100可以为由Si以外的其它材料构成的构件。
图1(b)为表示用于纳米孔形成方法的装置的其它构成的示意图。如图1(b)所示那样，可以为不使用Si基板100，而且也不配置SiO2膜102和SiNx膜103，将SiNx膜101直接设置于第一腔室105和第二腔室106。即，只要隔着作为对象的SiNx薄膜113，上下的第一水溶液107和第二水溶液108被分离即可。
SiNx薄膜113的组成比x为1＜x＜4/3。组成比x为通过X射线光电子分光(XPS)分析或二次离子质谱分析法(SIMS)，从膜的表面或背面，在厚度方向上多个地方测定得到的值的平均值。另外，在图1(a)那样的情况下，如果SiNx薄膜113的区域小，则存在组成比x的测定困难的情况。在该情况下，通过测定SiNx膜101中，SiNx薄膜113部分以外的区域的组成比x，从而能够了解SiNx薄膜113的组成比x。由图1(a)和图1(b)可知那样，仅将SiNx膜101的一部分称为SiNx薄膜113，SiNx膜101和SiNx薄膜113为由同一成膜工序所形成的同一构件形成的单一的膜。因此，SiNx膜101中，SiNx薄膜113的部分以外的区域的组成比x与SiNx薄膜113的部分的组成比x相同。
作为SiNx薄膜113的组成比x的测定方法，例如，在图1(a)的情况下，将Si基板100上的SiO2膜102和SiNx膜103通过蚀刻除去，使Si基板100上的SiNx膜101露出之后，每次将SiNx膜101从表面向深度方向蚀刻就进行XPS测定，从而能够计测膜中的各深度时的组成比x。而且，可以将该被计测的组成比x认为是SiNx薄膜113的组成比。
另外，测定组成比x的场所对于水平方向而言可以为SiNx膜101的任意的地方。此外，SiNx膜101的厚度方向(深度方向)上的测定间隔能够设为例如0.2～3nm间隔。
第一腔室105设置有水溶液导入口114和水溶液出口115，从水溶液导入口114导入第一水溶液107。第二腔室106中设置有水溶液导入口116和水溶液出口117，从水溶液导入口116导入第二水溶液108。对于第一水溶液107和第二水溶液108的详细情况后述。
电极109(第一电极)以与第一腔室105内的第一水溶液107接触的方式来配置，电极110(第二电极)以与第二腔室106内的第二水溶液108接触的方式来配置。电极109和110通过配线111与控制部112连接。电极109和110为例如银/氯化银电极。
虽然省略了图示，但是控制部112具备用于对于电极109和110施加电压的电源、用于测定电极109和110间的电流的电流计，将它们进行控制。此外，控制部112例如在电极109和110间的电流值达到预定的阈值电流的时刻，进行停止电压的施加这样的控制。进一步，控制部112可以具有用户用于设定上述阈值电流的输入部、将输入至输入部的信息、测定结果等进行存储的存储部、以及显示测定条件、测定结果等的显示部等。
本实施方式涉及的纳米孔形成方法为使用图1的设置，与专利文献1、非专利文献2～4所记载的方法同样地，通过绝缘击穿方式来形成纳米孔的方法。所谓绝缘击穿方式，为一边对于电极109和110持续施加恒定的电压，一边计测电极109和110间流动的电流，通过SiNx薄膜113的绝缘击穿，电极间的电流值急剧地上升，在达到预先设定的预定的阈值电流的时刻判断为形成纳米孔，停止电压的施加，从而在SiNx薄膜113形成纳米孔的方法。
换句话说，本实施方式的纳米孔形成方法包括：在第一水溶液107和第二水溶液108间配置SiNx薄膜113；使电极109与第一水溶液107接触，使电极110与第二水溶液108接触；以及对于电极109和110施加电压。
在本实施方式中，第一水溶液107和第二水溶液108的pH分别设为10以上。作为第一水溶液107和第二水溶液108，能够使用例如KCl水溶液。除了KCl水溶液以外，即使使用LiCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、CsCl等的水溶液，也能够形成单一的纳米孔。
第一水溶液107和第二水溶液108的浓度能够设为例如1M，可以比1M浓(例如1M以上3M以下)，也可以比1M稀(例如0.001M以上1M以下)，如果pH为10以上(在SiNx薄膜的膜厚为20nm以上的情况下，pH大于11)，则能够形成单一的纳米孔。
以下，对于利用绝缘击穿方式的纳米孔形成，与实验内容一起进一步详细地说明。
＜实验例1：利用绝缘击穿方式的纳米孔形成＞
(比较例1)
在比较例1中，使用图1的设置，尝试了通过上述绝缘击穿方式来形成纳米孔。
具体而言，在图1(a)的设置中，作为SiNx薄膜113，使用厚度为20nm，组成比x为1＜x＜4/3的SiNx薄膜，使SiO2膜102的厚度为250nm，使SiNx膜103的厚度为100nm。在第一腔室105和第二腔室106中，作为第一水溶液和第二水溶液，分别导入pH被调整为7.5的浓度1M的KCl水溶液。
将预定的阈值电流设为0.3×10-6A，如果电流值达到0.3×10-6A，则设定控制部112以停止对于电极109和110的电压施加，对于电极109施加0V，对于电极110施加20V，尝试了纳米孔的形成。
测定电压施加时的电流值，此外，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。将结果示于图2中。
图2(a)为表示比较例1中的电压施加时的电极间电流值(A)的图。如图2(a)所示那样，电压施加时间成为约230s时，电极间电流值急剧地上升，达到0.3×10-6A。
图2(b)为比较例1中的绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM照片。图2(b)的左侧为将SiNx薄膜的全景从上表面观察到的照片。以下，在图2等TEM照片中，颜色越明亮的部分，则表示膜越薄的部分。在图2(b)的左侧的照片中如箭头所示那样，可知SiNx薄膜的一部分存在颜色明亮的部分。该部分的放大照片为图2(b)的右侧的照片。如果观察图2(b)的右侧的照片，可知孔没有打开，仅形成直径为约10nm的薄膜区域。在如果孔打开了的情况下，在孔打开了的区域，不能看到来源于SiNx的非晶质的模样。即，可知如果使用pH7.5的水溶液，则即使在SiNx薄膜绝缘击穿之后，也没有形成纳米孔，妨碍纳米孔形成。
(比较例2)
在比较例2中，将预定的阈值电流设定为1×10-6A，除此以外，与比较例1同样地操作，对于SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。此外，与比较例1同样地，测定电压施加时的电流值，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。将结果示于图3中。
图3(a)为表示比较例2中的电压施加时的电流值的图。如图3(a)所示那样，电压施加时间成为约240s时，电极间电流值急剧地上升，达到1×10-6A。
图3(b)为比较例2中的绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM照片。在图3(b)的左侧的照片中，如箭头所示那样，可知SiNx薄膜的一部分存在颜色明亮的部分。该部分的放大照片为图3(b)的右侧的照片。如果观察图3(b)的右侧的照片，则可知与图2(b)的情况相比，形成了大的薄膜区域，但可知孔仍然没有打开。即，可知如果使用pH7.5的水溶液，则即使在SiNx薄膜绝缘击穿之后，也没有形成纳米孔。
(比较例3)
在比较例3中，将阈值电流设定为3×10-6A，除此以外，与比较例1同样地操作，对于SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。此外，与比较例1同样地，测定电压施加时的电流值，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。将结果示于图4中。
图4(a)为表示比较例3中的电压施加时的电流值的图。如图4(a)所示那样，电压施加时间成为约270s时，电极间电流值急剧地上升，达到3×10-6A。
图4(b)为比较例3中的绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM照片。在图4(b)的左侧的照片中，如箭头所示那样，可知SiNx薄膜的一部分存在颜色明亮的部分。该部分的放大照片为图4(b)的右侧的照片。如果观察图4(b)的右侧的照片，则可知与图3(b)的情况相比，形成了大的薄膜区域，但可知孔仍然没有打开。即，可知如果使用pH7.5的水溶液，则即使在SiNx薄膜绝缘击穿之后，也没有形成纳米孔。
另外，虽然省略了图示，但是即使使阈值电流小于0.3×10-6A，设定为例如0.1×10-6A或0.1×10-6A以下，也理所当然地没有形成纳米孔。
(比较例4)
在比较例4中，将阈值电流设定为6.5×10-6A，除此以外，与比较例1同样地操作，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。此外，与比较例1同样地，测定电压施加时的电流值，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。将结果示于图5中。
图5(a)为表示比较例4中的电压施加时的电流值的图。如图5(a)所示那样，电压施加时间成为约220s时，电极间电流值急剧地上升，达到6.5×10-6A。
图5(b)为比较例4中的绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM照片。在图5(b)的左侧的照片中，如箭头所示那样，可知SiNx薄膜的一部分存在颜色明亮的部分。该部分的放大照片为图5(b)的右侧的照片。
在图5(b)的右侧的照片中，如箭头所示那样，可知存在不能看到来源于SiNx的非晶质的模样的部分，存在孔打开了的部分。然而，可知会形成多个大小不同的孔。在进行通过纳米孔的分子、粒子的检测或计数的情况下，如果在薄膜上开有多个纳米孔，则有时检测对象的分子、粒子会同时进入不同的纳米孔。在这样的情况下，通过纳米孔的离子电流的变化变得复杂，其结果是检测对象的分子、粒子的检测或计数的精度降低。
因此，期望薄膜中存在的纳米孔的数目为1个。此外形成各种各样大小的孔也是问题。这是因为，在与检测对象的分子、粒子相比仅会形成小的孔的情况下，检测对象的分子、粒子不能通过孔，其结果是不能进行检测对象的分子、粒子的检测、计数。
如比较例1～4(图2～5)所示那样，可知如果将阈值电流值设定得低，则SiNx薄膜上孔没有开口，如果将阈值电流值设定得高，则孔打开，但会形成多个不同大小的孔。此外，可知即使设定为比较例3的阈值电流值(3×10-6A)和比较例4的阈值电流值(6.5×10-6A)之间的阈值电流值来进行实验，也导致SiNx薄膜上孔没有开口、或者会形成多个不同大小的孔的任一结果。即，可知在仅直接应用专利文献1、非专利文献2～4所记载的方法时，不能在SiNx薄膜上形成单一的纳米孔。
另一方面，在专利文献1、非专利文献2～4中示出，通过如上述那样产生绝缘击穿的方法，从而能够在SiNx薄膜上形成单一的纳米孔。例如在非专利文献2中，通过将pH10、浓度1M的KCl水溶液填充于SiNx薄膜的两侧，对于SiNx薄膜施加电压，将用于停止该电压施加的阈值电流值设定为约100nA，从而形成直径为约3nm的单一的纳米孔。此外，记载了即使在将pH设为2、4、7、10或13.5的情况下，也能够通过同样的方法，对于SiNx薄膜形成单一的纳米孔。
在非专利文献3中，通过将pH8、浓度1M的KCl水溶液填充于SiNx薄膜的两侧，对于SiNx薄膜施加电压，将用于停止该电压施加的阈值电流值设定为约95nA，从而形成单一的纳米孔。
在非专利文献4中，通过将pH10、浓度1M的KCl水溶液填充于SiNx薄膜的两侧，对于SiNx薄膜施加电压，将用于停止该电压施加的阈值电流值规定为(阈值电流值)÷(绝缘击穿前观测到的电极间电流)＝1/2±0.1，从而形成单一的纳米孔。
另一方面，发明人如比较例1～4那样，研究了将pH7.5、浓度1M的KCl水溶液填充于SiNx薄膜的两侧，对于SiNx薄膜施加电压，将用于停止该电压施加的阈值电流值设为从约100nA以下直至10μA之间的多个值，但是不能形成单一的纳米孔。此外，即使将所使用的1M的KCl水溶液的pH设定为7或8，上述实验结果的倾向也没有改变，不能形成单一的纳米孔。
关于该不同的原因进行了深入研究，结果可知如下所述。即，在SiNx薄膜的组成比x处于1＜x＜4/3的范围的情况下，可知在pH小于10的水溶液中，在上述那样的绝缘击穿方式中，不能形成单一的纳米孔，成为图2～5所示那样的结果。
对于SiNx薄膜的组成比x小于1的情况也同样地操作，通过绝缘击穿方式尝试了纳米孔形成，结果即使使用pH小于10的水溶液作为第一水溶液107和第二水溶液108，也形成了单一的纳米孔。
因此，参照以下的实施例1的同时，说明通过绝缘击穿方式在SiNx薄膜(1＜x＜4/3)上形成单一的纳米孔的方法。具体而言，在本实施方式涉及的纳米孔形成方法中，将第一水溶液107和第二水溶液108的pH设为10以上。
(实施例1)
在实施例1中，与比较例1同样地，使用图1(a)的设置，对于厚度20nm的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。
在本实施例1中，将SiNx薄膜的组成比x设为约x＝1.13，作为第一水溶液和第二水溶液，将pH调整为13.1的浓度1M的KCl水溶液分别导入至第一腔室105和第二腔室106。此外，将阈值电流设定为1×10-6A。其它条件与上述比较例1同样地操作，通过绝缘击穿方式进行了纳米孔的形成。
组成比x为使Si基板100上的SiNx膜101露出之后，每次将Si基板100上的SiNx膜101从表面向深度方向蚀刻，进行XPS测定而求得的值的平均值。具体而言，作为XPS装置，使用ULVAC-PHI公司制的PHI 5000VersaProbe II(“PHI”为注册商标)，将X射线源设为Al Kα，将深度方向的测定间隔设为约0.7～0.8nm，求出测定点数26点的平均值。其结果是x＝1.13。另外，在本实施例1中，描述了x＝1.13的情况下的例子，如上所述的那样，SiNx薄膜的组成比x只要为1＜x＜4/3的范围即可。
此外，与比较例1同样地，测定电压施加时的电流值，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。
图6(a)为表示实施例1中的电压施加时的电流值的图。如图6(a)所示那样，电压施加时间成为约4s时，电极间电流值急剧地上升，达到1×10-6A。
图6(b)为实施例1中的绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM照片。图6(b)的左侧的照片为将SiNx薄膜的全景从上表面观察到的照片。在图6(b)的左侧的照片中，如箭头所示那样，可知在SiNx薄膜的一部分存在颜色明亮的部分。该部分的放大照片为图6(b)的右侧的照片。在图6(b)的右侧的照片中，存在不能看到来源于SiNx的非晶质的模样的部分，可知孔(纳米孔)开口了。此外，由图6(b)的左侧的照片可知，SiNx薄膜中仅形成有一个孔。
＜实验例2：pH的变更＞
与实验例1同样地，使用图1的设置，对于厚度20nm的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。
在本实验例2中，将阈值电流设定为1×10-6A，将水溶液的pH以1、3、7.5、11、11.4、12.5和13.1的7个等级进行变更，分别通过绝缘击穿方式尝试了纳米孔形成。其它条件与上述实验例1同样。
此外，与实验例1同样地，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。将结果示于图7中。
图7为使水溶液的pH变化的情况下的绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM照片。如图7所示那样，在pH大于11的情况下，SiNx薄膜中存在不能看到非晶质的模样的部分，可知纳米孔开口了。此外，形成的纳米孔分别在各SiNx薄膜各1个。另一方面，可知在pH为11以下的情况下，在SiNx薄膜中仅形成薄膜区域，孔没有开口。
另外，发明人的进一步研究的结果可知，通过使SiNx薄膜(1＜x＜4/3)的膜厚比20nm薄，从而即使在将水溶液的pH设为10以上11以下的范围，通过绝缘击穿方式，SiNx薄膜(1＜x＜4/3)也能够形成单一的纳米孔。
此外，可知即使SiNx薄膜(1＜x＜4/3)的膜厚为20nm以上的厚度，在pH高于11的水溶液中，通过绝缘击穿方式也能够形成单一的纳米孔。
以下简单地说明这样在pH为10以上的水溶液中(SiNx薄膜的膜厚为20nm以上的情况下，pH大于11的水溶液中)，对于SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，通过绝缘击穿方式能够形成孔的理由。
例如如比较例2那样，在pH7.5的水溶液中，即使在绝缘击穿后，电极间电流达到了阈值电流的情况下，孔也没有打开，仅形成局部的薄膜区域。由发明人的研究可知该局部的薄膜区域的膜的组成中，Si与N相比成为非常多的比率。
而且，已知Si被高温下的高碱性溶液所蚀刻。因此，如果在pH为10以上的水溶液中，对于SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，通过绝缘击穿方式进行孔的形成，绝缘击穿后暂时可能形成以Si与N相比非常多的比率所构成的局部的薄膜区域，但与此同时，由碱性水溶液带来的Si的蚀刻也立即发生，因此局部的薄膜区域没有残留地形成孔。另外，SiNx(1＜x＜4/3)即使在碱性水溶液中也没有被蚀刻，因此结果上薄膜整体没有被蚀刻，局部能够形成孔。另外，将Si利用碱性溶液进行迅速地蚀刻需要高温，这是由绝缘击穿后流动的大电流的焦耳热所带来的。
如上述那样，SiNx薄膜，特别是组成比x为1＜x＜4/3的范围的薄膜相对于施加电压的破坏耐压(绝缘击穿耐压)优异。在纳米孔计测中，一边对于薄膜施加电压一边进行对象物的计测，因此期望绝缘击穿耐压高。即，对于纳米孔计测而言期望为：即使更长时间施加计测所需要的电压，也不易被绝缘击穿的薄膜。此外，还已知通过在计测前的设置时产生的静电，从而高电压被施加于薄膜，薄膜绝缘击穿这样的现象(非专利文献6)。为了防止由来源于该静电的高电压引起的绝缘击穿，期望绝缘击穿耐压高。即，期望为：即使施加高电压，也不易被绝缘击穿的薄膜。
实际上，非专利文献2和非专利文献3所示的厚度30nm的SiNx薄膜的绝缘耐压在pH7、浓度1M的KCl水溶液中，施加16V时，以约1000秒被绝缘击穿。另一方面，本实施方式的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)在其厚度为20nm的情况下，在pH7、浓度1M的KCl水溶液中，施加了16V的情况下，直至绝缘击穿为止，花费与1000秒相比远远长的时间。即，可以说本实施方式的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)虽然与非专利文献2和非专利文献3所示的SiNx薄膜相比厚度薄，但是在施加相同电压时，直至绝缘击穿为止的时间长，是绝缘耐压非常高的SiNx薄膜。此外，由发明人的研究的结果还可知，随着SiNx的x小于1，绝缘耐压降低(即施加相同电压时，直至绝缘击穿为止的时间变短)。
＜实验例3：阈值电流的变更＞
接下来，对于变更了阈值电流的值的情况下的纳米孔形成进行说明。
(实施例2)
在实施例2中，与实验例1同样地，使用图1的设置，对于厚度20nm的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。
在本实施例2中，作为第一水溶液和第二水溶液，将pH调整为13.1的浓度1M的KCl水溶液分别导入至第一腔室105和第二腔室106。此外，将预定的阈值电流设为1×10-6A，以电流值达到1×10-6A时停止利用电源进行的电压的施加的方式设定控制部112，对于电极109施加0V，对于电极110施加18V。其它条件与实验例1同样。
测定电压施加时的电流值，此外，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。此外，将所形成的纳米孔的形状假定为圆形，由面积S＝π×(1/2deff)×(1/2deff)的式子逆运算出纳米孔的直径(有效直径deff)。图8(a)中示出结果。
(实施例3)
在实施例3中，将阈值电流设为0.5×10-6A，除此以外，与实施例2同样地操作，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。此外，测定电压施加时的电流值，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。与实施例2同样地操作，求出纳米孔的有效直径deff。图8(b)中示出结果。
(实施例4)
在实施例4中，将阈值电流设为0.3×10-6A，除此以外，与实施例2同样地操作，尝试了利用绝缘击穿方式的纳米孔的形成。此外，测定电压施加时的电流值，进行了绝缘击穿后的SiNx薄膜的TEM观察。与实施例2同样地操作，求出纳米孔的有效直径deff。图8(c)中示出结果。
图8(a)～(c)的上部为表示电压施加时的电流值的图，中部为表示绝缘击穿后的SiNx薄膜的全景的TEM照片，下部为所形成的纳米孔的放大照片。
如图8(a)～(c)的下部所示那样，在实施例2中，所形成的纳米孔的有效直径deff为18.8nm，在实施例3中，所形成的纳米孔的有效直径deff为13.2nm，在实施例4中，所形成的纳米孔的有效直径deff为5.94nm。这样，通过调整用于停止电压施加的电流阈值，从而能够调整形成的纳米孔的大小。由发明人的研究结果可知，通过利用本实施方式的方法来调整电流阈值，从而能够形成纳米孔的有效直径deff为约1nm～200nm以上。此外，可知即使有效直径deff增大，SiNx薄膜也仅形成单一的纳米孔。
如上述那样，在实验例1～3中，使用了KCl水溶液作为第一水溶液107和第二水溶液108。然而，除了KCl水溶液以外，即使使用LiCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、CsCl等的水溶液，也能够形成单一的纳米孔。
第一水溶液107和第二水溶液108的浓度如上述实验例1～3那样，能够设为例如1M，但是可以比1M浓(例如1M以上3M以下)，也可以比1M稀(例如0.001M以上1M以下)，如果pH为10以上(SiNx薄膜的膜厚为20nm以上的情况下，pH大于11)，则能够形成单一的纳米孔。
在本实施方式中，使用了绝缘耐压高的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)，其中，SiNx薄膜的膜密度为2.8g/cm3以上3.2g/cm3以下的范围的SiNx薄膜的绝缘耐压特别高，适于纳米孔计测。当然，即使SiNx薄膜(1＜x＜4/3)的膜密度为2.8g/cm3以上3.2g/cm3以下的范围之外，如果水溶液的pH为10以上(SiNx薄膜的膜厚为20nm以上的情况下，pH大于11的值)，则也能够利用如下方法来形成单一的纳米孔，即：一边对于薄膜持续施加恒定的电压，一边计测电极间流动的电流，该电极间的电流值急剧地上升(即膜绝缘击穿)达到预先设定的阈值电流之后，停止电压的施加这样的方法。
在绝缘耐压高的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)中，特别是被稀释为1/200的氢氟酸蚀刻的蚀刻速率为0.5nm/min以下的SiNx薄膜绝缘耐压特别高，适于纳米孔计测。当然，即使是被稀释为1/200的氢氟酸蚀刻的蚀刻速率为0.5nm/min以上，如果水溶液的pH为10以上(SiNx薄膜(1＜x＜4/3)的膜厚为20nm以上的情况下，pH大于11的值)，则也能够通过绝缘击穿方式来形成单一的纳米孔。
绝缘耐压高的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)其膜应力通常为600MPa以上的拉伸应力。记载了非专利文献2所使用的SiNx薄膜为250MPa以下的拉伸应力，因此认为SiNx的组成比x比1小。
关于SiNx薄膜113的膜厚，可以设为5nm以上100nm以下。随着SiNx薄膜113的膜厚变薄而绝缘击穿耐压降低，特别是如果小于5nm，则相对于膜厚的减少，SiNx薄膜113的绝缘击穿耐压的减少率增大。其结果存在对于纳米孔计测带来障碍的担忧。此外，如果SiNx薄膜113的膜厚大于100nm，则绝缘击穿需要的电压超过100V，因此与绝缘击穿同时地产生非常大的焦耳热，SiNx薄膜113的劣化变得显著。
这里，非专利文献7中公开了，利用在pH7.5、浓度1M的KCl水溶液中，对于SiNx薄膜施加20V，流经电极间的电流成为10-6A时，停止电压施加这样的方法，薄膜形成局部的薄膜区域，然后，作为第二工序，反复进行10V的脉冲电压施加和0.1V施加时的电流计测，从而使该局部的薄膜区域贯通这样的纳米孔形成方法。与本实施方式相比，非专利文献7的方法由于具有第二工序，因此直至纳米孔形成所花费的时间会变长。此外，非专利文献7中记载了，以相同条件进行多次实验时的纳米孔的deff的偏差大，deff＝0(即没有形成纳米孔的情况下)也会存在。
利用非专利文献7所记载的方法尝试了纳米孔形成，结果可知，在deff为约20nm～30nm的范围之外时，难以形成单一的纳米孔。因此，本实施方式的纳米孔形成方法与非专利文献7所记载的方法相比，纳米孔形成花费的时间少，此外，在本实施方式中，可知所形成的纳米孔的大小的偏差小，能够形成的纳米孔的大小的调整范围也宽。
如以上那样，根据本实施方式的纳米孔形成方法，在pH为10以上的水溶液中，对于SiNx薄膜(1＜x＜4/3)施加电压(SiNx薄膜的膜厚为20nm以上的情况下，在pH大于11的水溶液中，施加电压)，使其绝缘击穿，从而对于绝缘耐压高，适于纳米孔计测的SiNx薄膜(1＜x＜4/3)而言，能够稳定地形成单一的纳米孔。
[第二实施方式]
接下来，对于第二实施方式涉及的纳米孔形成方法进行说明。本实施方式在使用图1的SiNx膜101层叠有其它膜的层叠膜这一点上，与第一实施方式不同。
图9为表示第二实施方式涉及的层叠膜的结构的示意图。在图9(a)的情况下，膜118层叠于SiNx膜101(1＜x＜4/3)的上表面。在图9(b)的情况下，膜119层叠于SiNx膜101的下表面。在图9(c)的情况下，膜120和121层叠于SiNx膜101的两面。在图9(d)的情况下，2张SiNx膜101之间配置有膜122。
膜118～122由例如，SiO2膜、HfO2膜、Al2O3膜、HfAlOx膜、ZrAlOX膜、Ta2O5膜、SiC膜、SiCN膜、碳膜、组成比x为1＜x＜4/3的范围之外的SiNx膜、或它们的合成物所构成。此外，膜118～121例如，可以为以防止对于表面的计测对象物的非特异吸附为目的的HMDS膜。
这样，即使在SiNx薄膜(1＜x＜4/3)与除了该SiNx薄膜以外的膜层叠的情况下，在pH小于10的情况下，通过上述绝缘击穿方式薄膜不能形成单一的纳米孔。然而，如果水溶液的pH为10以上(SiNx薄膜113的膜厚为20nm以上的情况下，pH大于11的值)，对于包含SiNx膜(1＜x＜4/3)的层叠膜而言，能够形成单一的纳米孔。
[第三实施方式]
接下来，对于第三实施方式涉及的单一的纳米孔形成方法进行说明。本实施方式中，使对于电极109和110间施加的电压不是恒定而是随着时间发生变化这一点上，与第一实施方式不同。
图10为表示第三实施方式中的电压施加的例子的示意图。图10所示的例子中，控制部112以使对于电极109和110间施加的电压阶段性地上升的方式控制电源(没有图示)。图10中的ts表示某一值的电压的施加时间，Vs表示电压的上升量。
根据本实施方式涉及的纳米孔形成方法，例如通过缩短ts，或通过增大Vs，从而能够缩短直至形成纳米孔的时间。此外，本实施方式涉及的纳米孔形成方法在使用的薄膜施加多少秒多大的电压会发生绝缘击穿还不清楚的情况下是有效的。另外，纳米孔的大小的调整能够通过调整用于阻断施加电压的阈值电流来进行。
[第四实施方式]
接下来，对于第四实施方式涉及的单一的纳米孔形成方法进行说明。在本实施方式中，控制部112进一步具备用于测定电极109和110间的电压的电压计(没有图示)。本实施方式的纳米孔形成方法中，一边以使电极109和110间流动的电流成为恒定的方式控制电压，一边测定电极109和110间的电压，发生绝缘击穿之后，电极109和110间的电压达到预定的阈值电压值之后，停止电极109和110间的电流供给这一点上，与第一实施方式不同。
图11为表示第四实施方式中的电压施加的例子的示意图。如图11所示那样，控制部112以使电极109和110间流动的电流成为恒定的方式对于电极109和110间施加电压的同时测定电压值，绝缘击穿后，电极间电压急剧地降低，在达到预定的阈值电压的时刻，控制部112停止电极109和110间的电流供给。通过这样的方法，SiNx薄膜113也能够形成单一的纳米孔。
[第五实施方式]
接下来，对于第五实施方式涉及的纳米孔形成方法进行说明。本实施方式中，第一水溶液107和第二水溶液108中仅一者的pH为10以上(SiNx薄膜113的厚度为20nm以上的情况下，pH大于11的值)，另一者的pH小于10这一点上，与第一实施方式不同。即使在这样的构成中，通过绝缘击穿方式，SiNx薄膜113也能够形成单一的纳米孔。
在本实施方式中，能够使与成为负极的电极相接一侧的水溶液的pH为10以上。例如，能够向第一腔室105中导入pH调整为7.5的浓度1M的KCl水溶液，向第二腔室106中导入pH调整为13的浓度1M的KCl水溶液，使电极109和110维持电位差，对于SiNx薄膜113施加电压。此时，如果使电极109相对于电极110成为高电位(例如，使电极109为20V，使电极110为0V)，则与使电极109相对于电极110成为低电位(例如，使电极109为-20V，使电极110为0V)的情况相比，进一步缩短直至形成纳米孔的时间。
以下示出理由。认为首先，水溶液中的OH-通过电压的施加向正极侧移动，OH-对于SiNx薄膜113的碰撞有助于纳米孔的形成。pH高的水溶液大量包含OH-，因此在负极侧配置pH高的水溶液，从而通过电压的施加，能够增加朝向正极侧、即SiNx薄膜113一侧的OH-，由此缩短直至形成纳米孔的时间。
如以上那样，在本实施方式的纳米孔形成方法中，使第一水溶液107和第二水溶液108的任一者的pH为10以上，使另一者的水溶液的pH小于10。通过具有这样的构成，从而本实施方式能够缩短直至形成纳米孔的时间。
此外，如上述那样，组成比x为1＜x＜4/3的SiNx薄膜具有这样的性质，即：在第一水溶液107的pH和第二水溶液108的pH小于10的情况下，特别是pH为7以上8以下的情况下，在上述那样的绝缘击穿方式中，不会形成纳米孔。然而，如本实施方式那样，通过使第一水溶液107和第二水溶液108的任一者的pH为10以上，从而能够稳定地形成单一的纳米孔。
[第六实施方式]
在第六实施方式中，对于使用了通过第一～第五实施方式所记载的纳米孔形成方法而形成的纳米孔的分析方法进行说明。
首先，利用第一～第五实施方式的任一方法形成纳米孔之后，将第一水溶液107或第二水溶液108的任一者利用含有计测对象物的水溶液进行置换。然后，如果一边对于电极109和110间施加电压一边测定电流值，则计测对象物通过纳米孔时，电流值大幅地变化。
通过计数该电流值的变化的次数，从而能够计数上述水溶液中包含的计测对象物。此外，通过观测电流值变化的样子，从而能够掌握计测对象物的结构上的电特征。
另外，在计测对象物包含双螺旋结构的DNA的情况下，如果水溶液的pH为9.5以上，则其结构开始分离。此外，DNA会在酸性的水溶液中开始分解。因此，在计测对象物包含双螺旋结构的DNA的情况下，含有计测对象物的水溶液的pH优选为9以下，进一步可以根据状况，pH设为7～8的范围。因此，能够在利用第一～第五实施方式的方法形成纳米孔之后，将pH为10以上的第一水溶液107或第二水溶液108利用pH为7～9、或pH为7～8的水溶液进行置换之后，将计测对象物导入至水溶液中。
利用第一～第四实施方式的方法形成纳米孔时，通过在第一腔室105或第二腔室106中的第一水溶液107或第二水溶液108中预先加入计测对象物，从而能够在形成纳米孔之后，没有置换第一腔室105或第二腔室106的水溶液的情况下，直接进行纳米孔计测，能够缩短从纳米孔形成直至纳米孔计测结束为止的时间。
此外，在利用第五实施方式的方法形成纳米孔时，通过使第一腔室105或第二腔室106的一者的水溶液的pH为7～9，根据状况将pH调整为7～8，从而即使在其中，预先加入包含双螺旋结构的DNA的计测对象物，DNA也没有发生分离。因此，能够在形成纳米孔之后，没有置换第一腔室105或第二腔室106的水溶液的情况下，直接进行纳米孔计测，能够缩短从纳米孔形成直至纳米孔计测结束为止的时间。
[变形例]
本公开并不限定于上述实施例，包含各种变形例。例如，上述实施例是为了易于理解本公开而进行说明来详细地说明的例子，并不需要具备说明的全部构成。此外，能够将某一实施例的一部分置换为其它实施例的构成。此外，也能够在某一实施例的构成中加入其它实施例的构成。此外，对于各实施例的构成的一部分，也能够追加、删除或置换其它实施例的构成的一部分。
符号的说明
100…Si基板
101…SiNx膜
102…SiO2膜
103…SiNx膜
104…O型圈
105…第一腔室
106…第二腔室
107…第一水溶液
108…第二水溶液
109、110…电极
111…配线
112…控制部
113…SiNx薄膜
114、116…水溶液导入口
115、117…水溶液出口
118～122…膜

Claims (15)

1.一种纳米孔形成方法，其特征在于，包括：
在第一水溶液和第二水溶液间配置SiNx膜；
使第一电极与所述第一水溶液接触，使第二电极与所述第二水溶液接触；以及
对于所述第一电极和所述第二电极施加电压，
所述SiNx膜的组成比为1＜x＜4/3，
所述第一水溶液和所述第二水溶液的至少任一者的pH为10以上。
2.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，所述第一水溶液和所述第二水溶液的至少任一者的pH大于11。
3.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，进一步包括：在流经所述第一电极和所述第二电极间的电流达到预定的阈值电流的时刻，停止所述电压的施加。
4.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，所述SiNx膜的膜密度为2.8g/cm3以上3.2g/cm3以下。
5.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，所述SiNx膜的应力为600Mpa以上。
6.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，所述SiNx膜被稀释成1/200的HF水溶液蚀刻的蚀刻速率为0.5nm/min以下。
7.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，所述SiNx膜的膜厚为5nm以上100nm以下。
8.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，所述第一水溶液和所述第二水溶液中，溶解有KCl、LiCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、CsCl中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，在所述第一水溶液的pH为10以上，所述第二水溶液的pH小于10的情况下，以使所述第一水溶液的电位低于所述第二水溶液的电位的方式，对于所述第一电极和所述第二电极施加所述电压。
10.根据权利要求1所述的纳米孔形成方法，其特征在于，在所述SiNx膜的表面或内部层叠有与所述SiNx膜不同的膜。
11.一种分析方法，其特征在于，为使用纳米孔来分析测定对象物的方法，其包括：
在第一水溶液和第二水溶液间配置SiNx膜；
使第一电极与所述第一水溶液接触，使第二电极与所述第二水溶液接触；
使所述第一水溶液或所述第二水溶液含有测定对象物；
通过对于所述第一电极和所述第二电极施加电压，从而在所述SiNx膜形成所述纳米孔；以及
通过测定所述测定对象物通过所述纳米孔时的所述第一电极和所述第二电极间的电流值，从而进行所述测定对象物的分析，
所述SiNx膜的组成比为1＜x＜4/3，
所述第一水溶液和所述第二水溶液的至少任一者的pH为10以上。
12.根据权利要求11所述的分析方法，其特征在于，在所述第一水溶液的pH为10以上，所述第二水溶液的pH小于10的情况下，所述第二水溶液含有所述测定对象物。
13.一种分析方法，其特征在于，为使用纳米孔来分析测定对象物的方法，其包括：
在第一水溶液和第二水溶液间配置SiNx膜；
使第一电极与所述第一水溶液接触，使第二电极与所述第二水溶液接触；
通过对于所述第一电极和所述第二电极施加电压，从而在所述SiNx膜形成所述纳米孔；
在形成所述纳米孔后，将所述第一水溶液和所述第二水溶液的至少一者置换为含有所述测定对象物的水溶液；以及
通过测定所述测定对象物通过所述纳米孔时的所述第一电极和所述第二电极间的电流值，从而进行所述测定对象物的分析，
所述SiNx膜的组成比为1＜x＜4/3，
所述第一水溶液和所述第二水溶液的至少任一者的pH为10以上。
14.一种纳米孔形成方法，其特征在于，包括：
在第一水溶液和第二水溶液间配置膜；
使第一电极与所述第一水溶液接触，使第二电极与所述第二水溶液接触；
对于所述第一电极和所述第二电极施加电压；以及
在流经所述第一电极和所述第二电极间的电流达到预定的阈值电流的时刻，停止所述电压的施加，
所述膜具有在所述第一水溶液的pH和所述第二水溶液的pH为7以上8以下的情况下，不形成单一的纳米孔这样的性质，
所述第一水溶液和所述第二水溶液的至少任一者在形成所述纳米孔时，pH为10以上。
15.根据权利要求14所述的纳米孔形成方法，其特征在于，所述膜包含SiNx膜。
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